一種氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的製備方法與流程
2023-10-10 09:36:24
本發明屬於複合納米材料領域，特別涉及氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料及其製備方法。
背景技術：
納米粒子具有較高的比表面積和優異的性能因而受到廣泛的重視。從微觀尺度上來看，納米材料可分為零維的球狀材料、一維的棒狀或管狀材料和二維的片層材料。這三種維度的材料各自具有其獨特的性能和不同的應用。然而在某些特定應用中多維度的納米材料或不同維度納米材料的混合使用往往能夠帶來更加優異的性能，甚至提供意想不到的性能。目前該方面的研究較少，且多基於不同納米粒子的混合使用。
二氧化矽納米顆粒是低成本、高強度、耐腐蝕、生物相容性良好的零維納米粒子，且其表面容易羥基化，因而具有良好的親水性。碳納米管是一種具有高長徑比的一維管狀納米碳材料，其具有良好的導電性和強度，且通過氧化改性可在其表面引入羧基及部分羥基。氧化石墨是近年來廣泛研究的一種二維片層狀納米碳材料，還原後其具有良好的導電和導熱性能，而氧化石墨表面存在著大量的羧基和羥基。因此，可以使用異氰酸酯在一定條件下將這三種粒子連接形成具有多維度結構的複合納米粒子，從而使粒子之間的鍵合更加緊密，以應用於高填充量多維度納米粒子改性，以及多維度納米粒子表面塗覆。
另外，可使用不同的化學試劑對複合粒子進行表面處理從而改變複合粒子的表面能以提高其對不同基體材料的相容性。
技術實現要素：
本發明提供一種通過異氰酸酯接枝製備氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的方法，並通過不同的表面修飾，賦予複合納米材料不同的表面性能。
本發明通過異氰酸酯將零維的二氧化矽，一維的碳納米管和二維的氧化石墨烯納米粒子在無水溶劑中複合，獲得具有多維度的複合納米粒子，且在反應過程中根據應用需求調控不同維度的納米粒子比例，製備具有不同性能的複合納米材料。
一種氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的製備方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨、二氧化矽和碳納米管混合裝入乾燥的三口燒瓶，加入無水溶劑，密封，超聲分散後得到複合納米粒子；加入異氰酸酯，通入乾燥氮氣，加熱攪拌下反應；
（2）加入過量的醇或蒸餾水，保持轉速，繼續攪拌反應，對複合納米粒子進行改性，並中和未發生反應的異氰酸酯；一元醇的加入使複合納米粒子表面具有疏水、超疏水，甚至疏油、超疏油特性；而蒸餾水的加入使複合納米粒子表面生成親水的氨基，從而使複合納米粒子能夠在水中分散，而且保持有良好的反應活性，適用於包括表面噴塗改性；
（3）反應結束後，將溶液轉入離心管內進行離心，除去上層清液；加入乙醇並超聲分散1~4小時，使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；重複3~5次後，收集得到所述氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨、二氧化矽和碳納米管的質量比為1:0.5~2:0.1~2。
進一步地，步驟（1）中，所述無水溶劑為適合氧化石墨、二氧化矽以及碳納米管分散且不與異氰酸酯反應的極性溶劑，包括二甲基甲醯胺或二甲亞碸。
進一步地，步驟（1）中，所述超聲分散的時間為1~2小時。
進一步地，步驟（1）中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
進一步地，步驟（1）中，所述異氰酸酯的加入是先將異氰酸酯用無水溶劑溶解後再加入；所述異氰酸酯與複合納米粒子的質量比為5%~20%。
進一步地，步驟（1）中，所述攪拌的轉速為500~1000 r/min。
進一步地，步驟（1）中，所述反應的溫度為60~80℃，反應的時間為3~12小時。
進一步地，步驟（2）中，所述的醇包括長碳鏈一元醇、支化一元醇或氟化一元醇。
更進一步地，所述支化一元醇包括異丙醇、異戊醇或新戊醇；所述長碳鏈一元醇包括正己醇、正庚醇或正辛醇；所述氟化一元醇包括三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇或十三氟辛醇。
進一步地，步驟（2）中，所述繼續攪拌反應是在50~70℃下反應1~3小時。
進一步地，步驟（3）中，所述離心的轉速為4000~8000 r/min，離心時間為5~15min。
進一步地，步驟（3）中，所述收集的方式為真空抽濾或冷凍乾燥。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
本發明通過異氰酸酯將零維的二氧化矽、一維的碳納米管和二維的氧化石墨納米粒子複合，獲得具有多維度的複合納米粒子，並通過端基改性獲得一系列親水、疏水、超疏水，甚至疏油、超疏油的多維度複合納米材料，可用於包括複合材料增強、複合材料功能化、表面改性和材料防水、防腐、自清潔塗層。
附圖說明
圖1為實施例1中製備的異丙醇封端改性的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的透射電子顯微鏡照片。
圖2為實施例1中製備的異丙醇封端改性的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線。
圖3為實施例2中製備的氨基封端改性的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的透射電子顯微鏡照片。
圖4為實施例2中製備的氨基封端改性的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明不限於以下實施例。
實施例1
（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化矽100mg、碳納米管50mg，裝入乾燥的三口燒瓶，加入50mg無水二甲基甲醯胺，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散於溶劑中；將10mg甲苯二異氰酸酯充分溶解於5ml無水二甲基甲醯胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內通入乾燥氮氣，加熱至80℃，以500r/min攪拌反應8小時；
（2）降溫至60℃後，向三口燒瓶中加入10ml異丙醇，繼續攪拌2小時，以對複合粒子進行改性，並中和未發生反應的甲苯二異氰酸酯；
（3）將反應後的溶液移入離心管內，以5000r/min的轉速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內加入乙醇並超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反覆清洗複合粒子3次後，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的透射電子顯微鏡照片如圖1所示，由圖1可見三種粒子反應後通過異氰酸酯相互連接，形成形貌及尺度豐富的納米級、亞微米級微粒。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料粉末的水接觸角為102°。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線如圖2所示，由圖2可知異丙醇封端的粒子C-C鍵的強度較高，說明粒子表面疏水基團的引入。
實施例2
（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化矽25mg、碳納米管5mg，裝入乾燥的三口燒瓶，加入50mg無水二甲亞碸，密封后超聲1小時，使納米粒子均勻分散於溶劑中；將16mg二苯基甲烷二異氰酸酯充分溶解於5ml無水二甲基甲醯胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內通入乾燥氮氣，加熱至60℃，以1000r/min攪拌反應3小時；
（2）降溫至50℃後，向三口燒瓶中加入10ml去離子水，繼續攪拌1小時，以對複合粒子進行改性，並中和未發生反應的二苯基甲烷二異氰酸酯；
（3）將反應後的溶液移入離心管內，以4000r/min的轉速離心15分鐘，除去上層清液；在離心管內加入乙醇並超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反覆清洗複合粒子3次後，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的透射電子顯微鏡照片如圖3所示，由圖3可見三種粒子反應後通過異氰酸酯相互連接，形成形貌及尺度豐富的納米級、亞微米級微粒。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料粉末的水接觸角為0°。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線如圖4所示，由圖4可知氨基封端的粒子C-C鍵的強度較低，C-N鍵強度升高，且有CO2的吸附，說明了粒子表面親水氨基的引入。
實施例3
（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化矽100 mg、碳納米管100 mg，裝入乾燥的三口燒瓶，加入100 mg無水二甲亞碸，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散於溶劑中；將25 mg六亞甲基二異氰酸酯充分溶解於10 ml無水二甲基甲醯胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內通入乾燥氮氣，加熱至70℃，以800r/min攪拌反應12小時；
（2）降溫至70℃後，向三口燒瓶中加入20ml正己醇，繼續攪拌3小時，以對複合粒子進行改性，並中和未發生反應的六亞甲基二異氰酸酯；
（3）將反應後的溶液移入離心管內，以8000r/min的轉速離心5分鐘，除去上層清液；在離心管內加入乙醇並超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反覆清洗複合粒子3次後，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料末端為正己基，其粉末的水接觸角為128°。
實施例4
（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化矽25 mg、碳納米管5 mg，裝入乾燥的三口燒瓶，加入50 mg無水二甲亞碸，密封后超聲1.5小時，使納米粒子均勻分散於溶劑中；將8mg異佛爾酮二異氰酸酯充分溶解於10 ml無水二甲基甲醯胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內通入乾燥氮氣，加熱至70℃，以700r/min攪拌反應8小時；
（2）降溫至60℃後，向三口燒瓶中加入15ml正辛醇，繼續攪拌2小時，以對複合粒子進行改性，並中和未發生反應的異佛爾酮二異氰酸酯；
（3）將反應後的溶液移入離心管內，以6000r/min的轉速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內加入乙醇並超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反覆清洗複合粒子3次後，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料末端為正辛基，其粉末的水接觸角為146°。
實施例5
（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化矽50 mg、碳納米管100 mg，裝入乾燥的三口燒瓶，加入50 mg無水二甲基甲醯胺，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散於溶劑中；將20 mg六亞甲基二異氰酸酯充分溶解於10 ml無水二甲基甲醯胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內通入乾燥氮氣，加熱至80℃，以600r/min攪拌反應10小時；
（2）降溫至70℃後，向三口燒瓶中加入15ml十三氟辛醇，繼續攪拌2小時，以對複合粒子進行改性，並中和未發生反應的六亞甲基二異氰酸酯；
（3）將反應後的溶液移入離心管內，以5000r/min的轉速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內加入乙醇並超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反覆清洗複合粒子3次後，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料。
製備得到的氧化石墨/二氧化矽/碳納米管多維度複合納米材料末端為十三氟辛基，其粉末的水接觸角為159°。