無電鍍鎳浴的製作方法
2023-10-10 09:14:54 3
無電鍍鎳浴的製作方法
【專利摘要】本發明涉及適合在塑性工藝上鍍覆應用的無電鍍鎳浴。所述鍍浴不含諸如鉛離子和氨的危險物質，且允許鎳磷合金在不高於55℃的鍍覆溫度下沉積在塑料底材上。此外，從浸漬型鍍銅浴沉積銅到鎳磷塗層上不需要活化步驟，這使得加工步驟減少且減少廢水產生。
【專利說明】無電鍍鎳浴發明領域
[0001]本發明涉及用於低溫沉積具有4-11重量％的磷含量的鎳磷合金的無電鍍鎳浴。得到的鎳磷沉積物可在塑性工藝上的鍍覆期間用來自浸鍍銅浴的銅直接塗布。
[0002]發明背景
在工業上廣泛使用出於裝飾和電磁阻抗屏蔽目的的在塑性工藝上的電鍍。所述工藝施用到諸如淋浴噴頭、行動電話蓋和散熱器護柵的各種塑料部件。一種主要的工藝路徑包括在預處理並活化欲塗布的塑料底材之後的無電鍍步驟。所應用的無電鍍方法通常是無電沉積銅或鎳。沉積到活化的塑料底材上的金屬或金屬合金層充當隨後通過電鍍法沉積的其他金屬層的全區域導電錶面。用於所述目的的主要塑料材料為ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ABS/PC共混物和PA。在無電沉積銅或鎳之後施用的主要電鍍方法為電鍍銅、鎳和最後電鍍鉻。所述方法在本領域中公知且例如描述在EP O 616 053 BI中。
[0003]如果鎳合金通過無電鍍法沉積，則對於無電鍍鎳法和所使用的鍍鎳浴的需求是多樣的。
[0004]在本領域中已知能夠沉積具有在4-11重量％範圍內的磷含量的鎳磷合金的無電鍍鎳浴。
[0005]可用於將鎳磷合金沉積到導電的SnO2表面上的無電鍍鎳浴公開在US2002/0187266 Al中。所述無電鍍鎳浴可含有硫代水楊酸作為穩定劑。然而，公開的鍍覆溫度高達70°C且鍍浴需要諸如鉛離子的危險物質。
[0006]包含硫化物離子以及硫化物離子控制劑的無電鍍鎳浴公開在US 2，762，723中。適合作為硫離子控制劑的化合物選自無機硫化物、其他硫代化合物、鉍和鉛離子。
[0007]發明概述
因此，本發明的一個目的在於提供用於在塑性工藝上鍍覆的無電鍍鎳浴，其能夠沉積具有在4-11重量％範圍內、優選在6-9重量％範圍內的磷含量的鎳磷合金以在不高於55 °C、優選低於40°C的鍍浴溫度下沉積所述合金，其節約能源且其不含諸如鉛和氨的危險組分。此外，本發明的一個目的在於提供無電鍍鎳浴，其允許沉積鎳磷塗層，所述鎳磷塗層可在連續工藝步驟中在銅沉積之前通過將底材浸潰在例如硫酸中而在不活化所述鎳磷塗層的情況下用來自浸鍍銅浴的銅塗布。這使得工藝步驟的數目減少且減少廢水產生。
[0008]該目的用權利要求1的無鉛且無銨的(ammonium-free)無電鍍鎳浴實現,所述無電鍍鎳浴包含鎳鹽、作為還原劑的次磷酸鹽化合物、絡合劑混合物和穩定劑組分混合物。
[0009]通過使用下文更詳細描述的鍍浴施用根據本發明的鍍覆機制，可獲得鎳磷沉積物，其含磷量低且適合通過浸潰銅直接鍍覆。
[0010]在不加以束縛的情況下，認為在通過本發明的方法獲得的鎳磷沉積物上直接浸鍍是可能的，因為該鎳沉積物具有較低的磷以及鉍含量，這兩者都不利地影響銅沉積。
[0011]發明詳述
本發明人已經意外地發現，在活化的塑料底材上的鎳磷塗層可從無氨且無鉛的無電鍍鎳浴中沉積以便在低溫下沉積具有4-11重量％的磷含量的鎳磷合金，它們適合直接沉積浸潰銅，所述鍍浴包含:
1.1.鎳離子源； ?.次磷酸根離子源；
ii1.絡合劑混合物，其包含:
a)選自羥基羧酸、二羥基羧酸及其鹽的至少一種第一絡合劑和
b)選自亞氨基琥珀酸、亞氨基二琥珀酸、其鹽和衍生物的至少一種第二絡合劑；
iv.穩定劑混合物，其包含:
a)秘尚子，和
b)選自巰基苯甲酸、巰基羧酸和巰基磺酸及其鹽的至少一種化合物。
[0012]本發明的無電鍍鎳浴的優勢在於a)在所述鍍浴中不需要氨和鉛和b)在從浸鍍銅浴中沉積銅之前不需要活化鎳磷層。
[0013]本發明的無電鍍鎳浴含有以0.5g/l_5g/l、更優選2.5g/l-4g/l的濃度的鎳離子。所述鎳離子源選自水溶性鎳鹽。優選的鎳鹽源選自氯化鎳、硫酸鎳、甲烷磺酸鎳及碳酸鎳。
[0014]本發明的無電鍍鎳浴還含有還原劑，所述還原劑選自次磷酸鹽化合物，諸如次磷酸鈉和次磷酸鉀。在所述鍍浴中次磷酸根離子的濃度優選為10g/l-35g/l、更優選為20g/l_27g/l。
[0015]本發明的無電鍍鎳浴還含有絡合劑的混合物，所述絡合劑的混合物由選自羥基羧酸、二羥基羧酸及其鹽的至少一種第一絡合劑構成。
[0016]所述至少一種第二絡合劑選自亞氨基琥珀酸、亞氨基二琥珀酸、其衍生物及其鹽。
[0017]所述至少一種第一絡合劑優選選自羥基丙二酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、扁桃酸、酒石酸、蘋果酸、對酒石酸、琥珀酸、天門冬氨酸及其鹽。在所述至少一種第一絡合劑的鹽中的陽離子選自鋰、鈉和鉀。最優選的第一絡合劑選自琥珀酸、glycinic酸和乙醇酸。
[0018]所述至少一種第一絡合劑的濃度為lg/l_50g/l,更優選為10g/l_20g/l。
[0019]選自亞氨基琥拍酸、二亞氨基琥拍酸(diiminosuccinic acid)、其衍生物或其鹽的所述至少一種第二絡合劑選自亞氨基琥珀酸、亞氨基二琥珀酸、其衍生物及其鹽。在亞氨基琥珀酸衍生物的鹽中的陽離子選自鋰、鈉和鉀。
[0020]所述至少一種第二絡合劑的濃度為0.2g/l_10g/l,更優選為0.8g/l_5g/l。
[0021]本發明的無電鍍鎳浴組合物還含有由兩種組分組成的穩定劑混合物:
鉍鹽，
巰基苯甲酸、巰基羧酸和巰基磺酸及其鹽。
[0022]加到所述無電鍍鎳浴中的鉍鹽為選自硝酸鉍、酒石酸鉍、硫酸鉍、氧化鉍和碳酸鉍的水溶性鉍鹽。在所述無電鍍鎳浴中鉍離子的濃度為0.5mg/l-100mg/l，優選為0.5mg/l-30mg/l,更優選為 lmg/l-30mg/l。
[0023]所述巰基苯甲酸、其衍生物或鹽選自2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、其鹽及其混合物。優選所述巰基苯甲酸或其衍生物的鹽選自鋰、鈉和鉀鹽及上述鹽的混合物。所述至少一種巰基苯甲酸或其鹽的濃度為0.lmg/1-lOOmg/l,更優選為0.5mg/l_30mg/l。
[0024]所述巰基羧酸選自3-巰基丙酸、3-巰基-2-甲基丙酸、2-巰基丙酸、巰基乙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸。優選所述巰基羧酸不是巰基乙酸。更優選所述巰基羧酸選自3-巰基丙酸、3-巰基-2-甲基丙酸、2-巰基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸。
[0025]所述巰基磺酸選自2-巰基-1-乙烷磺酸、3-巰基-1-丙烷磺酸、4-巰基_1_ 丁烷磺酸。
[0026]所述至少一種巰基羧酸或巰基磺酸或其鹽的濃度為0.lmg/1-lOOmg/l，更優選為
0.5mg/l_30mg/l。
[0027]本發明的鎳磷鍍浴的pH值為6.5-11.5，優選為6.5-9.0。
[0028]所述鎳磷鍍浴在鍍覆期間保持在20-55 °C、優選25-35 °C、更優選27_32°C的溫度下。
[0029]鍍覆時間為4-120分鐘。
[0030]在鎳合金的沉積期間，通常採用輕微攪拌鍍浴；其攪拌可為輕微的空氣攪拌、機械攪拌、通過泵送使浴循環、轉動滾鍍等。也可對鍍覆溶液進行定期或連續的過濾處理以降低其中汙染物的水平。在一些實施方案中，也可在定期或連續基礎上進行浴成分的補充以維持成分的濃度且特別是鎳離子和次磷酸根離子的濃度以及維持PH水平在所要極限內。
[0031]所述鎳磷鍍浴可優選用於鍍覆非導電性塑料底材，其通常包括以下步驟:
a)提供導電種子層(seedlayer)到所述塑料底材上，
b)通過使所述塑料底材與上述鍍浴組合物接觸而施用鎳磷塗層到所述塑料底材上，
c)任選用水衝洗所述鍍覆的塑料底材和
d)通過使所述塑料底材與包含銅離子的浸鍍銅浴接觸將銅塗層施用到所述鎳磷塗層上。
[0032]在步驟d)中的銅浸鍍之前不需要對所述鎳磷塗層進行另外的活化步驟。
[0033]根據步驟a)非導電底材可通過各種方法活化，所述方法例如描述在Handbuch derLeiterplattentechnik,第4卷,2003,第292-300頁中。這些方法包括形成包含碳粒子、Pd膠體或導電聚合物的導電層。這些方法中的一些描述在專利文獻中且實例如下:
歐洲專利EP O 616 053描述施用金屬塗層到非導電底材(沒有無電鍍塗層)的方法包括:
a.使所述底材與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑接觸以獲得處理過的底材；
b.使所述處理過的底材與具有高於11-pH13的pH的自加速且補充浸潰金屬組合物接觸，所述自加速且補充浸潰金屬組合物包含以下各物的溶液:
(i)Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，
(ii)IA族金屬氫氧化物，
(iii)包括對於所述金屬鹽的金屬離子具有0.73-21.95的累計形成常數(cumulativeformat1n constant) log K的有機材料的絡合劑。
[0034]美國專利5，503，877描述非導電底材的金屬化，其包括使用絡合物以在非金屬底材上產生金屬種子。這些金屬種子提供隨後電鍍的足夠電導率。該方法在本領域中已知為所謂的「Neoganth」法。
[0035]優選施用以下工藝順序:
a)通過在含有100-400g/l CrO3和100_500g/l硫酸的水溶液中在50_80°C的高溫下首先蝕刻例如ABS塑料底材的底材而將導電種子層提供到所述塑料底材上，b)通過使所述塑料底材與上述鍍浴組合物接觸而將鎳磷塗層施用到所述塑料底材上，
C)任選用水衝洗所述鍍覆的塑料底材和
d)通過使所述塑料底材與包含銅離子和硫酸的浸鍍銅浴接觸將銅塗層施用到所述鎳磷塗層上。
[0036]通常，浸鍍銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅。銅離子濃度可根據鍍覆方法而改變。其例如可在0.5-1.0g/Ι範圍內。通常，其為弱酸性的且含有諸如硫酸的無機酸。如果需要，則可加入另外的添加劑，如表面活性劑。所述添加劑在本領域中已知。
[0037]此後，所述塗布的底材可用銅、鉻、鎳等通過本領域已知的電化學方法來進一步金屬化。
實施例
[0038]現在將參考以下非限制性實施例說明本發明。
[0039]在沉積鎳磷材料之前對用於所有實施例的ABS底材材料進行預處理:
首先將ABS底材在加熱到65°C的含有360g/l CrO3和360g/l濃硫酸的水溶液中蝕刻6分鐘。接著，將底材用水衝洗，浸泡到亞硫酸氫鈉(sodium hydrogene sulfite)的水溶液中且再次用水衝洗。接著，將ABS底材浸泡到300ml/l濃鹽酸的水溶液中，在由300ml/l濃鹽酸、250mg/l氯化鈀和17g/l氯化錫(II)組成的水溶液中活化I分鐘且再次用水衝洗。
[0040]在由無電鍍鎳浴沉積鎳磷合金塗層之後，將實施例1-4的ABS底材用水衝洗且隨後在沒有任何進一步的活化的情況下使其經受保持在35°C下的包含0.7g/l銅離子和
1.7g/l濃硫酸的浸鍍銅浴2分鐘。
[0041]在溶解沉積物之後，鎳磷合金沉積物的磷含量用AAS (原子吸收光譜法)測量。
[0042]得到的銅塗層的接觸電阻率用標準萬用表且在觸尖之間的距離為Icm下測量。樣品的接觸電阻率越低，用銅塗布的鎳磷層的覆蓋度越好。
[0043]實施例1-根據本發明
鎳磷合金從含有3.5g/l鎳離子、25g/l次磷酸根離子(相當於11.9g/l磷)、5g/l檸檬酸和2.5g/l亞氨基二琥珀酸作為絡合劑混合物及2.7mg/l鉍離子和12.8mg/l 2-巰基苯甲酸作為穩定劑混合物的水性無電鍍鎳浴中沉積。
[0044]該無電鍍鎳浴的操作溫度保持在35°C下且將ABS試片浸泡到鍍浴中10分鐘。
[0045]獲得具有7.9重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
[0046]接著，將如此塗布的底材用水衝洗且隨後在沒有任何活化的情況下直接浸泡在保持在35°C下的包含0.7g/l銅離子和1.7g/l濃硫酸的浸鍍銅浴中歷時2分鐘。將整個鎳磷合金層用銅層塗布。
[0047]該鎳磷合金且因此鍍銅ABS試片的接觸電阻在0.1 Ω -1.6 Ω /cm範圍內，其對應於適合隨後電鍍的高電導率。
[0048]實施例2-根據本發明
使用含有相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例1，不同之處在於作為穩定劑的2-巰基苯甲酸由15mg/l 3-巰基丙酸代替。
[0049]獲得具有7.6重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
[0050]接著，將如此塗布的底材用水衝洗且隨後在沒有任何活化的情況下直接浸泡在保持在35°C下的包含0.7g/l銅離子和1.7g/l濃硫酸的浸鍍銅浴中歷時2分鐘。將整個鎳磷合金層用銅層塗布。
[0051 ] 該鎳磷合金且因此鍍銅ABS試片的接觸電阻在0.2 Ω -1.4 Ω /cm範圍內，其對應於適合隨後電鍍的高電導率。
[0052]實施例3-對比實施例
使用含相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例1，不同之處在於省略2-巰基苯甲酸。
[0053]獲得具有11.2重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
[0054]當用上述銅浸鍍溶液處理沉積的鎳磷合金時，無法浸鍍銅。
[0055]該鎳磷合金的接觸電阻在40 Ω -60 Ω /cm範圍內。
[0056]實施例4-對比實施例
使用含相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例1，不同之處在於省略亞氨基二琥珀酸。
[0057]獲得具有11.2重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
[0058]當用上述銅浸鍍溶液處理沉積的鎳磷合金時，無法浸鍍銅。
[0059]該鎳磷合金的接觸電阻在50 Ω -70 Ω /cm範圍內。
[0060]實施例5-根據本發明
鎳磷合金從含有3.5g/l鎳離子、25g/l次磷酸根離子(相當於11.9g/l磷)、5g/l檸檬酸和2.5g/l亞氨基二琥珀酸作為絡合劑混合物及lmg/1鉍離子和2mg/l 2-巰基苯甲酸作為穩定劑混合物的水性無電鍍鎳浴中沉積。該無電鍍鎳浴的PH值為8.0。
[0061]該無電鍍鎳浴的操作溫度保持在35°C下且將ABS試片浸泡到鍍浴中10分鐘。
[0062]獲得具有7.23重量％的磷含量和0.19重量％的鉍含量的鎳磷合金沉積物。沉積速率為1.53Mm/h。
[0063]實施例6-根據本發明
使用含有相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例5，不同之處在於作為穩定劑的2-巰基苯甲酸由5mg/l巰基乙酸代替。
[0064]獲得具有8.5重量％的磷含量和0.13重量％的鉍含量的鎳磷合金沉積物。沉積速率為1.40Mm/h。
[0065]實施例7-對比實施例
使用含有相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例5，不同之處在於在絡合劑混合物中的亞氨基二琥珀酸被2.5g/l琥珀酸代替。
[0066]獲得具有11.4重量％的磷含量和0.22重量％的鉍含量的鎳磷合金沉積物。沉積速率為1.43Mm/h。
[0067]實施例8-對比實施例
使用含有相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例5，不同之處在於作為穩定劑的2-巰基苯甲酸由2mg/l硫代二甘醇酸代替。
[0068]獲得具有12.4重量％的磷含量和0.22重量％的鉍含量的鎳磷合金沉積物。沉積速率為1.28Mm/h。
[0069]實施例9-根據本發明
鎳磷合金從含有3.5g/l鎳離子、25g/l次磷酸根離子(相當於11.9g/l磷)、5g/l檸檬酸和2.5g/l亞氨基二琥拍酸作為絡合劑混合物及4mg/l秘離子和5mg/l 2-巰基苯甲酸作為穩定劑混合物的水性無電鍍鎳浴中沉積。該無電鍍鎳浴的PH值為8.6。
[0070]該無電鍍鎳浴的操作溫度保持在35°C下且將ABS試片浸泡到鍍浴中10分鐘。
[0071]獲得具有8.9重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
[0072]實施例10-根據本發明
使用含有相同化合物的無電鍍鎳浴重複實施例9，不同之處在於作為穩定劑的2-巰基苯甲酸由5mg/l的3-巰基-1-丙烷磺酸代替。
[0073]獲得具有8.6重量％的磷含量的鎳磷合金沉積物。
【權利要求】
1.用於沉積具有4-11重量％的磷含量的鎳磷合金的無氨且無鉛的無電鍍鎳浴，其包含: .1.鎳離子源； ?.次磷酸根離子源； ii1.絡合劑混合物，其包含: a)選自羥基羧酸、二羥基羧酸及其鹽的至少一種第一絡合劑和 b)選自亞氨基琥珀酸、亞氨基二琥珀酸、其鹽和衍生物的至少一種第二絡合劑； iv.穩定劑混合物，其包含: a)秘尚子，和 b)選自巰基苯甲酸、巰基羧酸和巰基磺酸及其鹽的至少一種化合物。
2.權利要求1的無電鍍鎳浴，其中所述至少一種第一絡合劑選自羥基丙二酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、扁桃酸、酒石酸、蘋果酸、對酒石酸、琥珀酸、天門冬氨酸及其鹽。
3.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述至少一種第一絡合劑的濃度為Ig/.l-50g/lο
4.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述至少一種第二絡合劑的濃度為.0.2g/l-10g/l。
5.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中鉍離子的濃度為0.5mg/l-30mg/l。
6.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述巰基苯甲酸衍生物選自2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、其鹽及其混合物。
7.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述巰基羧酸選自3-巰基丙酸、3-巰基-2-甲基丙酸、2-巰基丙酸、巰基乙酸、4-巰基丁酸和3-巰基異丁酸。
8.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述巰基磺酸選自2-巰基-1-乙烷磺酸、3-巰基-1-丙烷磺酸、4-巰基-1- 丁烷磺酸。
9.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述巰基苯甲酸、巰基羧酸和巰基磺酸或其鹽的濃度為0.lmg/1-lOOmg/lo
10.上述權利要求中任一項的無電鍍鎳浴，其中所述磷含量為6-9重量％。
11.金屬鍍覆非導電底材的方法，其包括以下步驟: .1.提供導電種子層到所述非導電底材上； ?.通過使所述非導電底材與權利要求ι-?ο中任一項的鍍浴組合物接觸而將鎳磷塗層施用到所述非導電底材上； ii1.任選用水衝洗所述鍍覆的底材；和 iv.通過使所述塑料底材與包含銅離子的浸鍍銅浴接觸將銅塗層施用到所述鎳磷塗層上。
12.權利要求11的方法，其中所述鍍覆溫度為25-35°C。
13.權利要求11和12的方法，其中所述非導電底材為由ABS或ABS/PC共混物製成的塑料底材。
14.權利要求11-13的方法，其還包括: v.將至少一個電解沉積金屬層施用到在步驟iv中沉積的浸潰銅層上，其中所述至少一個電解沉積層選自銅、鎳、鉻或其合金。
【文檔編號】C23C18/36GK104136658SQ201380007827
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2012年2月1日
【發明者】C.C.費爾斯, B.迪爾布施 申請人:安美特德國有限公司