合金鍍敷系統中保護陽極免受鈍化作用的製作方法

2023-10-10 08:27:09 1

合金鍍敷系統中保護陽極免受鈍化作用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及合金鍍敷系統中保護陽極免受鈍化作用。用於具有實質不同標準電沉積電位（如對於Sn-Ag合金的沉積）的兩種金屬的連續同時電鍍的裝置包括：陽極室，其用於收容陽極電解液和活性陽極，陽極電解液包括第一較不貴重的金屬（如錫）的離子，而不包括第二較貴重的金屬（如銀）的離子；陰極室，其用於收容陰極電解液和襯底，所述陰極電解液包括第一金屬（如錫）的離子、第二較貴重的金屬（如銀）的離子；分隔結構，其位於所述陽極室和所述陰極室之間，其中所述分隔結構基本防止較貴重的金屬從陰極電解液轉移到陽極電解液；以及流體特徵和關聯控制器，其與所述裝置耦合併且配置為執行連續電鍍，同時保持電鍍槽部件的基本恆定的濃度以延長使用周期。
【專利說明】合金鍍敷系統中保護陽極免受鈍化作用
相關申請的交叉引用
[0001]本申請在35U.S.C.§ 119(e)下要求於2012年6月5日遞交的、發明名稱為「METHOD OF PROTECTING ANODE FROM PASSIVATION IN ALLOY PLATING SYSTEMS WITHLARGE REDUCTION POTENTIAL DIFFERENCES」 的美國臨時專利申請 N0.61/655，930 的利益，該申請以其全文且為所有目的通過引用合併於本文中。
【技術領域】
[0002]本發明總體上涉及電鍍領域，更具體地涉及將同時電鍍兩種金屬到襯底上的裝置和方法。
【背景技術】
[0003]電化學沉積工藝在現代集成電路製造存在已久。在二十一世紀前幾年從鋁金屬線到銅金屬線的轉移驅動了對於更精密的電沉積工藝和鍍敷工具的需求。大部分精密化響應於在器件金屬化層中極小電流載流線的需要而發展。這些銅線是通過利用通常稱為「金屬鑲嵌」處理的方法將金屬電鍍到極薄的、高深寬比的溝槽和通孔中而形成的。
[0004]電化學沉積現在準備好填補了對通常所謂的晶片級封裝(WLP )的精密封裝和多晶片互連技術和矽通孔(TSV)電連接技術的商業需求。這些技術本身提出了極大的挑戰。
[0005]例如，這些技術要求在比大多數金屬鑲嵌應用大得多的特徵尺寸級上進行電鍍。對於各種類型的封裝特徵(例如，TSV通晶片連接、再分配布線、扇出布線或倒裝晶片柱)，在當前技術中，電鍍特徵通常大於大約2微米並且高度和/或寬度通常為5-100微米(例如，柱可以為大約50微米)。對於諸 如電力總線的一些片上結構，待電鍍特徵可大於100微米。WLP特徵的深寬比通常為大約1:1 (高比寬)或更低，而TSV結構能夠具有極高的深寬比(例如，在大約10:1至20:1附近)。
[0006]假設要沉積相對大量的材料，鍍敷速度也將WLP和TSV應用與金屬鑲嵌應用區分開。採用當前的大約2.5微米/分鐘的銅沉積速率，並且使用3-5微米/分鐘的焊料鍍敷速率。未來，這些速率預期將分別增長至如3.5微米/分鐘和6微米/分鐘那樣高。此外，獨立於鍍敷速率，必須在晶片上以及從一個晶片到下一個晶片以全局和局部均勻的方式進行鍍敷。
[0007]此外，WLP特徵的電化學沉積可涉及鍍敷諸如分層組合的各種金屬組合或鉛、錫、銦、銀、鎳、金、鈀和銅的合金。
[0008]當面臨這些挑戰中的每個挑戰時，WLP電填充工藝必須與通常挑戰較少且可能較不廉價的取放(例如，焊料球放置)或絲網印刷操作進行競爭。

【發明內容】

[0009]用於具有實質不同的標準電沉積電位的兩種金屬(例如，Sn-Ag合金的沉積)的連續同時電鍍的裝置包括:陽極室，其用於收容陽極電解液和活性陽極，所述陽極電解液包含較不貴重的第一金屬(例如，錫)的離子，而不包含較貴重的第二金屬(例如，銀)的離子；陰極室，其用於收容陰極電解液和襯底，所述陰極電解液包含第一金屬(例如，錫)的離子、較貴重的第二金屬(例如，銀)的離子；分隔結構，其位於所述陽極室和所述陰極室之間，其中所述分隔結構基本上防止較貴重金屬從陰極電解液傳遞到所述陽極電解液；以及流體特徵件和相關控制器，其與所述裝置耦合且配置成執行連續的電鍍，同時保持電鍍槽部件的基本恆定的濃度以便延長使用周期。
[0010]本公開的一個方案涉及用於將第一金屬和第二金屬同時電鍍到襯底上的裝置。所述第二金屬比所述第一金屬較貴重；也就是，所述第二金屬具有較大的正向電還原電位。作為示例，第一金屬為錫並且第二金屬為銀。所述裝置的特徵可在於有以下特徵:(a)陽極室，其用於收容陽極電解液和活性陽極(活性陽極包含第一金屬)；(b)陰極室，其用於收容陰極電解液和襯底；(C)分隔結構，其位於所述陽極室和所述陰極室之間並且容許在電鍍期間離子電流的通過；以及(d)吸氣器，其包含固相吸氣材料，當接觸到第二金屬的離子時所述吸氣材料發生歧化反應。在一些實施例中，吸氣器被定位成在電鍍期間接觸陽極電解液而不接觸陰極電解液。在一些實施例中，所述吸氣器被定位在距陰極室的第一距離處，所述活性陽極被定位在距所述陰極室的第二距離處，所述第一距離大於所述第二距離。在各種實現中，所述吸氣器在結構上不同於所述活性陽極。
[0011]在一些示例中，所述分隔結構包括離子選擇膜。例如，所述分隔結構可包括陽離子膜，所述陽離子膜被配置為允許質子、水和第一金屬的離子在電鍍期間從所述陽極電解液傳送到所述陰極電解液。在一些設計中，所述裝置另外包括與所述陰極室流體耦合的銀離子源。所述活性陽極可由諸如低α相錫(low alpha tin)這樣的錫構成。
[0012]所述吸氣器可布置在所述裝置中的各位置處。在一種方法中，所述裝置包括陽極電解液循環迴路，所述陽極電解液循環迴路與所述陽極室流體耦合併且被設計或配置成使所述陽極電解液流經陽極室。在這種設計中，陽極電解液循環迴路可包括吸氣器，並且所述吸氣器位於所述陽極室的外部。在一些情況下，所述裝置還包括用於將活性陽極與所述吸氣器連接的電路。在另一方法中，所述吸氣器包括具有繞式結構的過濾器，所述繞式結構包含吸氣材料。過濾器可被設計或配置成使得當工作時所述陽極電解液流經所述繞式結構。
[0013]在另一示例中，其中所述裝置包括陽極電解液循環迴路，所述吸氣器被定位在所述活性陽極的位置和所述陽極室的入口之間。該裝置可另外包括用於在電鍍期間將所述吸氣器和活性陽極分隔以免物理接觸的間隔件。在另一方法中，在電鍍期間吸氣材料被容納在吸氣室中，並且所述吸氣室被定位在陽極室中並且與分隔結構相接觸。
[0014]在一些實現中，所述裝置另外包括用於檢測所述陽極電解液中的第二金屬的檢測探測器。洩漏檢測探測器可包括被配置成充當電極的吸氣材料。
[0015]在一些不例中，吸氣材料為低α相錫金屬。在一些不例中，吸氣器與活性陽極電隔離。在一些示例中，吸氣材料由具有為所述活性陽極的每單位體積表面積的至少大約2倍的每單位體積表面積的顆粒製成。
[0016]公開的另一方案涉及將第一金屬和第二金屬同時電鍍到襯底上的方法，所述第二金屬比所述第一金屬較貴重。作為示例，第一金屬可以為錫或低α相錫，並且第二金屬可以為銀。這種方法的特徵可在於有以下操作:(a)使陽極電解液流經陽極室，所述陽極室包含第一金屬的活性陽極；(b)使陰極電解液流經陰極室，所述陰極室包含襯底(通過允許離子電流在電鍍期間經過的分隔結構將陽極室與所述陰極室分隔開);以及(C)使陽極電解液與包含固相吸氣材料的吸氣器接觸，當接觸第二金屬的離子時所述固相吸氣材料發生歧化反應。吸氣器可被定位成在電鍍期間接觸陽極電解液而不接觸陰極電解液。吸氣器可被定位在距陰極室的第一距離處，而活性陽極被定位在距陰極室的第二距離處，並且所述第一距離大於所述第二距離。此外，所述吸氣器可在結構上不同於活性陽極。
[0017]在一些實現中，方法另外包括將銀離子輸送到陰極電解液中。在一些設計中，所述分隔結構包括離子選擇膜，諸如陽離子膜，其允許質子、水和第一金屬的離子在電鍍期間從陽極電解液傳送到陰極電解液。
[0018]在一些方法中，陽極電解液流經陽極電解液循環迴路，所述陽極電解液循環迴路與陽極室流體耦合併且接觸布置在所述陽極電解液循環迴路中的吸氣器。該方法可另外包括:在使陽極電解液與吸氣器接觸的同時，使電流流經將吸氣材料與活性陽極連接的電路。在一些情況下，循環迴路中的吸氣器被設置在具有繞式結構的過濾器中，所述繞式結構包含吸氣材料。陽極電解液流經所述繞式結構。
[0019]在一些實現中，陽極電解液流經如上所述的陽極電解液循環迴路，並且所述吸氣器被定位在活性陽極和所述陽極室的入口之間。在這樣的實現中，吸氣器可通過間隔件與活性陽極物理地分隔開。在一些設計中，吸氣器被布置在吸氣室中，所述吸氣室被定位在陽極室中並且與所述分隔結構相接觸。
[0020]一些方法可另外包括使用洩漏檢測探測器來檢測陽極電解液中的第二金屬，所述洩漏檢測探測器包括吸氣材料，所述吸氣材料被配置為充當電極。在一些方法中，吸氣材料本身可為低α相錫金屬。吸氣材料可包括具有為活性陽極的每單位體積表面積的至少大約2倍的每單位體積表面積的顆粒。
[0021]公開的另一方案涉及用於檢測含有錫離子電解液中金屬離子的存在的洩漏檢測探測器。待檢測金屬離子為比錫較貴重的金屬並且可在大約50ppm或更高的範圍內的濃度被檢測到。洩漏檢測探測器的特徵可在於有以下元件:(a)第一電極，其基本上包含錫金屬(例如，低α相錫金屬)；(b)第二電極，其基本上包含比錫較貴重的第二金屬(例如，銀或多孔銀)；以及電絕緣分隔器，其位於該兩個電極之間並且被配置成使含錫離子電解液在工作期間流經其中並且接觸第二電極。在一些設計中，探測器包括將第一電極和第二電極電連接的電阻器，使得跨電阻器的電壓可用於檢測含錫離子電解液中金屬離子的存在。在一些設計中，探測器可具有大約10歐姆和I歐姆之間的阻抗。在一些設計中，探測器還包括與所述第二電極連接的感測頭(sense lead)。
[0022]在一些實施例中，第一電極為居中地布置在洩漏檢測探測器中的杆，其中所述電絕緣分隔器圍繞中央陽極杆的周邊的至少部分布置，並且所述第二電極圍繞電絕緣分隔器的外周的至少部分布置。在一些相關設計中，電絕緣分隔器完全地包圍中央陽極杆的周邊，並且其中銀電極完全地包圍電絕緣分隔器的外周。此外，在一些設計中，電絕緣分隔器在中央陽極杆的軸向長度的一部分上方延伸，並且電絕緣體在不被電絕緣分隔器覆蓋的區域中圍繞中央陽極杆布置。
[0023]在一些實施例中，電絕緣分隔器包括燒結塑料或玻璃。整個探測器的尺寸可適於與單獨的陽極室可移除地集成或者可適於集成到陽極電解液循環迴路中。
[0024]下文將參照相關附圖更詳細地闡述所公開的實施例的這些和其它特徵。【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1A是根據本公開的電鍍裝置的實施例的圖解剖視圖。
[0026]圖1B是根據本公開的電鍍裝置的另一實施例的圖解剖視圖。
[0027]圖2是用於將錫銀合金鍍敷到半導體襯底上的電鍍電池(cell)的剖視示意圖。
[0028]圖3是如圖2所示但是帶有設置於陽極電解液再循環迴路中的銀離子吸氣器的電鍍電池的實施例的剖視示意圖。
[0029]圖4是如圖2所示但是帶有設置於電鍍電池的分隔陽極室中的錫陽極結構下方的銀離子吸氣器的電鍍電池的剖視示意圖。
[0030]圖5是如圖2所示但是帶有設置於電鍍電池的分隔陽極室中的分隔器結構下方的銀離子吸氣器的電鍍電池的剖視圖。
[0031]圖6是如圖3所示但是其中陽極電解液再循環迴路中的吸氣器為與電源連接的主動吸氣器的電鍍電池的剖視圖。
[0032]圖7A和7B示意性地描繪了包含繞式高表面積銀過濾器的主動吸氣器結構。
[0033]圖8A和SB描繪了帶有果子凍卷狀(jellyroll)組件的貴金屬吸氣器，果子凍卷狀組件包括內陽極和內陰極。
[0034]圖9是帶有下層入口歧管的包含多孔陽極的分隔陽極室的剖視圖。
[0035]圖10是圖9的但是提供了多孔陽極電流分布板的視圖的分隔陽極室的等距視圖。
[0036]圖11是包含布置在錫分段固體陽極下方的錫多孔吸氣元件的分隔陽極室的剖視圖。
[0037]圖12是圖11的分隔陽極室的等距視圖。
[0038]圖13描繪了處於各製造階段的銀離子濃度或洩漏檢測探測器。
【具體實施方式】
[0039]引言
[0040]在合金電鍍系統中，其中一個或多個金屬品種具有顯著不同於另外的金屬品種的還原電位，諸如SnAg (錫-銀)焊料電鍍，在實現採用活性陽極(即，在電鍍期間溶解的金屬陽極)的設計中存在巨大的挑戰。這些挑戰中的一個是導致陽極表面鈍化的交換/置換反應。例如，具有顯著少的貴金屬(例如，錫)的陽極的鈍化可能由於以下置換反應而發生，Sn(s)+2Ag+ —Sn2++2Ag(s)，該反應由於錫和銀的大的還原電位差而極易發生。如果銀塗覆在錫陽極表面上，則其會使得電流明顯地更難以通過且不均勻。其還會產生不期望的顆粒，等等。
[0041]本公開涉及利用吸氣來從容納有錫陽極的分隔陽極室(SAC)中去除或「吸收」不期望的反應陽離子的方法和裝置，在一個實施例中不期望的反應陽離子為Ag+。在特定的實施例中，SAC隔室基本上不存在較貴重的金屬(例如，銀)並且與收容陰極電解液的陰極室分隔開。如下文說明的，分隔通常是通過使用陽離子膜來實現的，陽離子膜的特性使得將貴金屬從分隔陽極室部分地或幾乎完全地排除。然而，因為不能總是確保完好的分隔並且因為密封構件的少量的洩漏可能發生，所以吸氣用於以基本連續的方式從陽極電解液去除Ag+離子，因此消除或減少上述鈍化或其它問題。[0042]公開還涉及原位檢測SAC隔室中的Ag+汙染的方法，其提高了系統的可靠性和穩健性並且能夠用於警告並因此防止在兩個室之間可能的洩漏或一些其它汙染源隔離故障之後鍍敷工具加工高值產品晶片。
[0043]一般地，本文提供的方法和裝置適合於對具有不同電沉積電位的至少兩種金屬進行同時電沉積。這些方法尤其適於沉積具有較大的標準電沉積電位差的金屬，諸如至少大約0.3V的差，或至少大約0.5V或更大的差。將利用錫(較不貴重金屬)和銀(較貴重金屬)的同時電沉積作為示例來說明這些方法和裝置。錫和銀的標準電化學電位(EtlS)由相差大於0.9伏(Ag+/Ag:0.8V NHE, Sn+2/Sn:-0.15V)。換言之，元素銀實質上比元素錫較不活潑，並且因此將比錫更容易首先從溶液中電鍍出。
[0044]應理解的是，所提供的裝置和方法還能夠用於其它金屬組合(包括合金和混合物)的同時電沉積，諸如錫和銅的組合、鎳和銀的組合、銅和銀的組合、銦和銀的組合、鐵和鎳的組合、金和銦的組合或諸如金和銅或銅和鎳之類的兩種金屬微觀混合物(micro-mixture)。還能夠實現多於兩種金屬的電沉積。例如，已知的錫、銅和銀的三元無鉛合金能夠利用本文提供的方法和裝置進行電鍍。
[0045]值得注意的是，在一些實施例中，在本文提供的鍍敷系統中低α相錫被用作較不貴重金屬。低α相錫是極高化學純度的，放射低水平的α相顆粒(例如，每小時每平方釐米小於大約0.02的α相放射計數，或每小時每平方釐米小於大約0.002 α相放射計數)的錫。這對於IC應用至關重要，因為半導體晶片中的α相放射會導致可靠性問題並且會妨礙IC功能。因此，在一些實施例中，在所提供的裝置中使用的錫陽極包含低α相錫。此外，在一些實施例中，電解質採用具有低α相錫等級的亞錫離子。溶液中的低α相錫是比金屬化低α相錫較昂貴的材料(重量對重量(weight for weight))。
[0046]在集成電路(IC)製造和封裝工藝的各點可採用電化學沉積。在IC晶片級，金屬鑲嵌特徵是通過在通路(via)和 溝槽內電沉積銅以形成多個互連的金屬層而生成的。在多個金屬層之上，開始晶片的「封裝」。可採用各種晶片級封裝(WLP)結構，其中一些包含兩種以上金屬或其它組分的合金或其它組合。例如，封裝可包括由焊料或相關材料製成的一個或多個「凸塊」。
[0047]在鍍塊製造的典型示例中，過程開始於具有導電晶粒層(例如，銅晶粒層)的襯底，其具有在鍍敷有鉛錫焊料柱的膜(例如，50至100微米厚以及100微米寬)下方的鍍鎳的「凸塊下(underbump)」擴散勢壘層(例如，大約1_2 μ m厚以及100 μ m寬)。根據本文提供的一些方法，焊料柱是由電沉積錫銀而不是鉛錫製成的。在導電襯底銅晶粒層的鍍敷、光致抗蝕劑剝離和蝕刻之後，焊料柱被仔細地熔化或「回流」以生成附著於凸塊下金屬的焊料「凸塊」或球。諸如銅、鎳或這兩種金屬的分層組合等凸塊下非焊料高熔點鍍金屬焊料「基座」通常形成在焊料膜的下方。在一些工藝中，基座由使能還原使用焊料的高熔金屬(例如，鎳和/或銅)的較小的以及較高深寬比的柱替換。在可用於實現緊密且精確的特徵節距和分隔控制的該方案中，銅柱可以具有例如50微米或更小的寬度。特徵能夠彼此中心到中心分隔開75-100微米，並且銅可以具有20-40微米的高度。在銅柱的上面，有時沉積例如大約1-2微米厚的鎳勢壘膜以將銅與含錫焊料分隔開並且因此避免銅和錫的會導致形成各種不期望的黃銅的固相反應。最後，沉積典型地為20-40微米厚的焊料層(常規地為Sn-Pb層，但是根據一些實施例為Sn-Ag層)。該方案還使能使用減少的焊料量製造相同的特徵尺寸，降低焊料成本或者降低晶片中的總鉛量。近來，由於環境和健康安全方面的擔心，遠離含鉛焊料的趨勢漸強。錫-銀焊料合金凸塊尤其受到關注並且用作描述本文所述各個實施例的示例。
[0048]在晶片和晶片級封裝中，形成焊料凸塊的一種方法是通過貫通抗蝕劑電鍍來完成的(現在通常僅用於較大特徵尺寸/級和先前設備代的其它方法包括焊料球放置和漿料絲網粘帖印刷)。受國際無鉛行業和環境要求驅動，行業已經主要集中於用於電鍍無鉛焊料的SnAg合金焊料材料，通常在接近低共熔性的組成。錫中銀的低共熔性組成是大約3.7被％的銀，以及例如在使用時典型的組成為按重量計大約1.7-2.5%之間的銀。從熱動力學上看，低共熔性(eutectic)合金分離成兩相，富銀相(Ag3Sn)和近似純錫相。
[0049]由於錫和銀離子與純金屬之間的較大的電化學還原電位差，至少在僅具有錫陽極的常規裝置中不易於採用單種金屬(例如，Sn)的活性陽極，因為槽中的Ag+離子將極易與錫陽極發生反應:2Ag++Sn(s) — 2Ag(s)+Sn2+，導致(I)槽中銀離子的連續耗盡以及相關的穩定性問題(Ag+的持續損失以及Sn2+少量的相應升高)，以及(2)隨著陽極由Ag材料覆蓋引起的陽極鈍化。
[0050]已經發現，最初注射純錫的陽極在暴露於Ag+之後改變了外觀。在一種情況下，銀是絡合的，在另一情況下，銀基本上是不絡合的(在不具有附加的絡合劑的甲烷磺酸溶液中的銀)。在該示例中使用的銀絡合物是可通過商業方式獲得的「SLG」(銀-配位體)，濃度為大約 120ml/L,可獲得於 Mitsubishi Materials Corporation of Japan。使用充當銀絡合劑的各種已知的硫羥和二巰基化合物期望獲得相似的結果。這種已知化合物的示例包括3，6- 二硫代辛烷-1，8- 二醇。如所觀察到的，黑色的薄膜層和粘汙泥狀材料根據條件形成在陽極周圍。在當前的絡合物中，錫陽極仍與銀反應，然而，溶液趨於不如絡合物存在時那樣顯著地改變顏色(淡黃色，可能表示溶液或容器壁上的自由銀離子與亞錫離子反應而形成四價錫離子)。兩種因素將最終導致晶片性能差、漂移、降解和不實用的短的工作壽命。結果，銀合金電鍍系統通常使用惰性陽極設計，其將電解液的水分解以形成氧並釋放酸(質子)。
[0051]惰性陽極帶來了一些缺點。因為錫是鍍敷的而不是生成於陽極處，所以惰性陽極設計耗盡溶液中的錫， 並且因此與活性陽極系統相比需要從含液態錫的電解液(劑量)中補充大量的Sn2+ (本文中公開且也描述於遞交於2011年11月28日的、名稱為「ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING」的美國專利申請N0.13/305，384[律師籤號為N0VLP368]，該專利申請因其公開用於鍍敷兩種金屬的活性陽極系統而通過引用合併於本文中)。
[0052]不延伸細節，惰性陽極配置中的Sn+劑量源自於補充在晶片上已鍍出的錫金屬的需要以及顯著的供放操作，要求將槽保持其各成分的恆定濃度。供放由於以下事實而成為必需的:惰性陽極系統產生副產物酸性質子，並且槽溢放能夠控制槽的酸濃度水平。不幸的是，SnAg電鍍電解液的各種組成物成本高，在很大程度上是由於低α相錫電解液的高成本。高的總成本不僅僅純粹地歸因於所消耗電解液材料的量，而且歸因於電子應用中要求的特定類型的錫(低α相錫)。如所說明的，來自在製造的錫中發現的甚至痕量的同位素的高能α相顆粒能夠導致設備「軟錯誤」。因此，半導體晶片製造行業要求所使用的錫必須是低水平α相等級以避免由於上述「α相顆粒誘發的軟錯誤」引起的晶片性能可靠性問題。除了上述化學平衡問題之外，惰性陽極系統還具有在惰性陽極處氧氣生成的問題以及從電鍍反應器去除氣泡以及阻擋氣泡到達晶片表面的需要。而且，氧氣持續導入系統使得SnO2形成的風險變高，這在行業中還稱為「四價錫泥狀沉澱」。後者會導致焊料凸塊形成中的空隙缺陷，以及焊料凸塊和下層的金屬層之間的弱化的界面間粘合性。最後，演化惰性陽極的氧的電位量級極高，導致槽添加劑以及銀絡合物的氧化，以及亞錫到四價錫形式的直接氧化以及其它問題。因此，在惰性陽極系統中，槽穩定性和壽命被縮短，這進一步增加了操作成本並且降低可使用時間。
[0053]在採用如圖2所示的SnAg活性陽極系統201的一些公開的設計中，一些實施例通過設置單獨的陽極室(所謂的「SAC」)克服了將Sn陽極203總體(bulk gross)暴露於槽中的Ag+。陽極203容納在陽極室205中，其中陽極電解液溶液由設計成無Ag+的電解液構成。在常規的惰性陽極電池中，使用支持電解液的MSA (甲烷磺酸)。這種電池中的陽極電解液含有MSA和錫甲烷磺酸鹽，或者在一些實施例中，僅含有酸。SAC分隔結構經由陽離子選擇膜207與電池陰極電解液的其餘相接，陽離子選擇膜207也稱為陽離子交換膜(CEM)，有時
稱為質子交換膜(PEM)，其示例為可通過商業方式獲得的Dupont產品Nafion',
[0054]儘管膜207能夠允許擴散、滲透和電滲透或水輸送，但是其抑制陰離子的運動，同時選擇性地允許帶正電荷陽離子品種(H30+，M+，其中M=金屬)的輸送。金屬陽離子通過膜的輸送與更小的陽離子(尤其是酸性質子(H+和H3O+))的輸送相比通常明顯受到更大的抑制。通過膜的陽離子輸送率取決於機理或模式，即(I)濃度梯度驅動擴散，以及(2)離子移動性和電流誘發的電遷移。遷移主要發生於電鍍期間(通過擴散或「結合電位」，其在特殊情形下能夠生成電場)，並且通常對於此時的陽離子品種輸送而言是極快的過程，正離子沿從SAC中的陽極到陰極電解液室以及最終到晶片表面的方向移動。然而，在無電鍍期間(空閒)，品種輸送的其餘模式變得可操作(擴散)。高移動性酸性質子(通常為金屬離子的移動性和擴散係數的10倍)以及移動性較差的金屬陽離子通過膜的擴散略微受到移動通過膜孔的需要所阻礙。陽離子膜抑制自由陰離子移動通過其中且使其位於其中。相比而言，陽離子膜具有被約束或「系留」作為結合到氟聚合物主鏈變化(在為Nafion的情況下)的錨定磺酸鹽族的陰離子。為了保持膜基體內的電荷中性，陽離子的運動被視為是通過在負-正對的序列形成和斷裂中陽離子的一系列原子跳躍或跳動而發生的。該過程通常阻礙擴散過程，因為要求用於輸送過程的更高的激活能量。因此，甚至是相對薄的陽離子膜能夠對通過陰極電解液到陽極電解液「勢壘」的陽離子擴散和混合引入極大的輸送阻力。質子由於其較小的尺寸和較高的移動性而能夠更快速地移動，但是因為陰離子不伴隨通過勢壘的輸送，並且必須保持電荷中性(否則由於電荷分離而增加自由能量，為非可持續的過程)，或者另外的質子必須沿相反方向移動，或者更慢的、動力更受阻礙的金屬離子必須通過界面傳遞。實際上，兩個子系統中的每個的總離子強度(陽離子和陰離子的總摩爾數)在很大程度上不變並且將保持在該離子強度，節省了中性品種尤其是水(其極易移動通過水膨脹聚合物)的擴散運動。當兩個室具有不同的總離子強度時，水將通過擴散和滲透力移動以稀釋具有更高鹽含量的室(總離子強度)。
[0055]上述討論假設膜本身沒有物理流(對流)通過。因為膜內的極小(原子尺寸)的孔隙和導致大量流所需的極高的粘性力，這是合理的假設。主要地，僅在極高的壓力(lOO-lOOOpsi以及更高)下將使得大量的材料流通過膜，並且甚至在該情況下，輸送的大部分將為中性水(反向滲透)，因為鹽仍受電中性約束。
[0056]因為典型的陽離子膜材料不是熱塑性的並且不是可塑料焊接的，沿包括各種SAC隔室密封界面的膜密封界面採用O形圈和墊圈密封件215 (通常為雙層或序列密封件)以確保氣密密封並且防止大洩漏路徑，從而避免大的Ag+從陰極電解液輸送到SAC隔室中的可能性。然而，實際上，不總是保證或總是實現將SAC隔室保持和設置成氣密密封。來自於處置以及有缺陷加工表面的損失也會導致微小的開口和間隙，允許流或旁通擴散洩漏路徑217將Ag+從陰極電解液室219圍繞膜輸送到SAC隔室205。
[0057]在一些實施例中，陰極收容室配備有帶通道的離子阻擋板213，其有利於在陰極襯底的面上進行均勻的鍍敷。板213提供了在襯底的鍍敷面上的相對均勻的電流分布以及在鍍敷面處的強對流。板213可包含通孔，通孔空間地且離子地彼此隔離並且不在板的主體內形成互連的通道。作為示例，板213為由阻擋離子的材料(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚磺 、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯等)製成的盤，其具有大約6，000-12, 000之間的非連通通孔。在許多實施例中，板基本上與晶片襯底共擴(例如，當與450mm的晶片一起使用時具有大約450mm的直徑)並且存在於晶片的近處，例如，在晶片朝下的電鍍裝置中的晶片正下方。在一些實施例中，晶片的被鍍敷的表面存在於最近板表面的大約IOmm內或者大約5mm內。帶通道的阻擋離子的板及其應用可見於遞交於2013年5月 13 日的且名稱為「CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS」的美國專利申請N0.13/893，242 [律師籤號為N0VLP367X1]，該專利申請的全部內容通過引用合併於本文中。
[0058]在一個實施例中，單獨的陽極室中的壓力總是略高於膜上方的壓力。這是通過例如設有與處於陰極電解液室中的流體的上表面上方的水平的大氣通氣的氣動陽極室流體流動出口壓力調節裝置(有時稱為SAC 「噴池」)來實現的，從而總是保持膜上的靜壓力以及在少量洩漏的情況下使流體流從SAC隔室流到陰極電解液室。該構造使得大量的流體流經洩漏路徑是沿著與任何進入SAC的擴散相反的方向。對於該實施例的更多細節請參照遞交於2011年3月18日的、名稱為「ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSUREREGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM」的美國專利申請N0.13/051, 822[律師籤號為N0VLP421](且其全文通過引用合併於本文中)。
[0059]儘管在設計和工藝上付出了持續的努力，甚至使用完好的密封件或者儘管使得少量洩漏的密封件而迫使緩流反向，仍可能發生一些Ag+通過膜的擴散，雖然是緩慢的。隨時間推移，存在SAC隔室變得汙染有不期望Ag+的風險，導致銀與較不貴重的純錫陽極的持續反應。相關的自發置換反應可能以某種方式用Ag3Sn的銀的薄膜覆蓋錫陰極，並且該薄膜可能緩慢地導致錫金屬溶解的抑制，通稱為「陽極鈍化」。因此，這仍是大的問題，而且是使用活性陽極的可能的危險因素。
[0060]在Ag+ 『洩漏』到SAC隔室中的情形下，能夠推理得出，陽極的鈍化可能在表面上方不均勻地發生，或者在由一堆陽極球狀物或芯塊(slug)構成的多孔陽極的情況下，在陽極一定深度處不均勻地發生。一般地，任何陽極的上表面通過歐姆計測量被偏向於認為經過反應，並且任何尚未暴露使用的下表面或「受遮擋的」球狀物在很大程度上是電化學鈍性的，直到更接近陰極的金屬陽極已經被腐蝕並且使用。因此，對於多孔陽極，表面暴露於銀「汙染」可能在陽極的該部分實際使用之前在數周或者甚至數月的時間段內發生，在使用時，置換的銀的量可能不均勻地沉積在錫界面上。該非均勻薄膜覆蓋會導致選擇性鈍化，因為在施加電流時，起初銀和Ag3Sn薄膜將被均勻地移除，但是要求比純錫更高的電位。一旦一個位置(例如，陽極的中央定位的區域)已經完全被富銀薄膜所腐蝕，則溶解電位將下降。因為陽極作為整體是電結合的並且僅能夠施加單一電位，所以陽極作為整體的電位將下降，陽極的自由銀部分將承載不相稱的較大的電流密度，並且晶片上的有板薄膜的均勻性將受損。結果，一旦陽極變得不均勻地和/或充分地鈍化，晶片性能和電池的表現將開始偏離規格。不經過適當的銀置換反應調節和/或檢測，只要陽極鈍化的固有風險存在，則電鍍工藝的穩健性不能保障，並且其可能在晶片間以及隨時間而顯著變化，導致可重複性減弱以及工具間以及設置間的低可預測性。
[0061] 適合的裝置、陽極電解液和陰極電解液組成以及連續電鍍方法的討論可見於先前其全文通過引用合併於此的美國專利申請N0.13/305, 384 (公開為US20120138471A1 )。
[0062]如所說明的，電鍍電池可包含陰極室219和陽極室，陰極室219被配置為保持陰極電解液和襯底(其在電鍍期間向陰極偏置)，所述陽極室被配置為保持陽極電解液和陽極，其中陽極室205和陰極室219由分隔結構分隔開，並且其中所述陽極室中收容的陽極電解液基本上無較貴重金屬的金屬離子。在一些實施例中，陽極電解液也基本上無電鍍槽添加劑，諸如晶粒細化劑、光亮劑、矯平劑、抑制劑和貴金屬絡合劑。陽極電解液為接觸陽極且具有適於接觸陽極並允許其在陽極的電化學溶解時生成可溶解陽極金屬品種的組成的電解液。在為錫的情況下，適合的陽極電解液可以為高酸性的(優選地具有小於2的pH值)和/或含有錫絡合劑(例如，諸如草酸陰離子的螯合劑)。相反，陰極電解液為接觸陰極且具有適於該角色的組成的電解液。對於錫/銀的電鍍而言，一個示例性的陰極電解液含有酸(例如，甲磺酸)、錫鹽(例如，甲磺酸錫)、與銀絡合物絡合的銀(例如，與諸如3，6-二硫代辛烷-1，8- 二醇之類的含硫醇絡合物絡合的銀)，以及晶粒細化劑(例如，聚乙二醇(PEG)、羥基化纖維素、明膠、蛋白腖等)。通過選擇性地阻止一些電解液組成物通過分隔器，分隔器甚至在電鍍期間有助於保持電鍍室內陽極電解液和陰極電解液的不同組成。例如，分隔器能夠防止較貴重金屬的離子從陰極電解液流動到陽極電解液。本文所使用的術語「流動」涵蓋所有類型的離子移動。
[0063]下面的原理能夠用於設計適合於對包含較貴重元素和較不貴重元素的組成物進行鍍敷的電鍍裝置和/或工藝:(I)較不貴重元素提供在陽極室中，(2)例如，通過分隔器阻擋較貴重元素的可溶解化合物(例如，該元素的鹽，通常為絡合形式)從陰極室傳送到陽極室，以及(3)較貴重元素的可溶解化合物僅施加到陰極室(而不施加到陽極室)。在一些實施例中，較不貴重元素至少經由在鍍敷期間電化學溶解的含有該元素的可消耗陽極來提供(並且還能夠在除可消耗陽極之外的溶液中提供)。
[0064]根據本文提供的實施例進行鍍敷的適合的裝置的示例示意性地圖示於下面的圖1A中。一般地，本文示例的裝置代表各種類型的「噴泉(fountain)」鍍敷裝置，但是本發明本身不受此限制。在該裝置中，待鍍敷工件(在本文提供的示例中通常為半導體晶片)具有基本上水平的取向(其在一些情況下可偏離實際水平幾度)並且在鍍敷期間與大致垂直向上的電解液對流一起旋轉。噴池鍍敷裝置的一個示例為Novellus Systems, Inc.0f San Jose, CA生產和提供的Sabre⑧Electroplating System。另外，噴池電鍍系統
描述在例如美國專利N0.6，800，187以及於2010年2月11日遞交的美國專利申請公開US2010-0032310A1，該專利和專利申請的全部內容通過引用合併於此。應當理解的是，本發明的一些方案可應用於其它類型的電鍍裝置，諸如槳葉鍍敷裝置，包括由IBM、EbaraTechnologies, Inc.、和Nexx Systems, Inc開發和/或商業化的那些。槳葉鍍敷裝置通常在鍍敷期間將工件保持為垂直取向並且可通過電池中「槳葉」的周期性運動來誘發電解液對流。還可以採用混合式構造，其可被配置成使晶片以朝向下的取向水平地旋轉，使攪拌器接近晶片表面。在一些實施例中，裝置包含被配置成提高晶片襯底近處的電解液流分布的部件，諸如遞交於2011年6月29日的、發明人為Mayer等人且名稱為「Control ofElectrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating，，的美國申請序列N0.13/172,642中所提供的那些部件，該申請的全部內容通過引用合併於此。
[0065]圖1A和IB示出了根據本發明的兩個實施例的適合的電鍍裝置100的示意性剖視圖，其包含電鍍電池105。圖1A和IB中描繪的裝置之間的差別在於，在圖1B描繪的裝置中存在儲器190，以及流體特徵的相關布置。圖示的裝置被配置成用於鍍銀和錫，但是還能夠用於以不同的電沉積電位鍍其它金屬組合。在下文討論的裝置中，錫能夠由「第一金屬」(較不貴重金屬)替換，並且銀能夠由「第二金屬」(較貴重金屬)替換。
[0066]在裝置100中，為可消耗錫陽極的陽極110通常位於電鍍電池105的下部區域中。半導體晶片(或其它工件)115定位在保持於陰極電解液室125中的陰極電解液中並且在電鍍期間通過晶片保持架120旋轉。旋轉能夠為雙向的。在圖示的實施例中，電鍍電池105具有蓋於陰極室上方的蓋121。半導體晶片與電源(未示出)電連接並且在電鍍期間負偏置，使其充當陰極。活性錫陽極與電源的正端子連接。分隔器150位於陽極和晶片(陰極)之間，其分隔並限定陽極室145和陰極室125，分隔器150對於質子而言是最小陽離子導電的並且抑制陽極電解液室和陰極電解液室之間的直接流體流傳遞。如所解釋的，電鍍電池的隔離的陽極區域通常稱為分隔陽極室(SAC)。具有SAC的電鍍裝置具體描述於2003年3月4日授予1&^61*等人的美國專利6，527，920、2005年5月10日授予Mayer等人的美國專利6,890,416以及2004年11月23 日授予Reid等人的美國專利6，821，407中，這些專利的全部內容通過引用合併於此。
[0067]分隔器150允許分隔陽極室和陰極室之間的選擇性陽離子連通，同時防止在陽極處生成的任何顆粒進入晶片近處和汙染晶片。如所述的分隔器允許質子在電鍍期間從陽極電解液流到陰極電解液。此外，分隔器可允許水從陽極電解液通過而到達陰極電解液，水與質子一起移動。在一些實施例中，分隔器還可在電鍍期間滲透錫離子，其中當施加電位差(而不是不存在電位差)時，錫離子將從陽極電解液移動到陰極電解液。分隔器還可用於抑制陰離子和非離子品種諸如槽添加劑經過分隔器並且在陽極表面處降解，並且因此在一些實施例中，陽極室中收容的陽極電解液保持在用於控制在晶片內、模具(die)內或特徵均勻度或各種度量特性內的陰極電解液中基本上不存在有機添加劑品種(諸如促進劑、矯平劑、抑制劑、晶粒細化劑和銀絡合劑)。
[0068]具有這些特性的分隔器可以包括離聚物，例如，具有磺酸鹽基團的陽離子聚氟化聚合物，諸如在來自1n Power of New Castle Delaware的商標名Naf ion或VaNaDION下提供的DuPont de Nemours製造的商業方式可供使用的產品。離聚物能夠,例如,通過在離聚物膜內併入加強纖維，或者從外部通過機械構造來機械地加強，並且離聚物能夠駐存於機械強支撐物上，該支撐物諸如帶有鑽孔以形成網狀結構的固體材料、或者連續燒結微孔材料，例如諸如PorexTM之類的微孔片狀材料。
[0069]在圖1B所示的實施例中，陰極電解液利用泵從電鍍用儲器190循環到陰極室125並且利用重力排放返回到儲器。一般地，儲器的容積大於陰極室的容積。在儲器和陰極電解液室之間，循環的陰極電解液能夠經受多種處理，包括使用過濾器(例如，被配置為去除顆粒)或被配置為去除循環的陰極電解液中的溶解氧氣的流體接觸器進行的過濾。經由儲器中的排液線路或溢流線路從槽/陰極電解液定期地移除陰極電解液。在一些實施例中，一個儲器服務多個電池並且可與多於一個的電池(未示出)的陰極室流體連接。在圖1A所示的實施例中，示出了不具有陰極電解液儲器的裝置。
[0070](在圖1A和圖1B所示的兩個實施例中的)裝置包含陽極電解液循環迴路157，其被配置為使陽極電解液在陽極室內循環以及循環到陽極室中或從陽極室循環出來。陽極電解液循環迴路通常包括被配置為使陽極電解液沿期望方向移動的泵，並且可任選地包含用於從循環的陽極電解液中去除顆粒的過濾器，以及用於儲存陽極電解液的一個或多個儲器，以及吸氣器。在圖示的實施例中，陽極電解液循環迴路包括壓力調節器160。壓力調節器包括被布置為充當導管的垂直塔，陽極電解液在濺射到垂直塔的頂部上方之前向上流經所述導管，並且其中，在操作中，陰極電解液室125中的流體水平和壓力調節器中的流體的最高點之間的淨高度差形成了在分隔器膜150上提供超過大氣壓的正壓並且保持陽極室中的基本恆定的壓力。在圖示的實施例中，陽極電解液被配置為在返回到陽極室之前從陽極室流到壓力調節器。在一些實施例中，壓力調節器具有中央管，中央管具有上表面，流體通過所述上表面進入壓力調節器收容容器，然後作為噴泉濺射到下方的壓力調節器儲器區域中。這允許中央管的高度相對於陰極電解液流體的高度總是限定並保持室中的淨正壓，獨立於組合的陽極室和壓力調節器系統中所實際收容的流體的確切量。下面更詳細地說明壓力調節器160。
[0071]所述裝置還包含被配置為將酸和亞錫離子添加到陽極電解液中的流體特徵。酸和亞錫離子的添加能夠在任意期望點實現，即，直接通往陽極室的點、通往陽極電解液循環迴路的線路的點、或通往壓力調 節器的點，如圖1A所示，其中示出了輸送包括酸、亞錫離子和水的新鮮的陽極電解液溶液的線路153。裝置還可包括收容位於陽極室外部的酸和亞錫離子溶液以及與陽極室流體連接的一個或多個源。酸和亞錫離子溶液能夠在單獨的流中輸送，或者能夠在輸送到陽極電解液之前進行預混合。此外，在一些實施例中，用於將水(不含有酸或亞錫離子)輸送到陽極電解液的單獨的線路能夠將水源與陽極電解液流體連接。
[0072]裝置還包括流體導管159，流體導管159被配置為用於將含有酸和亞錫離子的陽極電解液從陽極室輸送到陰極室或者輸送到收容過剩的陰極電解液的儲器190(在圖1B的實施例中)。在一些情況下，存在與該導管相關聯且配置成將陽極電解液泵送到陰極電解液室中的泵。在其它情況下，向位於比電池低的水平處的儲器進行傳遞，並且流體僅由於重力作用而向下流到儲器190中，如158所示。在其它實施例中，158可以為被配置為將陽極電解液輸送到儲器190的流體線路或任何其它流體導管。流體能夠從儲器190經由導管159導向到陰極室。該陽極電解液到陰極電解液「級聯」流(使用或不使用儲器)對於為陰極電解液補充亞錫離子、從陽極電解液系統中去除流體以及因此為在陽極室中新鮮的、富含酸的補充化學過程留出餘地是至關重要的。在一些實施例中，級聯流傳遞經由壓力調節器室中的溢流導管被動地發生。當一定量的引入的饋送高酸低錫材料被導入陽極電解液系統中時，陽極室中的低酸/高錫電解液溢流到導管中並且進入電鍍用儲器190中，因為陽極電解液系統中的總量以及因此壓力調節器中的水平超過了壓力調節器中的溢流導管入口的水平。在一些實施例中，至少一些亞錫離子既在電鍍期間通過分隔器又經由級聯流體導管移動到陰極室中。
[0073]圖1A和IB中所示的實施例中所描繪的裝置的陰極室包括被配置為接收含銀離子溶液的入口，以及將銀離子源與陰極室連接的相關的流體導管155。在一些實施例中，例如，如圖1B所示，陰極電解液添加系統155包括允許槽中的各化學物種添加到陰極電解液中的入口分布歧管156。通常，銀、銀絡合物和有機添加劑按保持其濃度在期望目標所需的量被添加到陰極電解液/槽中，並且包括替換由排放操作所去除的化學組成物以及通過引入無銀且無添加劑(在一些實施例中)的級聯流進行補償以稀釋所需量的電解液組成物，以及與基於電荷的消耗或降解(degradation)相關聯的任何劑量。儘管在一些實施例中，無需將酸或錫按劑量添加到陰極電解液中，如果這樣調節則允許進行更佳的操作控制。可以基於從基於度量的反饋數據獲得的與目標濃度的偏差來控制向陰極電解液中添加組成物，並且這些校正所需的錫和酸的量相對較小(即，它們為微小的校正並且相對於將這些材料添加到系統、陽極電解液饋送器和陽極的主源在材料上和體積上較小)。因此，在一些實施例中(無論是否存在儲器)，裝置還包括被配置為將多種電鍍添加劑(諸如晶粒細化劑、促進劑和矯平劑)和/或絡合劑從組合單個源或能夠單獨的源添加到陰極電解液中的流體特徵。在一些實施例中，銀和絡合物是從單個源添加的(即，添加絡合銀離子)。重要地，在圖1A所示的實施例中，無需將亞錫離子按劑量單獨添加到陰極電解液中，因為該功能是通過級聯(陽極電解液到陰極電解液)流來執行的，並且在一定程度上是通過可允許一些亞錫離子傳送的分隔器實現的。但是在可選的實施例中，單獨的亞錫離子源和相關聯的流體導管可與陰極室連接並且可被配置為添加用於錫陰極電解液濃度的最優嚴密過程控制的亞錫離子溶液。此外，在圖示的實施例中，無需將酸溶液添加到陰極電解液(因為這是通過分隔器以及通過級聯流來實現的)。在其它實施例中，酸源和相關聯的流體導管可與陰極室連接並且可被配置為將酸溶液添加到陰極電解液中，以用於酸陰極電解液濃度的最優嚴密過程控制。
[0074]此外，裝置包括陽極室的出口和相關聯的流體特徵161，其被配置為從陰極室移除陰極電解液的一部分。該流被稱為「排放」流且典型地包含銀離子、錫離子、酸、絡合劑和添加劑(諸如晶粒細化劑、光亮劑、抑制劑、促進劑和矯平劑)。該流對於保持電鍍電池的整體的質量和容積平衡是至關重要的。在圖1A所示的實施例中，陰極電解液排放件161被丟棄或導出以用於金屬再生。在圖1B所示的實施例中，來自陰極室的陰極電解液經由導管161導向儲器190。儲器190被配置成排出儲器中收容的電解液中的一些。重要地，在圖示的實施例中，裝置無需被配置成排放陽極電解液(雖然陽極電解液與陰極電解液級聯)，並且陰極電解液排放足以保持平衡。在可選的實施例中，裝置可包括被配置為從裝置(例如，從陽極室或者從陽極電解液再循環迴路)去除(排放)陽極電解液的埠和相關聯的流體特徵。
[0075]本文所提及的流體特徵可以包括但不限於流體導管(包括線路和堰)、流體入口、流體出口、閥、水平傳感器和流量計)。能夠理解的是，任何閥可包括手動閥，氣控閥、針閥、電子控制閥、排放閥和/或任何其它適當類型的閥。
[0076]控制器170與裝置耦合且配置成控制包括饋送陽極電解液和陰極電解液、排放陰極電解液、輸送陽極電解液到陰極電解液等的參數的所有電鍍方面。特別地，控制器被配置成監控和控制與向陽極電解液添加酸、向陽極電解液添加亞錫離子、向陽極電解液添加水、向陰極電解液添加銀離子、向陰極電解液添加添加劑、向陰極電解液添加絡合劑、輸送陽極電解液到陰極電解液以及陰極電解液的排放(去除)的需要有關的參數(例如，電流、通過的電荷、槽水平、流速和配劑的定時)。
[0077]所述控制器能夠被配置成用於電鍍工藝的電量控制。例如，能夠基於通過系統的庫侖量來控制排放和饋送以及級聯。在具體的示例中，酸和亞錫離子按劑量添加到陽極電解液中、銀按劑量添加到陰極電解液中、陽極電解液和陰極電解液的級聯以及從陰極電解液排放能夠在預定庫侖量通過系統之後開始。在一些實施例中，響應於已經經過的預定時間或響應於所處理的襯底數量而控制這些操作。在一些實施例中，按劑量添加水以補償蒸發定期地進行(基於饋送正向時間)和/或以基於測量的槽容積的變化的反饋模式。
[0078]在一些實施例中，控制器還被配置成響應於從系統接收到的反饋信號來調節系統的參數(諸如所提及流的流速以及按劑量添加的定時)。例如，能夠利用各種傳感器和滴定法(例如，PH傳感器、伏安測量法、酸或化學滴定法、光譜光度測量傳感器、導電率傳感器、密度傳感器等)來監控陽極電解液和/或陰極電解液中的電鍍槽成分的濃度。在一些實施例中，電解液成分的濃度是利用單獨的監控系統從外部確定的，監控系統將濃度報告給控制器。在其它實施例中，從系統收集到的原始信息被傳送到控制器，控制器根據原始數據進行濃度判定。在兩種情況下，控制器被配置成響應於這些信號和/或濃度而調節劑量添加參數，諸如以保持系統的內穩態。此外，在一些實施例中，容量傳感器、流體水平傳感器和壓力傳感器可用於提供反饋給控制器。
[0079]如所提及的，在一些實施例中，陽極室與壓力調節器(例如，壓力調節器160)耦合，壓力調節器能夠使陽極室中的壓力與大氣壓力均等。這種壓力調節機構詳細描述於2011年3月18日遞交的、發明人為Rash等人的、名稱為「ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSUREREGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM」的美國專利序列N0.13/051,822中，該申請的全 部內容通過引用合併於此。
[0080]上文中描述的裝置和工藝可與光刻製圖工具或工藝結合使用，例如，用於半導體器件的製作或製造。通常，儘管不是必要的，這些工具/工藝將在共同的製作設施中一起使用或進行。薄膜的光刻製圖通常包括以下步驟中的一些或全部，每個步驟需要使用多個可能的工具:(I)利用旋壓或噴壓工具將光致抗蝕劑施加到工件(即，襯底)上；(2)利用熱板或爐或UV固化工具進行光致抗蝕劑的固化；(3)利用諸如步進晶片曝光機(stepper)之類的工具通過掩模將光致抗蝕劑暴露於可見光或UV或X射線光；(4)將抗蝕劑顯影以便選擇性地去除抗蝕劑並且因此利用諸如溼化臺之類的工具將其圖案化；(5)利用幹的或等離子體輔助的蝕刻工具將抗蝕劑圖案傳遞到下層的薄膜或工件中；以及(6)利用諸如RF或微波等離子體抗蝕劑剝離器之類的工具來去除抗蝕劑。該工藝可提供諸如Damascene、TSV、RDL或WLP特徵等特徵圖案，可利用上述裝置用銀錫對這些特徵圖案進行電填充。在一些實施例中，電鍍發生在抗蝕劑已經圖案化但是抗蝕劑被移除之前(通過抗蝕劑鍍敷)。
[0081]如上所述，各實施例包括系統控制器，所述系統控制器具有用於根據本發明控制工藝操作的指令。例如，可通過利用來自壓力調節裝置中的水平傳感器的信號的算法來引導泵控制。例如，如果來自傳感器的信號指示在關聯級上不存在流體，則控制器可引導待提供給陽極電解液再循環迴路的該附加的補償溶液或DI水以確保在線路中存在足量的流體使得泵不會幹運轉(會損壞泵的條件)。類似地，如果上級傳感器發信號指示在關聯級中存在流體，則控制器可引導可採取措施來減少再循環的陽極電解液的量，如上文所解釋的，從而確保壓力調節裝置中的經過濾的流體保持在傳感器的上級和下級之間。任選地，控制器可利用例如線路中的壓力傳感器或流量計來判定陽極電解液是否在開放的再循環迴路中流動。相同或不同的控制器將控制在電鍍期間向襯底的電流輸送。相同或不同的控制器將控制向陰極電解液和陽極電解液中按劑量添加補償溶液和/或去離子水和/或添加劑。
[0082]系統控制器通常包括一個或多個存儲器設備以及一個或多個處理器，處理器被配置為執行指令以使裝置將執行根據本發明所述的方法。包含用於根據本發明控制工藝操作的指令的機器可讀介質可與系統控制器耦合。
[0083]吸氣實施例
[0084]所公開的實施例涉及適於從包含較不貴重金屬陽極(例如，純低α相錫)的陽極室提取相對稀釋的、較貴重的金屬「汙染物」(例如，銀)的硬體和工藝，稱為「吸氣硬體和工藝」。在特定的實施例中，吸氣器去除不期望的Ag+，Ag+尋路進入SAC隔室，否則將與活性Sn金屬陽極反應，最終導致各種形式的適當性喪失，包括但不限於:較高的陽極界面間和電池電鍍電壓，顆粒形成、隨著使用(電荷)以及隨時間推移的局部或全局的陽極鈍化。通過吸氣工藝和硬體，陽極至少部分地受保護以免鈍化，並且減輕了來自於之前所概括的各種故障機理的風險。
[0085]鈍化影響性能通常發生在相當量的Ag+在錫陽極上反應之後。本文公開了如下兩種不同的普通類的硬體和方法:(1)「被動吸氣法」，以及(2)「主動吸氣法」。在從陽極電解液去除貴金屬的方法上被動法基本上不同於主動法。被動法有賴於經由化學去除從陽極電解液去除貴金屬離子(例如，金屬-金屬置換反應或選擇性離子交換過程)。主動法涉及到基於其更正的還原電位以及因此通過主要利用電化學驅動過程來去除貴金屬。
[0086]無論採用被動吸氣 極或吸氣器周圍和/或遍及電池陽極或吸氣器(如果為多孔的)的均勻流。在室之間傳遞緩慢(其可能在長時間段內(例如數周)發生)的情況下，或者由於突然非故意的陽極到陰極電解液的電解液分隔破裂或回流，到陽極的、圍繞陽極的或通過陽極的均勻電解液流通常是期望的。溶解的銀離子的沉積將以較大的傾向發生在陽極的銀離子供給最大的部分上。該部分可以為對流流最大的部分。陽極的那些更高流的部分將隨後變得逐漸比其它部分更寬廣地覆有銀塗層。結果，陽極的那些覆有高銀薄膜的部分也將更耐受錫溶解。作為具體的示例，考慮陽極的周邊(與中央相對)部分暴露於更高的電解液流。該區域將使其錫表面更寬廣地覆有非反應性和阻止溶解的銀膜。相反，陽極的中央區域將具有相對少的銀塗層，並且具有更少量的受銀膜阻擋的局部表面。此外，如果陽極為多孔陽極，則陽極的最低部分在很大程度上對於電解液溶解過程是非反應性的，直到材料層(例如，顆粒、熔核或球狀物)首先電陽極化。因此，這些較低的陽極部分繼續累積來自陽極電解液的任何銀離子，在長時間段內(數周到甚至數月)集成。
[0087]當錫活性陽極的特定層最終由於其上方的上層的反應/溶解而露出時，以及當它們隨後被用來輸送錫和電流以對晶片進行電鍍時，更多的電流將趨向於從存在較少銀表面塗層的區域放出(發源)。在該示例中，具有相對較低流的中央區域將比邊緣(例如，80%)具有較少的累積銀塗層(例如，50%)。不利的是，為了在工件上提供徑向均勻的沉積，平均局部陽極電流密度應當沿半徑是均勻的。然而，微觀有效局部電流密度(測量為平均局部電流密度除以電極的非銀塗層部分的分數)在陽極的高銀覆蓋部分中必須顯著大，從而保持所要求的徑向均勻平均局部陽極電流密度。因為陽極金屬相通常在全局保持近似相同的電位，並且較高銀覆蓋率的區域具有更高的陽極溶解動能阻力，所以那些區域將具有較低的平均局部陽極電流密度。該局部平均局部陽極電流密度會導致晶片上全局不均勻電流分布的非有利的偏移(使得其由於徑向銀含量的百分比差在使用期間隨著陽極深度而增加而逐漸地更加不均勻)。為了避免這種情形，通過向陽極、陽極的周圍以及通過陽極供給均勻流而使非銀塗層部分的局部徑向均勻使能保持晶片均勻度(WIW)內的徑向均勻。
[0088]用於將陽極電解液輸送到陽極的歧管可提供沿徑向和方位方向在陽極表面上的基本均勻的分布。圖9和圖10描繪了適合的陽極電解液輸送歧管905的一個不例。
[0089]如圖9和圖10所示，電鍍電池901包括分隔陽極室903，其尤其由圍繞邊緣周邊的陽極室壁909、上方的離子選擇性膜和關聯框架911以及電流分布板1011界定。陽極室壁909可包括各種固定元件，諸如螺孔913，其用於將陰極電解液室和用於密封膜和框架911的ο形圈凹槽915安裝到陽極室壁911上。陰極電解液室由布置在陽極室壁909外部的陰極電解液收容壁917界定。陽極室壁909包括陰極電解液噴射歧管919和陰極電解液噴射線路921，用於將陰極電解液輸送到陰極電解液室。陽極電解液經由流入口線路923以及隨後通過在多孔錫陽極925的全部或大部分下方間隔的入口歧管905提供給陽極室903。陽極電解液經由多孔流分布元件1015離開歧管905以接觸陽極925。陽極電解液經由陽極室壁909中的陽極電解液回流線路1021離開陽極室903。電流經由與電流分布板1011連接的貫通電連接1027提供給陽極，電流分布板1011具有用於將陽極電解液輸送到陽極的多個孔。
[0090]被動吸氣
[0091]在被動吸氣中，合適 的材料用於通過反應性貴離子(例如，Ag+離子)來去除或減少不期望的汙染。在一些實施例中，被動吸氣用於從SAC隔室去除痕量的這種貴離子。如上所述，被動吸氣法有賴於化學機理，並且因此不需要將吸氣材料集成到電化學電池的電極中。典型地，被動吸氣材料被置於陽極電解液至少部分地朝向SAC隔室中的陽極流動的路徑中。在下面討論的實施例中存在用於吸氣材料的一些適合的位置。參見例如在圖3-5以及在圖11和圖12中所描述的實施例。典型地，吸氣材料以足以去除保守預期在延長時間段內(例如，至少大約一天或至少大約兩天或至少大約一周，更常見的數周)進入SAC的貴金屬離子量的量而存在。當然，這些時間段能夠根據系統的吞吐量以及其它因素而變化。典型地，吸氣材料具有足以與流經其中的陽極電解液中的貴金屬離子的大部分反應並將其去除的表面積。例如，吸氣器可被設計成去除至少大約90%的流經其中的貴離子，或至少大約95%的這樣的離子、或至少大約99%的這樣的離子、或者至少大約99.9%的這樣的離子。吸氣材料可包括氧化以在處於比從陽極電解液去除的金屬(例如，銀)的電位低的電位生成金屬離子(較不貴重的，例如錫)的金屬。另外，吸氣金屬的還原電位可與電鍍陽極材料(例如，錫)的還原電位相同或比其較負。
[0092]在各實施例中，吸氣材料為固體並且在任何時間均不引入將妨礙電鍍反應的外來的或不兼容的品種到陽極電解液中。例如，比銀較不貴重的金屬M能夠通過普通反應M(s)+nAg+ —nAg(s)+Mn+來吸收Ag+。然而，該金屬離子Mn+被引入電解液中。因此,用於SnAg系統的一種適合的吸氣材料為作為電解液組分的固態(低α相)錫，作為吸氣過程的副產物其生成低α相Sn2+離子。因此，在該示例中，被動吸氣器的金屬與活性陽極本身相同。
[0093]在被動型金屬置換型吸氣工藝的另一示例中，吸氣材料為不同於活性陽極的金屬。可採用其還原電位比待鍍合金的金屬中的任一個更充分負(較不貴重)的吸氣金屬。作為特定的示例，用於鍍錫-銀焊料的適合的金屬應當較不貴重並且具有比銀(E=+0.799V對NHE)和錫(E=-0.123對NHE)兩者更負的標準還原電位。材料還不應在陽極電解液中逐漸腐蝕(例如，如果使用酸性電解液，材料不應經由電解液的耦合腐蝕反應而自發且快速地溶解而形成氫氣)。尤其根據溶液pH、陰離子和其它因素，示例性的非錫適合的SnAg吸氣材料包括鎳(E=-0.23V 對 NHE )、鈷(E=-0.28V 對 NHE )、和銦(E=-0.338V 對 NHE )。
[0094]在被動型吸氣工藝的第三示例中，吸氣材料為不可溶解的無機化合物(在一些情況下為陽極金屬材料的，例如，當鍍SnAg時為Sn)，其(I)在陽極電解液中基本上不可溶解，
(2)將與銀離子反應，以及(3)形成不可溶解的無機銀化合物。作為該類型吸氣材料的特定示例，溶解度估計為0.000002g/L的硫化錫(II)可反應以形成硫化銀(I)，其具有估計為9X10_14g/L的溶解度。
[0095]在被動型吸氣工藝的又一示例中，吸氣材料為離子選擇性離子交換樹脂，選擇去除較貴重的金屬離子。包含有結合到聚合基體背景的巰基、硫基和硫醇結尾端基團的離子交換樹脂將是適合的。
[0096]在被動金屬吸氣材料為與陽極相同的品種(例如，低α相錫吸氣材料和低α相錫陽極)的一些實施例中，犧牲性吸氣金屬(錫)與陽極除了通過電解液的離子連接之外，不物理接觸、不電連接或以其它方式化學連通；吸氣材料暴露於電解液，電解液暴露於陽極。吸氣裝置的吸氣金屬不是陽極並且在任意時間不用作陽極，即使兩種金屬可位於相同的室中或暴露於相同的電解液。系統中的兩個要素(陽極和被動吸氣器)不同時作用。它們的區別在於被動吸氣器，其不與電鍍電路連接並且允許其電位在系統中的物理位置處的溶液中的局部電化學電位處浮動。吸氣器表面相對於陽極的該電位可通過藉助電池施加的電流來調製，但是不存在使任何電流進出被動吸氣器的外部電路。
[0097]吸氣工藝的示例Sngette(s)+2Ag+ — Sn2++2Ag(s)，為與以其它方式由活性Sn陽極發生的相同的化學反應，導致鈍化，但是吸氣器的作用是使該過程優選地發生在吸氣器電極上。為此目的，用於吸氣器組件的設計變量包括吸氣器的位置(置於電池內且相對於陽極且在SAC系統內)、吸氣器內和/或吸氣器周圍的流分布以及吸氣器的物理形狀、形狀因素、總質量和組合顆粒尺寸以及影響可用的界面間表面積的多種其它因素。
[0098]在一些實現中，吸氣器的物理形式為其表面積大於陽極的表面積的一種吸氣器，例如，比陽極的表面積大大約2倍或更大，或者比陽極的表面積大大約10倍或更大。為實現這點，吸氣器(被動或主動型)可被設計成使得吸氣材料的表面積與容積比最大化。這可通過例如提供微粒的吸氣材料、較大的顆粒(例如,大約100 μ m或更大的直徑)、小丸、精細的網或絲線和極多孔的燒結金屬形式的吸氣材料來實現。這些相同的特徵可應用於主動吸氣材料(例如，銀)，下文將進行說明。極大的有效表面積使得吸氣化學或電化學反應率和在最小流體通過內以及在與陽極反應之前完全或近似完全的吸氣的成功最大化。[0099]在一個實施例中，如圖3所示，吸氣器219被容納在盒221內並且位於SAC流體再循環迴路209中。SAC流體再循環迴路可包括泵211、吸氣器(被動或主動型)以及合適的吸氣組件/收容器/容器/盒、集成的或單獨的顆粒過濾器元件或盒、用於SAC流體按劑量添加和補償的帶閥入口(未示出)、沒有電解液連接但是適合於通過機械方式將陽極電解液(例如，在SAC按劑量添加期間)定期地傳遞到與電池的陰極電解液區域直接相通或間接相通的主槽中的溢流件或其它器件(未示出)、調節並保持SAC隔室中以及SAC膜上的靜壓力的管或其它裝置(未示出)、陽極電解液儲器以及適當的流體管連接件(例如，SAC205的入口和出口)。一些設計使吸氣器位於易於接近以便進行由單元的典型使用壽命所確定的更換的容器或盒中。SAC再循環迴路的流速還能夠通過平衡操作要求(例如，陽極要求)和吸氣需要來優化。
[0100]在另一實施例中，吸氣器就位於SAC隔室205內並且置於錫陽極203的下方。該構造圖示於圖4中，其中電鍍電池包括SAC吸氣器223。在一些實施例中，吸氣器不與實際陽極錫陽極電連接。電分隔能夠通過介電間隔件225來實現，使上方的錫陽極電饋通。為了確保均勻的陽極電解液流經吸氣器，能夠將設計在電池的陽極室中的歧管與向上徑向和方位的均勻流分布特性合併。能夠採用諸如上文所述的用於使陽極電解液在陽極上方均勻地流動的歧管設計。
[0101]陽極與吸氣器的間隔件材料能夠製成多孔的、穿孔的或在周邊周圍設有流離開路徑，以允許有通往上方的其餘SAC隔室的流離開路徑。可選地，如果陽極為整體式的和/或如果通過陽極的流不需要，則間隔件以電隔離材料可以為介電片材。這些實施例和方法具有利用SAC電池中的顯著較大的容積來藉助較大的容積使得吸氣過程最大化的優點。
[0102]作為上述情況的一個特殊例外，一個實施例提供類似於圖4的裝置，但是吸氣器和陽極電連接。在一些情況下，吸氣器和陽極被組合為單個單元或元件。作為示例，陽極可以為Sn的整體件，其能夠放置為與組合的陽極/吸氣器的多孔高表面吸氣部分相接觸或結合。在該組合的實施例中，元件吸氣器的下部更遠離陰極定位並且位於活性陽極的「下面」。該下部可以為所鍍的較不貴重金屬的高表面積(例如，多孔)部分，所述陽極電解液能夠流經其中並且被迫向上且通過其中。結合到或僅物理地位於吸氣器元件上的優選的為非多孔固體陽極材料件的陽極將吸氣器以及通過置換沉積到吸氣器上的任何較不貴重金屬的溶解電屏蔽。電流能夠通過吸氣器而到達陽極以及到達暴露陽極的上表面。在一些實施例中，吸氣器和陽極材料的相對量被選擇以使陽極/吸氣器組合物的使用壽命終結在所有低表面積陽極耗盡之前(這將導致元件的吸氣器部分暴露)。陽極的消耗能夠通過跟蹤通過電池的電荷量來進行監控以便更換。典型地，吸氣器的表面積應當至少為陽極的初始表面積的至少5倍，更典型地為10倍。
[0103]在圖5中示出了另一實施例。該實施例認識到『洩漏』到SAC隔室中的Ag+通常是來自於上方室(經過CEM的擴散)以及在密封不完整的區域或邊緣處，諸如在不太完好的膜與ο形圈的密封界面215處。在該實施例中，吸氣器元件229位於SAC隔室205的最上方部分處，在離子選擇膜207的正下方(以及有時接觸)。吸氣器元件229可填充有高表面積吸氣材料。吸氣器元件的下部通過例如諸如小孔支撐介質的阻流膜231與SAC隔室的電解液相接。小孔阻礙大量的流(bulk flow)到達吸氣器元件和其餘的SAC隔室、來自吸氣器元件和其餘的SAC隔室以及在吸氣器元件和其餘的SAC隔室之間流動大量的流 。結果，在這些實施例中，吸氣器元件229中的局部流體在很大程度上是停滯的，極少的或沒有流混合在電解液之間。支撐膜或多孔介質231是離子導電的並且擴散不明顯地受抑制。正常地，支撐膜或多孔介質與電解液相容。示例包括各種類型的過濾器膜材料(聚乙烯碸、聚丙烯等)、燒結玻璃以及各種類型的多孔陶瓷。典型地，吸氣室內的主要的質量傳送模式是通過擴散，並且因此試圖從陰極電解液室膜傳送通過或者從上方洩漏的Ag+將在吸氣器元件229中經歷極長的駐留時間，增加與吸氣器反應的可能性。該方法具有提供「首先在路徑中」吸氣器的優點。這連同局部長的駐留時間一起有助於確保Ag+在吸氣室中完全反應。
[0104]可能的是，當電池工作或電鍍時，可能發生吸氣材料的間接腐蝕現象。如果在電池中存在電場使得吸氣器的下部比上半部更陽極(正電位)，這樣長期會導致吸氣器的下部緩慢地分解出Sn2+，並且上部在其上面重新鍍錫。為了使該影響最小化，一種方法是使吸氣器薄，在一些實施例中，吸氣器由電隔離層的多個薄的層疊物構成，每層具有將其與下部分分隔開的多孔膜。以此方式，不會通過腐蝕發生吸氣器的淨消耗或生成，並且能夠發生可用於銀吸氣的新的錫表面的有利的自我再生過程，延長吸氣器的使用壽命。
[0105]圖11和圖12描繪了一種類型的被動吸氣組件1101，其中吸氣器1103容納在SAC隔室1105內且在主要為固體的低表面積陽極1107的下方。(圖12)所示的陽極分段位於各種餅狀或楔狀元件中，餅狀或楔狀元件中還任選地包含一些通孔。其中的楔和孔之間的間隙允許少量的電解液經過陽極的周圍並且澆灌陽極的正面，允許去除溶解於其中的四價錫離子。但是，大部分固態形式允許從電池的SAC多孔流分布元件1109的底部放出的流體的大部分(而不是全部)被楔的底部阻擋並且轉向到楔狀陽極的周圍。
[0106]如圖11和圖12所示，高表面積多孔低α相錫吸氣器元件1103位於SAC多孔流分布元件1109和多孔鈦電荷板1011 (圖10中示出)之間。因此，電解液中的銀離子首先暴露於高表面積吸氣器1103並且均勻地流過元件，在相同的流將暴露於楔狀的普通固態陽極的關鍵鉛表面之前有效地從溶液中提取出銀離子。由金屬(例如，錫)製成的多孔高表面積吸氣器1103還允許將電流傳導到多孔鈦陽極電荷收集板並且通過電池的電饋通件1111。楔狀陽極的重量通常足以確立與組件的良好電接觸。多孔吸氣器103可以例如為小物體的組件，諸如一堆或一層小的球狀物或短杆，或將較小元件組合成適當的盤形的燒結結構，後者結構使得易於安裝、移除和處置。
[0107]如圖11和圖12所示，吸氣器1103位於固體陽極1107的下方。下方在該上下文中意味著沿陰極(晶片)到陽極的方向從陰極進一步移除。在該位置上，陽極的最上層將趨於以相當大的選擇性在更遠離陰極的任何金屬上腐蝕。因此，如圖11和圖12配置的陽極1107的側部和背面以及整個吸氣器1103 (其中未示出的陰極位於陽極上方)大部分屏蔽於當電流在陽極的正面和陰極之間通過時所建立的電場。在陽極的正面上發生的任何少量的銀沉積將被底切並且不阻擋來自陽極的電流通過。最終，陽極1107將完全消耗並且將需要更換。如果吸氣器1103在陽極使用期間內尚未暴露於大量的銀離子，則其能夠再次使用。可選地，如果吸氣器上的一些銀金屬電鍍是已知的或者期望已發生，則吸氣器1103(例如，吸氣器表面上的錫與銀)能夠被再次激活並且補充以便隨後通過仔細蝕刻單元的表面而使用。將單元放置在能夠同時去除較貴重金屬和較不貴重金屬兩者的合適的蝕刻劑內持續短時間段是有效的。在吸氣器表面上已累積銀的錫吸氣器的情況下，將吸氣器置於近似15-30%硝酸溶液中幾分鐘(例如，2-10分鐘)，然後用水完全清洗吸氣器之後，能夠使其多次重複使用。
主動吸氣
[0108]在主動吸氣構思中，用於去除貴金屬離子的電解過程是由如下手段驅動的:(I)將吸氣器電極與陽極連接的輔助電壓電源，吸氣器在陽極電位或陽極電位的略正電位(例如，50-400mV正電位)處極化，或者(2 )直接地或者通過電流控制電阻器將吸氣器元件與陽極電連接。應當理解的是，吸氣電極的對電極無需為電鍍電池的陽極。在下文更全面描述且尤其參照圖8描述的一些實施例中，對電極不連接至電鍍電池的陽極並且與吸氣陰極緊密關聯。有時，用於吸氣電化學電池的單獨陽極被視為「局部」陽極。
[0109]在主動吸氣中，合適的材料用作從SAC隔室通過電化學方式去除通過反應性貴離子(例如，Ag+離子)導致的不期望汙染物的電極。主動吸氣電極被置於陽極電解液至少部分地朝向SAC隔室中的陽極流動的路徑中。在一些實施例中，吸氣電極設置在位於主SAC區域外部的單獨室或隔室中。參見例如圖6的示意圖。在各個實施例中，吸氣電極集成到壓力調節裝置中，壓力調節裝置諸如在美國專利申請13/305，384和13/051,822中描述的裝置，各專利申請的全部內容之前通過引用合併於此。吸氣電極的位置的其它示例描述於下文中。
[0110]典型地，存在足以去除在延長時間段內(例如，至少大約一天或至少大約兩天或至少大約一周)保守地預期進入SAC的貴金屬離子量的量的吸氣材料。當然，這些時間段可根據系統的吞吐量和其它因素而變化。典型地，主動吸氣器電極具有足以去除流過其中的陽極電解液中的貴金屬離子的大部分的表面積。例如，吸氣器電極可設計成去除流過其中的貴離子的至少大約90%、或者這些離子的至少大約95%、或這些離子的至少大約99%，或這些離子的至少大約99.9%。吸氣電極材料可對於陽極電解液相對不活潑。適合的材料的示例存在於本文的其它地方。
[0111]在主動吸氣中，陰極吸氣器可包括高表面積工作陰極電極。等級能夠位於陽極室內(例如，在陽極的下方)。可 選地，如圖6所示，吸氣器電極605可位於具有與陽極直接離子連通的連接路徑的輔助室607中，並且暴露於陽極所暴露的相同電解液(分隔陽極室的陽極電解液)的循環。在一些實施例中，吸氣器對電極(陽極)由與用於供給用於對工件(晶片)進行電鍍的金屬離子和電流的SAC隔室中的活性陽極(例如，錫)相同的材料製成。一些實施例採用電源609來控制該過程。這種電源可以在靜電位模式下操作吸氣器系統，在以充分負以使能Ag+沉積(包括絡合形式的銀離子Ag+-C)從而電鍍到吸氣器陰極上的電位差，但是在充分正而不鍍錫的電位。在一些實施例中，向吸氣器施加的適當電壓將在大約OmV至+500mV之間的範圍內，與錫陽極相對。
[0112]在直接吸氣器電極連接方法中，不使用電源。相反，貴離子的沉積是通過將自發性置換還原和氧化過程分離而發生於兩個不同位置處而發生的。銀沉積發生在吸氣器電極處，並且錫溶解發生於與吸氣器電連接的電鍍電池陽極處。還原發生在吸氣器上的偏好是由較高的表面積以及可能的鍍在吸氣器的更純金屬上的較低動阻力而驅動的(例如，由於重金屬銀-金屬合金的形成，來自陽極的錫的存在可能在動力上阻礙或妨害銀離子還原將發生在該表面上的速率)。因此，能夠在高表面積銀吸氣器上移除銀，並且銀能夠驅動用於陽極的錫金屬離子溶解。銀還原電位將隨著銀濃度和SAC隔室中銀絡合劑的存在而變化，但是通常將為錫還原正電位。因此，並不是錫腐蝕以及離子流經陽極到達另一位置來完成電路並且使銀能還原，而是電子從陽極流經外部導線而自發地到達吸氣器電極，從而還原此處的銀。
[0113]陽極:Sn— Sn+2+2e- (E ~-0.13V)
[0114]吸氣器:Ag++e-— Ag (E ~+0.8 至 +0.4V 對 NHE)
[0115]淨:Ag++Sn— Sn+2+Ag (電池電壓~0.53 至 0.93V)
[0116]儘管僅通過縮短陽極和吸氣器電極能夠發生該過程(以及甚至使高表面積吸氣器電極與陽極直接物理接觸)，在一些實施例中，電極吸氣器設在諸如盒之類的單獨的、易於移除且易於更換的元件中。
[0117]電流和電荷通過陽極和吸氣器之間與貴金屬的量以及去除累積銀量的測量的速率有關。在一些實施例中，可監控電流以確定貴金屬的濃度或濃度變化。在一些實施例中，SAC被設計為:(i)用於吸氣器的單獨殼體允許陽極電解液通過殼體並且返回到陽極室，以及(ii)電化學吸氣器和陽極之間的電連接，該連接包括校準的電阻器或類似器件，通過其能夠對通過組件的電流進行監控。監控陽極和電化學吸氣器之間的電流允許檢測離子選擇膜的突然故障、或者其它一些洩漏源，其中大量銀進入陽極室。如果未檢測，則陽極電解液中大濃度的銀不僅能夠快速地鈍化陽極，而且其能夠導致在晶片焊料凸塊上的低銀電鍍以及電鍍均勻度的較大變化。這些狀況會顯著地降低高值晶片的產量。因此，監控調節的電源或「縮短」的配置的電化學吸氣器的電流，可以提供監控吸氣器的使用壽命(更換時間)以及監控電池突然故障的附加價值。
[0118]如所述，主動吸氣的附加益處在於，檢測SAC中Ag+汙染的存在的能力。這能夠在不添加大量的額外設備/部件或設置的情況下來實現。在不存在Ag+汙染的情況下，將存在由主動吸氣電極產生的低水平的電流，當吸氣器電位在-OV NHE以上時，主要由氧還原驅動。隨著通過該過程進行氧還原，電流將減小至與SAC中的氧攝取速率相關聯的穩定低值。已經表明，通過在SAC電解液的暴露部分上方保持氮氣層，能夠在很大程度上完全停止該過程。根據Ag+汙染的源，在吸氣時，峰值或持續升高的電流將流經電路。因此，監控該電路中的電流將提供系統和吸氣過程中Ag+存在的直接指示。
[0119]此外，在吸氣器陰極處溶解的大氣氧的還原提供了附加益處。低α相錫電解液昂貴，並且能夠降低操作成本的任何措施將是有益的。使用錫活性陽極系統降低成本並且要求使用低α相錫電解液，但是這通常不能完全消除使用低α相錫電解液。除了強力抑制類似於錫的重金屬進入水以及質子還原以形成氫氣，錫金屬在極強酸中合理地穩定，但是其還原電位比氫氣形成更負。而且，因為錫是催化差的氧還原材料，所以也大幅抑制由於氧還原對錫的腐蝕。但是，對於銀或許多其它更貴重的金屬而言，上述相同陳述不再適用。因此，高表面積吸氣器電極不僅能夠驅動還原和不期望的銀的去除，而且能夠去除溶解的氧以及驅動其上面氫氣的形成。因此，催化吸 氣器電極和錫陽極之間的以下陽離子過程和陰離子過程的分離允許自發的以及主要連續的從低α相錫陽極「自由」形成低α相錫電解液。
[0120]Ag吸氣器陰極反應
[0121]Ag+e—Ag(E ~+0.8to+0.4V V 對 NHE)
[0122]2H++2e- — H2 (E ~OV 對 NHE)
[0123]O2 (溶解)+4H++4e_ — 2H20 (E ~+0.6V 對 NHE, 8ppm O2)[0124]Sn陽極的陽極反應
[0125]Sn — Sn+2+2e- (E ~-0.13V)
[0126]合適的吸氣器電極材料包括貴金屬或半貴金屬，包括但不限於銀、鉬、鈀、金、銥、鋨、釕、鋨。可選地，較不貴重金屬可用於節約成本。這些還可能更易於製造成高表面積形式。在選擇這些電極材料時，應當考慮避免溶液中基礎金屬的腐蝕的要求並且材料應當比陽極金屬更貴重，即使還原電位比錫正。一個示例是使用銅絲網、泡沫或網狀物，尤其當其表面塗有銀和/或由銀處理過(例如，通過電鍍)。
[0127]導致高表面積的物理形式因素由於相似的原因對於被動法是優選的:有助於使得在最小流體暴露和流體通過範圍內進行完全吸氣或近似完全吸氣的成功率最大化。這些物理形式因素包括但不限於箔、粒劑、大顆粒、小丸、精細的網狀物或絲線以及極多孔燒結材料。
[0128]類似於被動吸氣，主動吸氣電極可能能夠在SAC系統中的各位置處。在優選的實施例中，但不限於此，吸氣電極被放置在作為SAC流體再循環的部分的單獨殼體中，如圖6所圖示的。
[0129]在一個實施例中，主動吸氣電極能夠略類似盒地構造，使得極易進行更換。另外，通過跟蹤吸氣電極所吸收的總電荷量能夠極易預測使用壽命。但是為了避免在陽極室和電池內的電位梯度影響下吸氣器的內部腐蝕，吸氣器通常不應定位或放置為使得吸氣器組件的末端產生大的電位差。因此，在一個實施例中，吸氣器被容納在陽極和陰極之間並且基本上設計成儘可能薄並且符合等電位輪廓的表面，與圖5所示的類似。在另一示例中，吸氣器在陽極的「下方」或「後面」。此處，下方或後面是指在遠離陰極(晶片)和陽極以及比陽極更進一步遠離陰極的大致方向上的大致位置，如圖4、圖11和圖12的吸氣器的位置所示。陽極後面的該位置產生了電池電位的極小梯度，因為極少的電流線路通過該迂迴路徑以及因為吸氣器「上方」的金屬陽極屏蔽了該區域。在另一吸氣器位置上，吸氣器和任何關聯的組件被定位和容納在通過管道或管子與陽極和晶片之間的電池主室離子地和流體地連接的流通輔助室或固定件中。極少的 電流將通過該迂迴的輔助離子電流流路，並且因此在電池工作期間將不存在電位梯度腐蝕吸氣器電極。
[0130]在至此所描述的主動吸氣器的實施例中，吸氣器與電鍍電池陽極電連接。換言之，電鍍電池陽極充當吸氣器工作電極或陰極的對電極。在其它實施例中，為主動吸氣器電池設置單獨的對電極。該單獨的電極是不同於電鍍電池陽極的陽極。在一些實施例中，單獨的對電極至少與電鍍電池陽極的位置相比相對靠近吸氣器電極定位。可以選擇單獨的對電極的接近度和其它特徵以促進其與吸氣器電極之間的電流流動，相對少的電流在吸氣器電極和電鍍電池陽極之間流動。
[0131]在一些實施例中，具有單獨陽極的吸氣器電池被容納在獨立於SAC隔室的其自身的室內。在一個示例中，吸氣器電池室實現為具有銀提取陰極和局部對電極兩者的流通組件，局部對電極為低α相錫的源(以防止腐蝕並且使組件能夠屏蔽於場引起的腐蝕)。單獨的吸氣器電池的一些實現描繪於圖7和圖8中。在圖8的實施例中，吸氣器電極和對電極為纏繞到一起作為果子凍卷狀的片材。在一些實施例中，「吸氣電化學過濾器」裝配在SAC的壓力調節元件中。該元件中的溢流SAC電解液形成噴泉，噴泉通過保持電極電隔離的極其多孔過濾器或網狀物，並且然後積聚在壓力調節元件的底部而通過元件的排洩件離開。排洩件饋通到SAC再循環流泵的入口。參見圖7和圖8。
[0132]圖7A提供了繞式吸氣器結構701的俯視圖，並且圖7B提供了同一結構的側視圖。該吸氣器的主要部件是充當陽極電解液的過濾器的繞式高表面積片材703。該果子凍卷式結構可保持在諸如「短襪」式過濾器的粗顆粒過濾器715中。繞式過濾器收容通過例如翼片連接件705與對電極電連接的陰極吸氣材料。陽極電解液通過穿孔管707中的中央開口的流空腔流入結構701中。陽極電解液從管707中的穿孔側向地流出並且流經繞式吸氣器703以去除例如銀離子。在圖示的實施例中，管707具有溝槽設計，其具有多個交叉流饋送孔717。不使其從管707的側向孔流出的陽極電解液從管的頂部流出並且進入吸氣器結構701的內部。這些溢流的陽極電解液中的一些或全部通過繞式吸氣器703。經過濾的陽極電解液流出結構701底部的出口孔709。如果流出管707的流體過快地積聚，則其可能在結構701的頂部附近流出溢流管711。溢流的陽極電解液可導向返回到陽極電解液中。在一些實施例中，管和繞式吸氣器為吸氣器結構701中能夠被移除和更換的單元。
[0133]圖8A和8B提供了單獨流通主動吸氣器電池組件801的另一實施例。圖8A示出了剖視俯視圖和側視圖，並且圖8B示出了立體圖。在該實施例中，果子凍卷式的組件801包括繞式陽極層805和繞式陰極層807兩者。該組件還包括位於陽極層和陰極層之間的電絕緣分隔器層809。在操作時，陽極電解液流經果子凍卷組件803，例如，如圖SB所示從上到下，並且用作主動吸氣器電池的離子傳導的電解液。果子凍卷式組件801可繞中央芯軸以留有中央軸向開口 819。在一些實施例中，陽極電解液入口管811設置在中央軸向開口中。陽極電解液通過入口 813流入管811中，向上通過管的整個高度，並且從管的頂部離開，如圖8B所示。流出管811的陽極電解液隨後向下流動通過果子凍卷式組件803，在該果子凍卷組件803中主動吸氣器去除銀離子或其它貴金屬雜質。陽極層805經由例如陽極電連接翼片815與負端子連接。類似地，陰極層807經由例如陰極電連接翼片817與正端子連接。
[0134]銀離子和洩漏檢測探測器
[0135] 在一些實施例中，使用銀離子存在和陽極室洩漏檢測探測器(SILD探測器)。銀離子洩漏檢測探測器1301的一個實施例顯示在圖13中。探測器包含鍍有主非貴金屬(例如，Sn或低α相錫)的陽極1303以及適於還原可能已進入分隔陽極室(SAC)的任何溶解的貴金屬的陰極1305。兩個電極在SAC內或與SILD探測器離子連接的不同室中彼此電隔離，並且兩者均暴露在陽極電解液周圍並且它們之間具有陽極電解液。在一個實施例中，SILD探測器包含中央定位的陽極，該陽極由低α相錫杆製成，該杆的一部分覆有電絕緣化學相容護套1307。杆的下部由多孔構件1309包圍，多孔構件1309諸如為錫杆的底部裝配於其中的膜的纏繞件或定形的燒結塑料或玻璃。在使用時，多孔構件收容電解液(例如，陽極電解液溶液)。在多孔構件的周圍是用於檢測陽極電解液中的銀離子的存在的陰極，諸如線纏繞件的銀粉末或銀箔的燒結片材。陰極具有可覆有絕緣件1313的陰極導線1311。
[0136] 探測器能夠用於檢測溶液中的銀的量，或者對SAC隔室中銀的不期望的高水平發出警告。在這樣做時的操作模式能夠變化，並且為了清晰起見此處僅提到了幾個。在一種操作模式中，該器件的導線與設計並適於將兩個導線之間的電位保持在固定電位的電源連接。導線之間的電位可保持在近似OV和500mV之間，銀檢測導線保持在更正的電位。通過電源和SILD探測器的電流隨後通過各種公知的手段(例如，以及電感或DC電流計量器、跨電阻的電壓或已知值等)進行監測。在可選的實施例中，SILD探測器的兩個導線與已知電阻(典型地為極低的電阻，在測試方案中其相對於器件的阻抗提供電流流動的最小阻力)的電阻器連接在一起。器件的阻抗取決於SILD的電極的尺寸和表面積以及陽極電解液的導電率，但是通常在大約10歐姆至I歐姆之間的值將適於測量跨電阻的電壓，並且衡量在SILD探測器電極之間流動的電流。電鍍工具使用SILD探測器並且監測跨電阻器的電壓或流經SILD電路的電流，並且用於將陽極室中可能的高水平的銀向作業系統發警告。通過將SILD的陰極保持在比銀的還原電位負的電位(例如，處於錫還原電位或接近錫還原電位)，溶液中的任何銀離子將電鍍在SILD陰極上並且能夠測量電流。陽極電流通過錫陽極杆供給SILD，產生四價錫離子。
[0137]應當注意的是，本文提供的各個實施例相互不排斥，並且大部分實施例實際上能夠同時實現，從而在去除不期望的Ag+方面提高系統的總有效性和穩健性並且因此保護所討論的錫陽極免於鈍化風險。
[0138]應當理解的是，本文所描述的構造和/或方法本質上是示例性的，並且這些具體的實施例或示例不視為限制，因為多個變型例是可能的。本文所描述的具體的設計和方法可代表任何數量的設計和處理策略中的一個或多個。因此，所闡述的各個方法和特徵可實現為如圖所示的，諸如按所圖示的順序，或者以其它順序，平行地，或在一些情況下可省略。同樣，上述過程的次序可以改變。
[0139]本公開的主題包括各個過程、系統和構造、和本文公開的其它特徵、功能、操作和/或特性及其任何和所有等 同布置的所有新穎的和非顯而易見的組合和子組合。
【權利要求】
1.一種用於將第一金屬和較貴重的第二金屬同時電鍍到襯底上的裝置，其包括: Ca)陽極室，其用於收容陽極電解液和活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬； (b)陰極室，其用於收容陰極電解液和所述襯底； (C)分隔結構，其位於所述陽極室和所述陰極室之間並且在電鍍期間允許離子電流通過；以及 (d)吸氣器，其包括固相吸氣材料，當接觸所述第二金屬的離子時，所述固相吸氣材料發生歧化反應，其中所述吸氣器被定位成在電鍍期間接觸所述陽極電解液而不接觸所述陰極電解液， 其中所述吸氣器被定位在距所述陰極室的第一距離處，所述活性陽極被定位在距所述陰極室的第二距離處，所述第一距離大於所述第二距離，並且 其中所述吸氣器在結構上不同於所述活性陽極。
2.如權利要求1所述的裝置，其中所述第一金屬為錫並且所述第二金屬為銀。
3.如權利要求2所述的裝置，還包括與所述陰極室流體耦合的銀離子源。
4.如權利要求1所述的裝置，其中所述活性陽極包括低α相錫。
5.如權利要求1所述的裝置，其中所述分隔結構包括離子選擇膜。
6.如權利要求1所述的裝置，還包括陽極電解液循環迴路，所述陽極電解液循環迴路與所述陽極室流體耦合併且被設計或配置成使所述陽極電解液流經所述陽極室， 其中所述陽極電解液循環迴路包括所述吸氣器，並且所述吸氣器位於所述陽極室的外部。
7.如權利要求6所述的裝置，還包括用於將所述活性陽極與所述吸氣器連接的電路。
8.如權利要求6所述的裝置，其中所述吸氣器包括具有繞式結構的過濾器，所述繞式結構包含所述吸氣材料，並且其中所述過濾器被設計或配置成使得當工作時所述陽極電解液流經所述繞式結構。
9.如權利要求1所述的裝置，還包括陽極電解液循環迴路，所述陽極電解液循環迴路通過陽極室入口和陽極室出口而與所述陽極室流體耦合，其中所述陽極電解液循環迴路被設計或配置成使所述陽極電解液流經所述陽極室， 其中所述吸氣器被定位在所述活性陽極的位置和所述陽極室的所述入口之間， 還包括間隔件，所述間隔件用於在電鍍期間將所述吸氣器和活性陽極分隔開以免物理接觸。
10.如權利要求1所述的裝置，還包括吸氣室，在電鍍期間所述吸氣室容納所述吸氣材料，其中所述吸氣室被定位在所述陽極室中並且與所述分隔結構相接觸。
11.如權利要求1所述的裝置，其中所述吸氣材料包括低α相錫金屬。
12.如權利要求1所述的裝置，其中所述吸氣器與所述活性陽極電隔離。
13.如權利要求1所述的裝置，其中所述吸氣材料包括顆粒，所述顆粒具有為所述活性陽極的每單位體積表面積的至少大約2倍的每單位體積表面積。
14.一種將第一金屬和較貴重的第二金屬同時電鍍到襯底上的方法,所述方法包括: (a)使陽極電解液流經陽極室，所述陽極室包括活性陽極，所述活性陽極包括所述第一金屬； (b)使陰極電解液流經陰極室，所述陰極室包括所述襯底，其中通過分隔結構將所述陽極室與所述陰極室分隔開，所述分隔結構允許在電鍍期間離子電流的通過；以及 (C)使所述陽極電解液與吸氣器接觸，所述吸氣器包括固相吸氣材料，當與所述第二金屬的離子接觸時所述固相吸氣材料發生歧化反應，其中所述吸氣器被定位成在電鍍期間接觸所述陽極電解液而不接觸所述陰極電解液， 其中所述吸氣器被定位在距所述陰極室的第一距離處，所述活性陽極被定位在距所述陰極室的第二距離處，所述第一距離大於所述第二距離，並且 其中所述吸氣器在結構上不同於所述活性陽極。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述第一金屬為錫並且所述第二金屬為銀。
16.如權利要求15所述的方法，還包括將銀離子輸送到所述陰極電解液中。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述活性陽極包括低α相錫。
18.如權利要求14所述的方法，其中所述分隔結構包括離子選擇膜。
19.如權利要求14所述的方法，其中使所述陽極電解液流經所述陽極室包括使所述陽極電解液流經與所述陽極室流體耦合的陽極電解液循環迴路，並且 其中所述吸氣器被布置在所述陽極電解液循環迴路中。
20.如權利要求19所述的方法，還包括:在使所述陽極電解液與所述吸氣器接觸的同時，使電流流經將所述吸氣材料和所述活性陽極連接的電路。
21.如權利要求19所述的方法，其中所述吸氣器包括具有繞式結構的過濾器，所述繞式結構包含所述吸氣材料，並且其中所述陽極電解液流經所述繞式結構。
22.如權利要求14所述的方法，其中所述吸氣器被布置在吸氣室中，所述吸氣室被定位在所述陽極室中且與所述分隔結構相接觸。
23.如權利要求14所述的方法，其中所述吸氣材料包括低α相錫金屬。
24.如權利要求14所述的方法，其中所述吸氣器與所述活性陽極電隔離。
25.用於檢測含錫離子電解液中金屬離子的存在的洩漏檢測探測器，其中所述金屬離子為比錫較貴重的金屬，所述洩漏檢測探測器包括: 第一電極，其主要包括錫金屬； 第二電極，其主要包括比錫較貴重的第二金屬；以及 電絕緣分隔器，其被定位在所述的兩個電極之間並且被配置成在工作期間使所述含錫離子電解液流經其中並且接觸所述第二電極。
26.如權利要求25所述的洩漏檢測探測器，還包括將所述第一電極和所述第二電極電連接的電阻器，其中所述洩漏檢測探測器被配置成使得跨所述電阻器的電壓用於檢測所述含錫離子電解液中所述金屬離子的存在。
27.如權利要求25所述的洩漏檢測探測器，其中所述第二金屬為多孔銀。
28.如權利要求25所述的洩漏檢測探測器，其中所述第一電極為居中地布置在所述洩漏檢測探測器中的杆，其中所述電絕緣分隔器被布置在中央陽極杆的周邊的至少部分的周圍，並且其中所述第二電極被布置在所述電絕緣分隔器的外周的至少部分的周圍。
29.如權利要求28所述的洩漏檢測探測器，還包括與所述第二電極連接的感測頭。
30.如權利要求25所述的洩漏檢測探測器，其中所述探測器具有大約介於10歐姆和I歐姆之間的阻抗。
【文檔編號】C25D5/10GK103469266SQ201310221399
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年6月5日 優先權日:2012年6月5日
【發明者】蔡李鵬, 史蒂文·T·邁耶, 大衛·W·波特, 託馬斯·A·波努司瓦米 申請人:諾發系統公司