醛和/或醇或胺的製備方法
2023-10-18 07:02:34 3
專利名稱：醛和/或醇或胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種醛和/或醇或胺(如果需要的話)的製備方法，利用射流環管反應器(Duesen-Umlauf-Reaktor)在升溫和超計大氣壓下，在存在或不存在氨或伯或仲胺的情況下，在均勻地溶於反應介質並含有至少一種選自鈷、銠或釕的元素，存在或不存在含磷、砷、銻或氮配體的催化劑存在下，使烯烴與一氧化碳和氫氣反應。
全世界每年通過烯烴的加氫甲醯化生產約7百萬噸各種產品。這些產品是醛、醇或胺。醛主要用可均勻地溶於反應介質的羰基鈷化合物或羰基銠或羰基釕配合物通過烯烴的加氫甲醯化生產，通常用含磷、砷、銻或氮配體改善羰基銠配合物的反應性和選擇性。
加氫甲醯化意指烯烴與H2/CO混合物(一般稱為合成氣)在選自元素周期表第Ⅷ副族的催化劑存在下按反應式(1)反應得到醛 此外，在氫化條件下加氫甲醯化(其中用加氫甲醯化催化劑在加氫甲醯化反應器中使加氫甲醯化步驟中生成的醛就地氫化得到相應的醇)和在胺化條件下加氫甲醯化也可歸入加氫甲醯化反應領域。雖然也可使用多相的加氫甲醯化催化劑，但在加氫甲醯化反應的工業應用中已確立使用可均勻地溶於加氫甲醯化介質的這些元素的配合物。通常使用羰基鈷、羰基銠、羰基鈀或羰基釕化合物，就其反應性和化學選擇性而言優選這些化合物與含磷、砷、銻或氮配體配合。
加氫甲醯化通常在升溫下進行，優選溫度範圍可能隨所用加氫甲醯化催化劑的類型而改變。取決於所用加氫甲醯化催化劑和工業上優選採用的壓力範圍，一般分為三類加氫甲醯化，即一般在140-200℃和100-600巴下進行的高壓加氫甲醯化、一般在120-180℃和30-100巴下進行的中壓加氫甲醯化、和一般使用60-130℃的溫度和1-30巴的壓力的低壓加氫甲醯化。
一般地，不同的加氫甲醯化方法優選使用不同的催化劑，即在所用反應條件下在高壓法中優選使用未用其它有機配體改性的、在加氫甲醯化條件下由易得前體化合物形成的羰基化合物或烴基化合物(優選鈷或銠的)；在中壓加氫甲醯化中優選使用用含磷配體，尤其膦配體改性的羰基鈷配合物；在低壓加氫甲醯化中優選使用有優選含磷配體特別是膦或亞磷酸酯配體的羰基銠配合物。
不同加氫甲醯化方法中所用催化劑不僅加氫甲醯化活性不同，而且其化學選擇性也不同，即在反應式(1)所示異構加氫甲醯化產物中優先生成特定加氫甲醯化產物的性質和除所述加氫甲醯化活性之外還有其它催化活性的性質，取決於要被加氫甲醯化的烯烴和所要加氫甲醯化產品，這些催化活性可能是希望或不希望的。
因此，許多已知加氫甲醯化催化劑還有氫化活性，取決於所用反應條件，該氫化活性不是微不足道的，即對C-C雙鍵和羰基的C-O雙鍵均有活性。雖然C-O雙鍵的副反應通常是不希望的，因為它導致形成低價值的烷屬烴，但使加氫甲醯化過程中生成醛的羰基氫化得到相應的醇可能是所希望的，因為省去了可能需要的其它氫化階段。例如在胺化條件下烯烴的加氫甲醯化中也希望加氫甲醯化催化劑的氫化活性，使由所得醛和反應介質中存在的伯或仲胺生成的亞胺或烯胺就地氫化成所要的胺。
某些加氫甲醯化催化劑的另一種副催化活性是雙鍵的異構化，例如使有內部雙鍵的烯烴的雙鍵異構化成α-烯烴或相反。
例如，用含磷配體改性的羰基鈷配合物不僅有加氫甲醯化活性，而且作為氫化催化劑也很有效，因此根據用於加氫甲醯化的合成氣中CO/H2之比，用這種鈷催化劑的烯烴加氫甲醯化中生成的醛全部或部分地氫化成相應的醇，而生成醇或醛/醇混合物，這取決於所用反應條件(參見B.Cornils,J.Falbe，使用一氧化碳的新合成(NewSyntheses with Carbon Monoxide),Springer Verlag,Berlinp1-181)。
在某些情況下可通過在反應介質中建立特定加氫甲醯化條件以要求的方式影響加氫甲醯化催化劑的這些副活性程度。但通常與針對各原料烯烴和所要加氫甲醯化產品優化的工藝參數有很少的偏離就可能導致生成相當大量的不希望的副產物，因而在加氫甲醯化反應器中全部反應液體積內建立實質上相同的工藝參數對於所述工藝的成本效益相當重要。因其特殊工藝的工程情況，對於中壓和低壓加氫甲醯化過程尤其如此，改善之是本發明的目的。
在例如α-烯烴的加氫甲醯化中可能生成直鏈醛即正醛或支化醛即異醛，取決於與一氧化碳的加成反應中所涉及的烯屬雙鍵的碳原子(參見反應式1)。例如，丙烯的加氫甲醯化中生成正丁醛和異丁醛。對特定烯烴的加氫甲醯化中所得各正-和異-產品的商業需求不同。因而試圖生產與各異構體的需求相對應的特定正/異比的異構醛。通過在加氫甲醯化反應器中確立特定的反應參數可在某種程度上影響此正/異比。
一般地，在利用配體改性的均相催化劑的烯烴加氫甲醯化中，確定溶於液體反應介質的氫氣和一氧化碳的最佳濃度、特別是溶解一氧化碳的濃度(以下也縮寫為[CO])尤為重要。特別是在用膦配體改性的羰基銠配合物使烯烴低壓加氫甲醯化中，溶解一氧化碳濃度與最佳[CO]的微小偏離也將導致加氫甲醯化結果變壞。已對用羰基銠-三苯基膦(TPP)配合物的加氫甲醯化詳細地研究了不同反應參數對烯烴低壓加氫甲醯化結果的影響，因而下面以這些加氫甲醯化催化劑作為例子代表用於或可用於低壓加氫甲醯化的其它配體改性的催化劑對其進行解釋。
反應液中一氧化碳濃度與三苯基膦濃度之比[CO]/[TPP]對使用Rh/TPP催化劑的加氫甲醯化中所生產醛產品的正/異比有決定性影響。因此，Cavalieri d'Oro等(La Chimicael』Industria 62,(1980)572)的研究表明[CO]/[TPP]比與正/異比之間有雙曲線關係，要得到高正/異比必須在雙曲線的升弧區工作。如果[CO]/[TPP]比減小，則對形成正醛的選擇性提高，這在許多情況下是特別希望的。可通過降低加氫甲醯化反應器的氣相中一氧化碳的分壓Pco和/或增加TPP濃度減小此[CO]/[TPP]比。但必須記住CO分壓降低從而反應液中溶解CO的濃度也降低時，作為副反應被有氫化活性的Rh-TPP催化劑催化的烷屬烴的生成增加，如果TPP濃度太高，則減緩反應速率。
此外，烷屬烴的生成、生成醛的高沸點縮合物(即高沸物)的生成、以及Rh-TPP催化劑的使用時間還受反應溫度影響。因而，對於工業模規(生產能力大於100 000噸/年的大體積反應器不罕見)的最佳加氫甲醯化方法，在反應中存在的反應液體積內不形成反應溫度和溶解CO濃度梯度至關重要，即可在全部液體體積內建立對生產要求的正/異比最佳的相同操作條件。DE-A-2810644、EP-A-254 180、US-A-4 277 627、EP-A-188 246、EP-A-423 769和WO 95/08525中也明確地指出了這些事實。
雖然在使用膦配體改性的羰基銠配合物的低壓加氫甲醯化中[CO]/[TPP]比對加氫甲醯化結果特別重要，在使用膦配體改性的羰基鈷配合物的中壓加氫甲醯化中，對於溶解一氧化碳與氫氣之比也如此，但亞磷酸酯配體改性的羰基銠配合物(其同樣用於低壓加氫甲醯化)可能對加氫甲醯化中超過最佳溫度範圍敏感。
為保持加氫甲醯化設備的投資和操作成本儘可能低，但也考慮安全性，試圖在特定溫度和壓力下使氣體體積分數eG最小，eG由等式(1)定義 從而使時空產率(STY)最大。STY應理解為意指單位時間單位體積轉化的烯烴量，基於反應器的總體積。顯而易見反應液中總體積分數eG越高，STY越低，因為加氫甲醯化反應在液相中發生，反應液中過量的氣體體積無益地佔用有價值的反應空間。由於在加氫甲醯化過程的工業操作中，反應液的化學組成因加氫甲醯化產物和副產物(如不同化學組成的高沸物)的生成而改變，各操作點的反應混合物對反應氣體的分散氣泡的吸收能力是未知的，在極端情況下加氫甲醯化反應器可能因反應液中總體積分數過高而溢流，在工程方面可通過設計具有比生產能力所需體積更大體積的加氫甲醯化反應器避免此溢流。相反，作為因氣體混合不均勻使反應液體積內形成[CO]梯度的結果，反應液中溶解一氧化碳量減少導致反應器中局部轉化率較低，從而同樣導致STY降低和烷屬烴的生成量增加。
為防止反應液中形成濃度梯度和溫度不均性，需要使反應液徹底混合，為此試圖實現所述液體的理想混合。為此，EP-A-188 246、EP-A-423769和WO95/08525建議使用攪拌器或充氣攪拌器或利用通入反應液中的反應氣流徹底混合反應液。用氣體分布器分布反應氣，其尺寸、數量和在反應器中的位置取決於反應器的尺寸。藉助反應器內的內部換熱器或外部換熱器除去反應熱。
EP-A-188 246、EP-A-423和WO95/08525中提出的反應器的共同缺點在於反應液中氣體體積分數實際上只能通過增加或減少通過反應液的氣流改變。原則上可通過改變攪拌速度控制eG但不很有效。
鑑於以上信息，不言而喻要實現生產能力為例如100 000噸/年的大體積加氫甲醯化反應器中反應液的最佳混合，必須使用設計非常複雜因而很貴的攪拌器構造。為此，工業上通常用多個較小的攪拌釜代替單一大反應器。此選擇方案同樣導致投資成本高。用攪拌器使加氫甲醯化液徹底混合的另一缺點在於攪拌器軸必須穿過加壓反應器的壁，此通道必須配有軸承和密封，它們受到相當大的載荷，短時間內磨損。類似地，攪拌槳或轉子受到很高的機械應力。要更換這些磨損部件，必須關閉反應器。
由於加氫甲醯化反應是高度放熱的，如前面所述，其對液體反應介質中的濃度梯度和溫度不均性很敏感，必須確保反應液徹底混合，否則有反應器在其穩定範圍之外操作的危險，例如因局部過熱導致產率和選擇性較低。
攪拌速度增加或降低導致反應液的混合改變時，攪拌速度增加或降低對反應液的氣體體積分數eG僅有較小的影響。因此，改變攪拌速度不是調節反應液中氣體體積分數eG的適合措施。
作為攪拌式反應器的替代，工業上使用鼓泡塔進行加氫甲醯化反應。其中反應氣體在鼓泡塔底部引入，通過氣體分布器確保反應氣分散於反應液中以增加傳質表面積。由於其密度低，細氣泡在反應液中上升，而使反應液徹底混合。上升期間，一部分氣體從氣泡中擴散通過氣/液界面進入反應液中，在其中以溶解形式參與加氫甲醯化反應。如果鼓泡塔以相應確定的反應氣進料在較低的氣體體積分數eG下操作，則在鼓泡塔液柱長度範圍內形成[CO]濃度梯度和溫度不均性，從而有所述產率和選擇性方面的缺點。反應液的理想混合需要氣體體積分數高，但這使得大部分可用反應空間無益地被氣泡佔用，導致STY降低。
為解決上述問題，EP-A-254 180提出使一部分反應氣在鼓泡塔型反應器的不同高度經不同的進口進入反應液。此措施的結果使[CO]梯度降低，通常由10％降至2％。
DE-A-2810644涉及用溢流式反應器(即其全部體積充滿反應液的反應器)進行加氫甲醯化反應，其中液態和氣態反應物進入反應器底部，在反應器中存在的管式導向元件內部通入反應器上部，所述管式導向元件的下端和上端分別位於與反應器底和反應器蓋有一定距離處。在那裡使向上的反應液流倒轉從而在所述導向元件的壁與反應器壁之間的空隙內向下流動，遇到反應器底或適合的擋板時，再轉向成為在所述導向元件內部向上流動的物流。在反應器下部的卸料點連續地排出一部分反應混合物以分離產品，使該卸料點處於這樣的位置以致實際上僅從向下流動的物流中排出反應液。向上和向下流動的反應空間的體積大致相同。該方法利於在用未用配體改性的羰基鈷作為催化劑的高壓烯烴加氫甲醯化中實行，因為這些羰基鈷的正/異選擇性實際上不受反應液中溶解CO濃度影響。所述使用羰基鈷的高壓加氫甲醯化中所用壓力(遠遠高於100巴)很高以致進入反應器的所有一氧化碳實際上以溶液形式存在於反應液中，結果反應液中CO濃度沒有降低。只不過為給出大概的想法，在此提及在20巴和100℃下(即在使用有膦配體的銠催化劑的低壓加氫甲醯化的典型條件下)[CO]為約200gCO/m3反應液，而在280巴和100℃下[CO]為1000gCO/m3反應液數量級。此外，用羰基鈷催化的高壓加氫甲醯化中反應速率比用羰基銠-配體配合物催化的低壓加氫甲醯化低幾倍。因此，使用DE-A-2810644中所述反應器設計的目的也是要通過延長反應器中被反應液經過的路程來增加反應液的停留時間，以獲得更高的烯烴轉化率。DE-A-2810644中未論述避免形成梯度。外表上看，由於DE-A-2810644的裝置實質上是中間倒置的管式反應器，在低壓或中壓加氫甲醯化中所用反應壓力下操作時，相當於中間倒置的鼓泡塔，在低壓或中壓加氫甲醯化法中使用此反應器設計面臨與如上所述使用鼓泡塔中出現的同樣問題。
在本發明人的初期工作期間，發現加氫甲醯化反應的速率在寬參數範圍內被動力學控制，即在常用加氫甲醯化條件下從氣相至液相的傳質速率對加氫甲醯化反應速率沒有限制作用。因此，STY隨氣體體積分數eG降低而增加。但氣體體積分數eG不能根據需要任意降低，因為在某一時候將超過極限，此時從氣相至液相的傳質速率將對加氫甲醯化反應速率有限制作用。加氫甲醯化反應速率的動力學控制與受傳質影響控制之間的邊界是不固定的。以複雜的方式與向反應液機械引入動力的方法、氣體與反應液之間的特定相邊界(以m2/m3表示)、和反應體系的物理性質相關。迄今尚不可能精確預算。
在工業反應器的操作過程中，操作者面臨著進退兩難的局面，一方面用於防止形成梯度的反應液中高氣體體積分數eG導致反應器體積的利用不是最佳因而STY不是最佳，另一方面氣體體積分數eG太低時，有形成梯度的危險而對產率、選擇性和正/異比有不利影響，使用攪拌式反應器，只是經濟性不能令人滿意的對策。這同樣適用於在反應液的體積範圍內形成的溫度梯度。
本發明的目的是提供一種低壓或中壓烯烴加氫甲醯化方法，可在獲得最佳STY所需反應液的氣體體積分數eG下且在以所需的正/異比為基礎為獲得最佳產率和選擇性所需的氣體分布和反應液的徹底混合下以控制方式進行加氫甲醯化，而沒有現有技術加氫甲醯化方法的上述經濟缺陷。
我們已發現此目的通過以下方法實現一種通過烯烴在液相中與一氧化碳和氫氣反應製備醛和/或醇或更優選，可能的話胺的方法，其中使這些氣體的一部分以氣泡形式分散於反應液中而另一部分溶解於反應液中，在存在或不存在伯或仲胺的情況下、在均勻地溶解於反應液中的有含磷、砷、銻或氮配體的羰基鈷、羰基銠、羰基鈀或羰基釕配合物存在下、在升溫和1至10巴的壓力下進行反應，其中所述反應在垂直布置的包含反應器體和至少一個循環管線的管式反應器中進行，一部分反應液通過循環管線連續地供給安裝在反應器體上部的至少一個噴嘴，該噴嘴與一在反應器內部的上下敞開並由平行壁界定的導向元件以及位於所述導向元件的下開口之下的擋板配合，通過此噴嘴在此導向元件中產生包含分散氣泡的向下液流，並在該液流離開導向元件之後使之轉向成為在導向元件壁和反應器體壁之間的空間內向上流動的物流，並在導向元件的上端被與導向元件配合的噴嘴的射流吸入導向元件內。
根據一優選實施方案，所述反應按
圖1所示在反應器1中進行，該反應器1包括反應器體2和至少一個循環管線3以及用於反應物和反應出料的進料和卸料裝置，其中一部分反應液經過至少一個循環管線3從反應器體2優選從擋板7以下的鎮定空間(Beruhigungsraum)中連續排出，並且通過存在於反應器體2上部的至少一個噴嘴5產生射流，該射流在安裝在反應器內的至少一個導向元件6中產生向下的物流，在遇到與相關的一個或多個導向元件6配合的擋板7形式的至少一個折流裝置之後，使之轉向成為在反應器體2和相關導向元件6之間的空間8中向上流動的物流，其中至少一個導向元件6在反應器體2中這樣安裝以致a)在反應器1的操作過程中，所述導向元件的上端低於反應器體2中存在的反應液的液位9，在相對於此導向元件6的橫截面的近似同心位置存在至少一個與此導向元件6相配合的噴嘴5，b)所述導向元件的下端位於反應器底13之上或與所述導向元件相配合的擋板7形式的至少一個折流裝置之上一定距離處，該一個或多個導向元件6的尺寸是這樣的以致導向元件6的內橫截面積或導向元件6的內橫截面積之和與反應器體2的總內橫截面積之比為0.03至0.6，與噴嘴5配合的至少一個導向元件6的長度L與所述導向元件內徑d之比為3至40，並且至少一個噴嘴5以這樣的方式安排在反應器體2的頂部空間10內，以致在反應器操作狀態下，噴嘴尖11在液位8的區域內或之下但距與此噴嘴5配合的導向元件6的上端有一定距離。
下面通過實例結合圖1更詳細地描述該新方法的進行方式和用於此的反應器。
可用於該新方法的反應器1一般包耐壓的反應器體2和至少一個循環管線3。反應器體2的截面形狀原則上對所述新方法的可行性不關鍵，可以是三角形、四邊形、正方形、矩形、菱形、梯形、五邊形、六邊形、多邊形、橢圓形或圓形，優選圓形。根據本發明，在操作期間從反應器體2中通過循環管線3連續地排出一部分反應液，反應器體2在啟動之前已充有反應液，優選高達液位9的高度，所述部分反應液供給安裝在反應器上部的至少一個噴嘴5，為此宜使用組裝在循環管線3中的泵4。如需要，循環管線3中還可安裝一或多個換熱器12用於加熱和/或冷卻反應液。所述反應液的排出原則上可在反應器體2的任何高度進行，但優選從反應器體2下端流動很小的區域排出反應液。取決於反應液中懸浮的氣泡含量，最好選擇能泵送氣/液混合物的泵4，例如側流道泵(Seitenkanalpumpe)。
排出的反應液中分散氣泡的含量一般與排出位置有關，一般在流動強的反應器區域內明顯高於反應器下端流動很小的區域，即擋板以下的區域，在此區域其實質上可忽略。
噴嘴5安裝在反應器體上部，優選在充滿反應氣的頂部空間10內，以致在操作狀態下，其噴嘴尖在液位區域內或之下但在與噴嘴5配合的導向元件6之上。噴嘴5原則上可以是適用於產生液體射流的任何合適噴嘴設計；在所述新方法的特別優選實施方案中，噴嘴5為雙物料噴嘴形式，使反應氣體被噴嘴中產生的液體射流吸入、與所述射流混合而以細小氣泡形式與其一起分散於反應液中。
噴嘴5與導向元件6配合，導向元件6上下端敞開，具有與反應器體相同的截面形狀，但也可與之不同。優選地，導向元件6有與反應器體2相同的截面形狀，宜為圓形，在所述新方法的最簡單實施方案中，優選用常規固定裝置將導向元件6安裝在反應器體內部中間位置。導向元件6的形狀相當於敞口管，因而下文中也稱為插入管。
導向元件6相對於噴嘴5宜這樣布置在反應器體內，以使噴嘴尖11相對於導向元件6的內橫截面積位於中心即近似同心位置，優選在精確同心位置。插入管6的上端宜在反應液的液位9之下，與噴嘴尖11有一定距離。該距離可隨噴嘴5產生的液體射流所引入的能量而改變，一般為反應器內徑的0.1至0.8倍、優選0.2至0.4倍。插入管6下端一般位於反應器底13之上距離b處，或者在優選使用折流裝置7(例如可設計為擋板)的情況下，位於與此折流裝置7相隔距離b處。距離b的大小可在寬範圍內改變，只要大至足以使液流無阻礙地離開插入管7。一般地，距離b為反應器內徑的0.15至1.2倍、優選0.3至0.6倍。
折流裝置7宜安裝在距反應器底13一定距離處，此距離原則上可任意選擇。折流裝置7與反應器底13之間的空間同樣充滿反應液，並與折流裝置7之上的反應液密切接觸，例如通過折流裝置7與反應器體2的壁之間的通道或通過折流裝置7中的通道。如果根據所述新方法的優選實施方案，一部分反應液通過循環管線3從反應器體2下部流動很小的區域中排出，則宜經位於折流裝置7和反應器底13之間的空間內的卸料點排出。通過折流裝置7和反應器底13之間空間內的管線14給反應器體2供應液態和/或氣態反應物時，用折流擋板給這些物流導向以使通過循環管線3排出的液流與通過管線14新供入的反應物之間不直接混合可能是有利的。
插入管6的尺寸是這樣的以使其內橫截面積與反應器體2的總內橫截面積(由其內徑D計算)之比一般為0.03至0.6、優選0.06至0.4、特別優選0.1至0.36。使用多個插入管6時，其內橫截面積這樣設計以使這些插入管6的內橫截面積之和與反應器體2的總內橫截面積之比在上述範圍內。插入管6的長度L與其內徑d之比一般為3至40、優選4至20、特別優選6至12。
氣態反應物(即合成氣和任何氣態烯烴及與這些氣態反應物混合和包含在其中的惰性氣體(如果需要的話))以及液態反應物(即烯烴(可能為液化形式)和催化劑溶液及用於加氫甲醯化反應的溶劑(如果需要的話))原則上可在反應器1的任何要求點供入反應器1。優選地，氣態反應物在擋板7之下通入(物流14)。
但氣態進料流也可通入例如頂部空間10和在沿反應器的不同點通入，如物流15和16所示。當氣態進料流為汽提氣時這特別有意義。
也可通過雙物料噴嘴通入氣流，特別是當其為參與反應的氣體時。這對於液體進料流也同樣適用。優選點是物流20或通過雙物料噴嘴進料(物流18)。
液相從反應器中排出，優選以來自循環管線3的部分物流(物流21)形式排出。但其它點也可。氣相優選從反應器的頂部空間10經物流11排出。其它點例如在擋板17之下也可。
具體地，在用於本發明的反應器的操作步驟中，例如為啟動，使之充滿液體直至液位觸及噴嘴5。通過噴嘴5以高速引入的外部循環物流在反應器中產生循環流動。在插入管6中向下流動，在插入管與反應器外壁8之間的間隙內向上流動。在擋板17處發生轉向。環隙內的流速通過壓力測量點P/2和P/3測定。無氣體分散在反應器內時，在壓力測量點P/1和P/2確定最大壓差。
如果液體通過閥22從反應器中排出，則料位H保持恆定。排出液體的體積僅被氣體代替。氣體從頂部空間經噴嘴吸入而被夾帶向下流動。氣體在插入管中以此方式向下移動，再在間隙中上升。噴嘴5從頂部空間吸入氣體直至液位觸及噴嘴口。從而該反應器能在內部循環氣體。擋板17抑制氣泡夾帶至外部泵送循環中。
相反，氣體可被重新引入反應器的液體從循環流中完全替換出。這樣可調節氣體含量。例如可利用通過壓力測量點P/1和P/2獲得的外部空間8中的氣體含量來調節。
出現兩相循環流的先決條件是插入管中的流速高於分散氣相的上升速度。
內部循環液流流量比驅動射流的體積流量大幾倍。同樣，在內部移動的循環氣體的流量可為從外面供入的氣體流量的幾倍。從而極大地降低了液相中的濃度和溫度梯度。因而該反應器可在全部體積內在最利於獲得最大選擇性的條件下操作。
雖然本發明所用反應器的原理是已知的(烏爾曼化工百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)Vol.B4(1992),p298)，但用於加氫甲醯化的所有技術方案迄今採用不同方向，即使用攪拌釜和鼓泡塔反應器。顯然，對使用本文所述類型的射流環管反應器有偏見。事實上，擔心在反應器較大的情況下通過噴射引入的氣體不足。但相反也擔心氣體含量過高而不能控制。特別是由於所述不希望的效果與氣/液混合物的物料性質(合一性)很相關，對此類反應器持保留態度尤甚。
克服此偏見，本發明用該反應器提供了許多對於加氫甲醯化特別重要的優點，如-可調節和控制氣體含量-空時產率高-內部循環流量高因而梯度平緩-無外部氣體循環(循環氣體壓縮機)-消除氣體含量和進料氣流的聯繫-液體和氣體之間高的傳質速率-可引入的能量水平高-簡單地通過外部循環冷卻-CO轉化率高加氫甲醯化和在胺化條件下加氫甲醯化的反應條件是公知的。具體地，可參見B.Cornils,J.Falbe,New Syntheses with CarbonMonoxide,Springer Verlag,Berlinp1-181。通常，如M.Beller,B.Cornils,C.D.Frohning,C.W.Kohlpainter,J.Mol.Catal.A,104(1995)17-85中所述進行根據本發明的加氫甲醯化和在胺化條件下的加氫甲醯化。
適用的起始原料為任意的可加氫甲醯化的烯烴，特別是2至20個碳原子的脂族烯烴，優選2至20個碳原子的α-烯烴或4至20個碳原子直鏈內烯烴。
實施例A)試驗安排以下實施例的試驗使用圖2所示和下面解釋的連續中試設備。為清楚起見圖2中未包括說明所述新方法不需要的不言而喻的設備細節。該設備可用機械攪拌式高壓釜(R)作為反應器或用本發明所用反應器(G)操作。該高壓釜的作用與理想混合的攪拌釜式反應器相似。
烯烴和CO/H2混合物分別通過管線1和2供入要使用的催化劑+高沸物循環物流中，並且在管線3中任選地或者經管線5通入本發明要使用的氣體循環反應器(G)或攪拌釜式反應器(R)。
來自反應器的加氫甲醯化出料通過管線6/9或8/9在去壓和在加壓分離器(A)中使液相與過量的合成氣分離之後，經管線10至蒸餾階段(由閃蒸段(F)和Sambay蒸發器(D)組成)。蒸餾分離的塔底產品經管線15循環回加氫甲醯化階段。廢氣經管線11排出，未轉化的烯烴經管線12排出，所得醛經管線14排出。實踐證明此線路是有利的，當然不排除利用本發明要使用的反應器的其它加氫甲醯化方法。
實施例1在總體積為4.35l的本發明使用的氣體循環反應器(G)中進行連續試驗。氣體循環反應器佔3.6l,循環為0.75l。由於循環量大，循環必須計入有效反應器體積內。已在閃蒸器(F)中分離出過量的烯烴並利用轉膜蒸發器(D)分離出反應產品之後，含催化劑的塔底產品經管線15循環回反應器。反應器中銠濃度為約120ppm。配體/銠之比為120∶1(mol/mol)。在反應條件下形成的高沸物作為溶劑。所用CO/H2之摩爾比為1∶1。壓力(20巴)和溫度(105℃)保持恆定。
利用泵通過管線7經直徑為1.8mm的噴嘴使145kg/h循環至反應器(G)。使反應器內氣體分數為10％，相當於氣體體積為0.345l，並使之保持恆定。通過改變新鮮氣體中CO/H2之比，獲得要求的對直鏈異構體的選擇性。
載荷為450g/h丙烯(99.3％強，其餘為丙烷)。該設備啟動後，得到84％的丙烯轉化率和95％的醛選擇性，正醛的分數為87％。基於總體積的STY為140.5g/h。
實施例2另一連續試驗在氣體循環反應器(G)進行，在閃蒸器(F)中除去過量的烯烴，利用Sambay蒸發器(D)分離反應產品，含催化劑的塔底產品循環回反應器。反應器中銠濃度為約120ppm。配體/銠之比為120∶1(mol/mol)。在反應條件下形成的高沸物作為溶劑。所用CO/H2之摩爾比為1∶1。壓力(20巴)和溫度(105℃)保持恆定。
利用泵通過管線7使145kg/h循環至反應器。使反應器內氣體分數為2％並保持恆定。氣體因而僅約為0.07l。因而基於總體積的氣體含量比實施例1中小約6％。通過改變新鮮氣體中CO/H2之比，獲得要求的對直鏈異構體的選擇性。
載荷為450g/h丙烯(99.3％，其餘為丙烷)。該設備啟動後，在測量精度內測得與實施例1中相同的丙烯轉化率和相同的醛選擇性(為95％)。儘管氣體含量較低，但CO分壓未改變，再次得到87％的正醛分數。
實施例3(對比例)在2.5l有內部冷卻的往復式攪拌釜(有效液體體積1.7l)中進行連續試驗。在閃蒸段分離出過量的烯烴並利用Sambay蒸發器分離出反應產品之後，含催化劑的塔底產品循環回反應器。反應器中銠濃度為約100ppm。配體/銠之比為120∶1(mol/mol)。在反應條件下形成的高沸物作為溶劑。所用CO/H2之摩爾比為1∶1。壓力(20巴)和溫度(105℃)保持恆定。
載荷為250g/h丙烯(99.3％，其餘為丙烷)。該設備啟動後，得到80％的丙烯轉化率和92％的醛選擇性，正醛的分數為88％。由於氣體含量高且不能控制，STY僅為125g(1h)。
權利要求
1．一種通過烯烴在液相中與一氧化碳和氫氣反應製備醛和/或醇或胺的方法，其中使這些氣體的一部分以氣泡形式分散於反應液中而另一部分溶解於反應液中，在存在或不存在伯或仲胺的情況下、在均勻地溶解於反應液中的有含磷、砷、銻或氮配體的羰基鈷、羰基銠、羰基鈀或羰基釕配合物存在下、在升溫和1至100巴的壓力下進行反應，其中所述反應在垂直布置的包含反應器體和至少一個循環管線的管式反應器中進行，一部分反應液通過循環管線連續地供給安裝在反應器體上部的至少一個噴嘴，該噴嘴與在反應器內部的上下敞開並由平行壁界定的導向元件以及位於所述導向元件的下開口之下的擋板配合，通過此噴嘴在此導向元件中產生包含分散氣泡的向下液流，並在該液流離開導向元件之後使之轉向成為在導向元件壁和反應器體壁之間的空間內向上流動的物流，在導向元件的上端被與導向元件配合的噴嘴的射流吸入導向元件內。
2．權利要求1的方法，其中所述加氫甲醯化在反應器[1]中進行，所述反應器[1]包括反應器體[2]和至少一個循環管線[3]以及用於反應物和反應出料的進料和卸料裝置，一部分反應液經過至少一個循環管線[3]從反應器體[2]中連續排出，並供給存在於反應器體[2]上部的至少一個噴嘴[5]，從而產生至少一股射流，該射流在安裝在反應器內的至少一個導向元件[6]中產生向下的物流，在遇到與相關的一個或多個導向元件[6]配合的擋板形式的至少一個折流裝置[7]之後，使之轉向成為在反應器體[2]和相關導向元件[6]之間的空間[8]中向上流動的物流，其中至少一個導向元件[6]在反應器體[2]中這樣安裝以致a)在反應器[1]的操作過程中，所述導向元件的上端低於反應器體[2]中存在的反應液的液位[9]，在相對於此導向元件[6]的橫截面的近似同心位置存在至少一個與此導向元件[6]相配合的噴嘴[5]，b)所述導向元件的下端位於反應器底[13]之上或與所述導向元件相配合的至少一個折流裝置[7]之上一定距離處，該一個或多個導向元件[6]的尺寸是這樣的以致導向元件[6]的內橫截面積或導向元件[6]的內橫截面積之和與反應器體[2]的總內橫截面積之比為0.03至0.6，與噴嘴[5]配合的至少一個導向元件[6]的長度L與所述導向元件內徑d之比為3至40，至少一個噴嘴[5]以這樣的方式安排在反應器體[2]的頂部空間[10]內，以致在反應器操作狀態下，所述噴嘴的嘴尖[11]在液位[8]的區域內或之下但距與此噴嘴[5]配合的導向元件[6]的上端有一定距離。
3．權利要求1或2的方法，其中所用反應器[1]是在其反應器體[2]內安裝單一導向元件[6]的。
4．權利要求1至3之任一的方法，其中所用反應器[1]是包含至少一個循環管線[3]和換熱裝置[12]的。
5．權利要求1至4之任一的方法，其中所述反應液從反應器體[2]的下部排出，通過至少一個循環管線[3]供給噴嘴[5]。
6．權利要求1至5之任一的方法，其中所用反應器[1]是其中在距導向元件[6]下端距離b處裝有至少一個擋板形式的折流裝置[7]用於使來自至少一個導向元件[6]的流體射流轉向且在所述擋板之下存在鎮定空間用於排出液流至所述循環管線的。
7．權利要求1至6之任一的方法，其中所用反應器[1]是其噴嘴[5]設計為雙物料噴嘴的。
8．權利要求1至7之任一的方法，其中在氫化條件下，在均勻地溶解於反應液中的包含羰基鈷化合物和含磷配體的配合物作為催化劑存在下，在160-200℃和50-100巴下，使烯烴經加氫甲醯化作用得到相應的醛或醇或醇/醛混合物。
9．權利要求1至7之任一的方法，其中在有含磷、砷或銻配體的羰基銠或羰基釕配合物作為催化劑存在下，在60-130℃和1-50巴下，使烯烴加氫甲醯化得到相應的醛。
10．權利要求1至7之任一的方法，其中在胺化條件下，在均勻地溶解於反應介質中並有含磷、砷或銻配體的羰基銠、羰基鈀或羰基釕配合物作為催化劑存在下，在C1-12伯胺或C2-24仲胺存在下，使烯烴在60-150℃和1-50巴下加氫甲醯化得到相應的伯、仲或叔胺。
全文摘要
本發明涉及一種通過烯烴在液相中與一氧化碳和氫氣反應製備醛和/或醇或胺的方法,其中使這些氣體的一部分以氣泡形式分散於反應液中而另一部分溶解於反應液中,在存在或不存在伯或仲胺的情況下、在均勻地溶解於反應液中的有含磷、砷、銻或氮配體的羰基鈷、羰基銠、羰基鈀或羰基釕配合物存在下、在升溫和1至100巴的壓力下進行反應,其中所述反應在垂直布置的包含反應器體(2)和至少一個循環管線(3)的管式反應器(1)中進行,一部分反應液通過循環管線(3)連續地供給安裝在反應器體上部的至少一個噴嘴(5),該噴嘴與在反應器內部的上下敞開並由平行壁界定的導向元件(6)以及位於所述導向元件(6)的下開口之下的擋板(7)配合,通過此噴嘴(5)在此導向元件(6)中產生包含分散氣泡的向下液流,並在該液流離開導向元件(6)之後使之轉向成為在導向元件(6)壁和反應器體(2)壁之間的空間(8)內向上流動的物流,在導向元件(6)的上端被與導向元件(6)配合的噴嘴(5)的射流吸入導向元件(6)內。
文檔編號C07C47/02GK1312785SQ99809679
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月13日 優先權日1998年8月14日
發明者P·澤納, A·尤隆斯卡, R·帕西洛 申請人:巴斯福股份公司