排水處理劑以及使排水中的氟離子減少的方法
2023-10-18 11:53:59 2
專利名稱：排水處理劑以及使排水中的氟離子減少的方法
技術領域：
本發明涉及含有氟離子的排水的處理劑以及使排水中的氟離子減少的方法。
背景技術：
工廠排水中往往多含有氟離子(有時稱為氟)，特別是在製造半導體時常常使用大量的氫氟酸作為矽片的刻蝕劑。該氫氟酸雖然可以用水等洗滌掉，但排水中會含有高濃度的氟。環境廳發布的排水標準規定檢液中的氟濃度為8mg/L以下；土壤標準規定檢液中的氟濃度為0.8mg/L以下。
作為除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟排水中加入鈣鹽使其生成難溶性氟化鈣的方法(參照日本特開平10-57969號公報)。
另外，還提出了在含氟排水中加入化學組成式M1-x2+Mx3+(OH-)2+x-y(An-)y/n[式中，M2+表示選自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種金屬離子，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種金屬離子，An-表示n價陰離子，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，n表示1或2。]所示的複合金屬氫氧化物的方法，以及加入化學組成式M1-x2+Mx3+O2-x/22-[式中，M2+表示選自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種金屬離子，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種金屬離子，0.1≤x≤0.5。]所示的複合金屬氧化物的方法(參照日本特開2004-41899號公報)。
但是，對於在含氟排水中加入鈣鹽使其產生氟化鈣的方法而言，氟化鈣的溶解度大到0.0016g/100g(18℃)，不符合土壤標準。而日本特開2004-41899號公報的在含氟排水中加入複合金屬氫氧化物和複合金屬氧化物的方法也不能符合土壤標準的氟濃度0.8mg/L以下。
發明內容
本發明的目的之一在於提供氟離子的吸附性能優異的排水處理劑。本發明的目的還在於除去排水中氟離子的方法。
本發明人對氟離子吸附性能優異的物質進行了深入研究。結果發現特定的複合金屬氧化物具有優異的氟吸附性能，進而完成本發明。另外，還發現通過在含有高濃度氟的排水中添加該複合金屬化合物，可以將處理後排水中的氟濃度達到排水標準的8mg/L以下、土壤標準的0.8mg/L以下，進而完成了本發明。
即，本發明是由下式(I)所示複合金屬化合物構成的、含有氟離子的排水的處理劑。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)本發明是使排水中的氟離子減少的方法，其特徵在於，使下式(I)所示的複合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)
圖1為複合金屬化合物A的X射線衍射圖。
圖2為複合金屬化合物D的X射線衍射圖。
具體實施例方式
排水處理劑
本發明是含有氟離子的排水的處理劑，其特徵在於，該處理劑由下式(I)所示的複合金屬化合物構成。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)式(I)中，x滿足1≤x≤12、優選滿足2≤x≤7。y滿足0≤y≤1、優選滿足0.1≤y≤0.8。z滿足0≤z≤1、優選滿足0.1≤z≤0.5。n滿足0.1≤n≤10、優選滿足0.5≤n≤5。y+z滿足0.1≤(y+z)≤1.5、優選滿足0.15≤(y+z)≤1.2。
x如果小於1，則氟離子吸附容量極度地降低，但其理由還不明確。x如果大於12，則式(I)中的氫氧化鋁樣物質的生成量會極度減少，因此其或氟離子吸附容量極度地降低。y+z如果小於0.1，則氟離子吸附位點會極度地變少，因此氟離子吸附容量極度地降低。雖然y+z越高則氟離子吸附容量越高，但超過1.5的物質是無法合成的。為了使n小於0.1，在乾燥時需要大量的熱能，因此在經濟上不利。另外，如果n超過10，則化合物中的固體成分含量極度地減少，氟離子吸附容量降低。
作為複合金屬化合物，優選下式(I-1)所示的化合物和下式(I-2)所示的化合物。
x·Al2(OH)6-2y·(CO3)y·nH2O(I-1)(式(I-1)中，x、y、n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0.5≤n≤3.0)[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I-2)(式(I-2)中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)該化合物(I-2)可以通過使用鹽酸將上式(I-1)所示化合物的CO3離子交換成Cl而製造。複合金屬化合物可以單獨使用，或者一起使用2種以上。
複合金屬化合物是通過X射線粉末衍射法測定的、確認為氫氧化鎂結晶圖案的化合物，作為與複合金屬化合物具有相同化學組成的物質，眾所周知的是水滑石，但由X射線粉末衍射法的結構分析可知，複合金屬化合物與水滑石是完全不同的物質。
也就是說，本發明的式(I)所示的複合金屬化合物根據利用X射線粉末衍射法進行的測定，不具有水滑石的結晶圖案。另外，根據利用相同衍射法進行的測定，也基本上未見氫氧化鋁、碳酸鎂、氯化鋁和氯化鎂的結晶圖案。
作為排水處理劑的複合金屬化合物優選為在排水中易於被擴散的微粒子，利用雷射衍射散射法測定的平均粒徑優選為0.1～50μm，更優選為0.5～20μm。
複合金屬化合物可以通過使(1)氫氧化鎂漿料、(2)鋁鹽水溶液和(3)碳酸鹼水溶液或苛性鹼水溶液反應而製造。
作為(2)鋁鹽可以舉出硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等。作為(3)碳酸鹼可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等。作為(3)苛性鹼可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等。(1)氫氧化鎂漿料只要是Mg(OH)2漿料則沒有任何限制。
作為各成分的摩爾比，Mg/Al優選為0.5～1.5、更優選為1.0～4.0；碳酸鹼/Al優選為0～1.4、更優選為0.5～1.2；苛性鹼/Al優選為0～2.8、更優選為1～2.4。
該反應方法的特徵為，使相對於(2)鋁鹽水溶液使用量的(3)碳酸鹼或苛性鹼使用量在理論當量以下。另外，不足的鹼源由氫氧化鎂獲得。由此推測，並非是單純的氫氧化鎂和單純的氫氧化鋁的混合物，而是成為非晶體的但具有鋁和鎂相互作用的氫氧化物以及氫氧化鎂的混合物的形態。
在該製造方法中，通過在必要量的氫氧化鎂漿料中同時投入必要量的鋁鹽水溶液、碳酸鹼水溶液，可以得到式(I)所示的複合金屬化合物。優選調整反應pH，使反應終止時的pH達到6.0～9.0，將反應溫度調整到10～50℃。Cl的導入只要用鹽酸處理所得複合金屬化合物即可獲得。
降低排水中氟離子濃度的方法
本發明為使排水中的氟離子濃度降低的方法，其特徵在於，使上述複合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸。從半導體製造工廠中排出的排水中的氟離子濃度通常為0.85～300mg/L，通過調整複合金屬化合物的添加量，也可以對應於高濃度的排水。
排水與複合金屬化合物的接觸可以通過一邊攪拌排水直至整個液體混勻的程度，一邊投入複合金屬化合物來進行。通過該接觸，可以使氟離子吸附在處理劑上。接觸時間在5分鐘以內即足夠。
複合金屬化合物的使用量根據排水中的氟離子含量、處理後排水中的氟離子含量的設定預定值而不同，相對於每100重量份的排水，複合金屬化合物優選為0.1～10重量份、更優選為1～5重量份。如果在10重量份以下，則處理後的廢棄物的廢棄費用變高，不現實。如果低於0.1重量份，則處理後排水中的負離子濃度不能降低至土壤標準以下。
為了在排水中投入複合金屬化合物、將除去了氟離子的上清液迅速地廢棄，投入凝集劑使複合金屬化合物迅速地沉降在工業上是有利的。為了達到該目的，使用凝集劑。作為凝集劑的種類，陰離子系凝集劑的聚丙烯醯胺系化合物有效。相對於每1重量份的複合金屬化合物，凝集劑的使用量優選為0.01～0.5重量份、更優選為0.05～0.3重量份。此時，凝集劑的添加可以在添加複合金屬化合物之後進行，也可以與其同時地進行。即，優選在使複合金屬化合物與含有氟離子的排水同時、或者接觸後，添加凝集劑。
使複合金屬化合物和凝集劑接觸時的溫度優選為4～60℃、更優選為10～25℃。在假設為冬季的液溫4℃和假設為夏季的40℃下，氟除去效率為相同程度。
如果使用本發明的處理劑，則可以使排水中的氟離子濃度達到8mg/L以下。如果使用本發明的處理劑，則還可以使排水中的氟離子濃度達到0.8mg/L以下。另外，如果使用本發明的處理劑，則可以使pH3以下的排水達到pH5.6～8.6。
如上所述，本發明的處理劑具有優異的氟離子吸附性能。通過本發明方法，可以減少排水中的氟離子。另外，通過本發明方法，還可以使排水中的氟離子濃度降低至排水標準以下、進而降低至土壤標準以下。另外，通過本發明方法還可以使pH4左右的含有高濃度氟離子的排水的pH中和，達到排水標準之內。進而，通過本發明方法，即便排水中存在大量的各種陰離子(SO42-、Cl-、NO3-等)，也可以選擇性地吸附氟離子。
實施例以下，根據實施例具體地說明本發明，但本發明並不受以下實施例的限定。需要說明的是，複合金屬化合物中的鋁、鎂是使用螯合法測定的；碳酸離子是根據JIS K 9101測定的；Cl離子是使用VOLHARD法測定的、X射線衍射法是使用理學電氣(株)生產的RINP2200V通過Cu-κα測定的。
標的物Cu、濾光片Ni、電壓40KV、電流20mA、掃描速度2°/分鐘、光柵→DS 1° RS 0.3mm SS 1°實施例1複合金屬化合物A的合成在容積為3L的燒杯中投入600mL自來水和100g協和化學工業(株)生產的氫氧化鎂(キスマF)，製成氫氧化鎂漿料(2.86摩爾/L)，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時間同時地投入850mL 0.52摩爾/L硫酸鋁水溶液和1,400mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應溫度為20℃，反應結束後的pH為7.8。
反應液經過濾、水洗，使用烘箱在60℃下乾燥20分鐘，利用實驗室規模(lab-scale)的錘磨機進行粉碎，得到複合金屬化合物A。反應條件的詳細內容和所得複合金屬化合物A的組成示於表1中。所得複合金屬化合物A的X射線衍射圖示於圖1中。如圖1可知，複合金屬化合物A的X射線衍射圖案僅為氫氧化鎂結晶的圖案。
實施例2複合金屬化合物B的合成使用與實施例1同樣的氫氧化鎂，在容積為3.5L的燒杯中調製1L2.0摩爾/L氫氧化鎂漿料，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時間同時地投入770mL 1摩爾/L氯化鋁水溶液和1,250mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應溫度為30℃，反應結束後的pH為8.3。
反應液經過濾、水洗，使用烘箱在60℃下乾燥20分鐘，利用實驗室規模的錘磨機進行粉碎，得到複合金屬化合物B。反應條件的詳細內容和所得複合金屬化合物B的組成示於表1中。
實施例3複合金屬化合物C的合成使用與實施例1同樣的氫氧化鎂，在容積為3.5L的燒杯中調製1L2.5摩爾/L氫氧化鎂漿料，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時間同時地投入770mL 1摩爾/L硝酸鋁水溶液和1,200mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應溫度為40℃，反應結束後的pH為8.7。反應液經過濾、水洗，使用烘箱在60℃下乾燥20分鐘，利用實驗室規模的錘磨機進行粉碎，得到複合金屬化合物C。反應條件的詳細內容和所得複合金屬化合物C的組成示於表1中。
實施例4複合金屬化合物D的合成在1L的純水中混懸100g複合金屬化合物A後，進行過濾。接著通入860mL 0.5摩爾/L的鹽酸，之後再通入1.5L的自來水，使用烘箱在60℃下乾燥20分鐘。之後利用實驗室規模的錘磨機進行粉碎，得到複合金屬化合物D。所得複合金屬化合物D的組成示於表1中。所得複合金屬化合物D的X射線衍射圖案示於圖2中。
表1
注釋1Na/Al表示碳酸鈉/鋁的摩爾比。
表2半導體工廠排水中的各種離子濃度(mg/L)和pH
F-JIS K 0102 34.1Cl-離子色譜法NO3-離子色譜法其他ICP實施例5「在100mL含有表2所示離子的從半導體製造工廠中排出的排水中加入1g的複合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之後進行固液分離，使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
實施例6除了使複合金屬化合物A的使用量為3.5g以外，與實施例5同樣地操作。測定結果示於表3中。
實施例7除了使用複合金屬化合物B代替複合金屬化合物A以外，與實施例6同樣地操作。測定結果示於表3中。
實施例8除了使用複合金屬化合物C代替複合金屬化合物A以外，與實施例6同樣地操作。測定結果示於表3中。
實施例9除了使用複合金屬化合物D代替複合金屬化合物A以外，與實施例6同樣地操作。測定結果示於表3中。
實施例10利用實施例6的方法進行氟離子吸附處理後，添加5ppm住友アルケム(株)生產的陰離子性高分子凝集劑[スミフロツクFA-40]，進行攪拌後，在20秒時即形成了良好的團塊，可以容易地進行固液分離。使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
實施例11在含有表2所示離子的從半導體製造工廠中排出的排水中加入純水，製成氟離子濃度達到2mg/L的水溶液。在100mL該水溶液中添加0.1g的複合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之後進行固液分離，使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
實施例12在含有表2所示離子的從半導體製造工廠中排出的排水中加入氟化鈉，製成氟離子濃度達到300mg/L的水溶液。在100mL該水溶液中添加11.0g的複合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之後進行固液分離，使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
比較例1在100mL含有表2所示離子的從半導體製造工廠中排出的排水中加入1g熟石灰，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之後進行固液分離，使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
比較例2除了使熟石灰的使用量為3.5g以外，與比較例1同樣地操作。測定結果示於表3中。
比較例3在100mL含有表2所示離子的從半導體製造工廠中排出的排水中加入3.5g協和化學工業(株)生產的水滑石類化合物(DHT-4)，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之後進行固液分離，使用pH計測定上清液的pH值，根據JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結果示於表3中。
表3
注釋1處理前的排水的氟濃度注釋2處理後的排水的氟濃度
權利要求
1.含有氟離子的排水的處理劑，其特徵在於，該處理劑由下式(I)所示的複合金屬化合物構成，[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
2.權利要求1的處理劑，其中式(I)中的x滿足2≤x≤7的範圍。
3.權利要求1的處理劑，其中式(I)中的(y+z)滿足0.15≤(y+z)≤1.2的範圍。
4.權利要求1的處理劑，其中式(I)中的n滿足0.5≤n≤5的範圍。
5.權利要求1的處理劑，其中複合金屬化合物根據利用X射線粉末衍射法進行的測定，具有氫氧化鎂結晶的圖案。
6.權利要求1的處理劑，其中複合金屬化合物根據利用X射線粉末衍射法進行的測定，沒有水滑石、氫氧化鋁和碳酸鎂的結晶圖案。
7.權利要求1的處理劑，其中複合金屬化合物利用雷射衍射散射法測定的平均粒徑為0.1～50μm的範圍。
8.權利要求1的處理劑，其中複合金屬化合物可以使水中的氟離子濃度達到8mg/L以下。
9.權利要求1的處理劑，其中複合金屬化合物可以使水中的氟離子濃度達到0.8mg/L以下。
10.使排水中的氟離子減少的方法，其特徵在於，使下式(I)所示的複合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸，[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
11.權利要求10的方法，其中排水中的氟離子濃度為0.85～300mg/L。
12.權利要求10的方法，該方法使0.1～10重量份的複合金屬化合物與每100重量份的排水接觸。
13.權利要求10的方法，接觸是在4～60℃範圍的溫度下進行的。
14.權利要求10的方法，在進行接觸的同時、或者在接觸後，將凝集劑添加到排水中。
15.權利要求14的方法，相對於每1重量份的複合金屬化合物添加0.01～0.5重量份的凝集劑。
16.權利要求10的方法，其中接觸後的排水的pH為5.6～8.6。
全文摘要
本發明提供由下式(I)所示複合金屬化合物構成的含有氟離子的排水的處理劑以及使用了該處理劑的排水中氟離子的減少方法。[Mg(OH)
文檔編號C02F1/52GK101041529SQ200710085749
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月14日 優先權日2006年3月14日
發明者鈴木隆文 申請人:協和化學工業株式會社