帶粘合劑層的層疊體以及使用其的柔性覆銅層疊板及柔性扁平線纜的製作方法

2023-10-20 01:00:42

本發明涉及帶粘合劑層的層疊體。更具體地，涉及適於電子部件等的粘合用途、特別是柔性印刷配線板(以下也稱為「FPC」)的關聯產品的製造的帶粘合劑層的層疊體。

背景技術：

伴隨著電子設備的小型化、輕量化等，電子部件等的粘合用途多樣化，帶粘合劑層的層疊體的需求正在增大。例如，作為電子部件的一種的FPC的關聯產品，有在聚醯亞胺膜貼合了銅箔的柔性覆銅層疊板、在柔性覆銅層疊板形成了電子迴路的柔性印刷配線板、將柔性印刷配線板和加強板貼合了的帶加強板的柔性印刷配線板、將柔性覆銅層疊板及柔性印刷配線板重疊粘合了的多層板、在基材膜貼合了銅配線的柔性扁平線纜(以下也稱為「FFC」)等，製造這些電子部件時使用帶粘合劑層的層疊體。

具體地，製造上述FPC時，為了保護配線部分，通常，使用被稱為「覆蓋層膜(カバーレイフィルム)」的帶粘合劑層的層疊體。此覆蓋層膜具備絕緣樹脂層和在其表面形成了的粘合劑層，絕緣樹脂層的形成廣泛使用聚醯亞胺樹脂組合物。然後，例如，利用熱壓等，在具有配線部分的面，通過粘合劑層貼付覆蓋層膜，由此製造柔性印刷配線板。此時，覆蓋層膜的粘合劑層相對於配線部分及基材膜兩方需要牢固的粘合性。

作為在這樣的FPC關聯產品中使用的粘合劑，提出了含有環氧樹脂和具有高反應性的熱塑性樹脂的環氧系粘合劑組合物。例如，專利文獻1中公開了具有由含有羧酸改性嵌段共聚物，分子內具有縮水甘油基氨基、具有至少3個以上的環氧基的環氧化合物，及分子內具有2個以上環氧基的環氧樹脂的粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。另外，專利文獻2中公開了具有由苯乙烯-馬來酸共聚物/環氧樹脂系粘合劑形成的粘合劑層的覆蓋層。

另外，在近年來需求急速擴大的行動電話、信息設備終端等的移動體通信設備中，需要高速地處理大量的數據，因此信號的高頻率化在推進。隨著信號速度的高度化和信號的高頻率化，要求FPC關聯產品所使用的粘合劑在高頻率區域的電特性(低介電常數及低介電損耗角正切)。為了對應這樣的電特性要求，例如，專利文獻3中公開了由乙烯基化合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、環氧樹脂、及固化催化劑形成的覆蓋層膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-88332號公報

專利文獻2：日本特開2007-2121號公報

專利文獻3：日本特開2011-68713號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，專利文獻1中記載的熱固化型粘合片存在粘合片中貯藏穩定性差的問題。另外，專利文獻2中記載的覆蓋層膜在超高頻的微波帶(1-3GHz)的電特性不充分。進一步地，專利文獻3中記載的覆蓋層膜，在熱固化前(B階段)有膜翹曲的情況，存在FPC製造工序中作業性差的問題。為了改善前述電特性需要使基材膜更薄，但即使在基材膜薄的情況下，也希望帶粘合劑層的層疊體的翹曲少。

本發明鑑於上述課題，提供對於包含聚醯亞胺樹脂等的基材膜、銅箔具有高粘合性、及優異電特性的帶粘合劑層的層疊體。另外，目的在於提供在粘合劑層為B階段狀時層疊體的翹曲少，層疊體的貯藏穩定性也良好的帶粘合劑層的層疊體。

用於解決課題的方案

本申請發明人發現了在具備基材膜和粘合劑層的帶粘合劑層的層疊體中，前述粘合劑層由含有特定量的含有羧基的苯乙烯系彈性體和環氧樹脂的粘合劑組合物形成，該粘合劑層為B階段狀的情況下，不僅粘合性優異，層疊體的翹曲幾乎沒有，貯藏穩定性也優異，完成了本發明。

即，本發明的帶粘合劑層的層疊體，及使用其的柔性覆銅層疊板如以下所述。

1.帶粘合劑層的層疊體，其特徵在於，其為具備基材膜和在該基材膜的至少一方的表面的粘合劑層的帶粘合劑層的層疊體，前述粘合劑層包含粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有：含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)和環氧樹脂(B)，前述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的含有量相對於粘合劑組合物的固體成分100質量份為50質量份以上，前述環氧樹脂(B)的含有量相對於含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)100質量份為1-20質量份，前述粘合劑層為B階段狀。

2.根據上述1.中所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述粘合劑層是將含有上述粘合劑層組合物及溶劑的樹脂清漆塗布到上述基材膜的表面而形成了樹脂清漆層後，通過從該樹脂清漆層除去前述溶劑而形成的粘合劑層。

3.根據上述1.或2.中所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，將正方形狀的帶粘合劑層的層疊體使粘合劑層在上而載置於水平面上時，前述層疊體的端部的浮起高度(H)和前述層疊體的一邊的長度(L)的比(H/L)為不足0.05。

4.根據上述1.-3.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述基材膜為從由聚醯亞胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚醯胺膜、聚萘二酸乙二酯膜、液晶聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有機矽脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗層紙、TPX膜、及氟系樹脂膜組成的組中選出的至少1種的膜。

5.根據上述1.-4.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述基材膜的厚度為5-100μm。

6.根據上述1.-5.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的酸值為0.1-25mgKOH/g。

7.根據上述1.-6.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)為將從由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物組成的組中選出的至少1種的苯乙烯系彈性體用不飽和羧酸改性了的含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)。

8.根據上述1.-7.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述環氧樹脂(B)是不含有縮水甘油基氨基的環氧樹脂。

9.根據上述1.-8.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述環氧樹脂(B)是含有脂環骨架的多官能環氧樹脂。

10.根據上述1.-9.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述粘合劑層的厚度為5-100μm。

11.根據上述1.-10.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，上述粘合劑層的厚度與基材膜的厚度相同或比基材膜的厚度厚。

12.根據上述1.-11.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體，其中，使上述粘合劑層固化後，在頻率1GHz下測定了的帶粘合劑層的層疊體的介電常數為不足3.0，並且該介電損耗角正切(誘電正接)為不足0.01。

13.柔性覆銅層疊板，其特徵在於，在上述1.-12.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體的粘合劑層貼合銅箔而成。

14.柔性扁平線纜，其特徵在於，在上述1.-12.中任一項所述的帶粘合劑層的層疊體的粘合劑層貼合銅配線而成。

發明效果

本發明的帶粘合劑層的層疊體，對於包含聚醯亞胺樹脂等的基材膜、銅箔的粘合性、樹脂的流出性、及電特性(低介電常數、及低介電損耗角正切)優異。另外，該帶粘合劑層的層疊體幾乎沒有翹曲，因此在各種部件的製造工序中作業性優異，層疊體的貯藏穩定性也良好。因此，本發明的帶粘合劑層的層疊體適於FPC關聯產品的製造等。

具體實施方式

對於本發明的一個實施方式的說明如下，但本發明不限於此。

1.帶粘合劑層的層疊體

本發明的帶粘合劑層的層疊體是具備基材膜和在該基材膜的至少一方的表面的粘合劑層的層疊體，前述粘合劑層包含以特定含量含有：含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)和環氧樹脂(B)的粘合劑組合物，前述粘合劑層是B階段狀。以下，對將本發明進行特定的事項具體地進行說明。

(1)基材膜

本發明所使用的基材膜，可以根據帶粘合劑層的層疊體的用途進行選擇。帶粘合劑層的層疊體作為覆蓋層膜使用的情況下，可以列舉出聚醯亞胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚醯胺膜、聚萘二酸乙二酯膜及液晶聚合物膜等。在這些中，從粘合性及電特性的觀點出發，優選聚醯亞胺膜、聚萘二酸乙二酯膜及液晶聚合物膜。

這樣的基材膜是市售的，對於聚醯亞胺膜，可以使用東麗·杜邦會社制「Kapton(註冊商標)」、東洋紡織會社制「XENOMAX(註冊商標)」、宇部興產會社制「UPILEX(註冊商標)-S」、鍾化會社制「APICAL(註冊商標)」等。另外，對於聚萘二酸乙二酯膜，可以使用帝人杜邦薄膜會社制「Teonex(註冊商標)」等。進一步地，對於液晶聚合物膜，可以使用可樂麗會社制「ベクスター(註冊商標)」、プライマテック會社制「バイアック(註冊商標)」等。基材膜也可以將適合的樹脂膜化至所希望的厚度而使用。

另外，本發明的帶粘合劑層的層疊體作為粘結片使用的情況下，基材膜有必要是脫模性膜，例如，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有機矽脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗層紙、TPX(聚甲基戊烯)膜及氟系樹脂膜等。

這樣的脫模性膜也是市售的，可以使用東麗薄膜加工會社制「Lumirror(註冊商標)」、東洋紡織會社制「東洋紡ester(註冊商標)film」、旭哨子會社制「アフレックス(註冊商標)」、Mitsui Chemicals Tohcello會社制「Opulent(註冊商標)」等。

為了薄膜化帶粘合劑層的層疊體，基材膜的厚度優選5-100μm，更優選5-50μm，進一步優選5-30μm。

(2)粘合劑層

本發明的層疊體中的粘合劑層包含粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有：含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)和環氧樹脂(B)，前述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的含有量相對於粘合劑組合物的固體成分100質量份為50質量份以上，前述環氧樹脂(B)的含有量相對於含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)100質量份為1-20質量份，前述粘合劑層為B階段狀。

上述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)是粘合劑組合物的主要的成分之一，是除了粘合性、固化物的柔軟性之外，還給予電特性的成分。此含有羧基的苯乙烯系彈性體是將以共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的嵌段及無規構造為主體的共聚物，和其氫化物用不飽和羧酸改性了的彈性體。作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯等。另外，作為共軛二烯化合物，可以列舉出例如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的改性，例如，可以通過在苯乙烯系彈性體聚合時，使不飽和羧酸共聚來進行。另外，也可以通過在有機過氧化物存在下加熱、混煉苯乙烯系彈性體和不飽和羧酸來進行。作為不飽和羧酸，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐等。不飽和羧酸的改性量優選0.1-10質量％。

含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的酸值優選0.1-25mgKOH/g，更優選0.5-23mgKOH/g。此酸值在0.1mgKOH/g以上時，粘合劑組成物的固化充分、可以得到良好的粘合性、耐熱性及樹脂流出性。另一方面，前述酸值在25mgKOH/g以下時，粘合強度及電特性優異。

另外，含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的重量平均分子量，優選1-50萬，更優選3-30萬，進一步優選5-20萬。重量平均分子量在1-50萬的範圍內的話，可以表現出優異的粘合性和電特性。予以說明，在本說明書中，重量平均分子量是將通過凝膠滲透色譜法(以下、也稱為「GPC」)測定的分子量進行聚苯乙烯換算而得到的值。

作為含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的具體例，可以列舉出將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等用不飽和羧酸改性了的彈性體。這些含有羧基的苯乙烯系彈性體僅使用1種也可以，2種以上合用也可以。在前述共聚物中，從粘合性及電特性的觀點出發，優選苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯/乙烯丁烯的質量比，及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯/乙烯丙烯的質量比，優選10/90-50/50，更優選20/80-40/60。該質量比如果在此範圍內，可以形成具有優異的粘合特性的粘合劑組合物。

含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的含有量，相對於粘合劑組合物的固體成分100質量份為50質量份以上是必要的，優選為60質量份以上。如果此含有量不足50質量份，粘合劑層的柔軟性不足，層疊體產生翹曲。

另外，含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)的含有量優選相對於粘合劑組合物的固體成分100質量份為99質量份以下。

接下來，對於上述粘合劑組合物的另一個成分環氧樹脂(B)進行說明。環氧樹脂(B)是與上述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)中的羧基反應，表現出對於被粘合體的高粘合性、粘合劑固化物的耐熱性的成分。

作為環氧樹脂(B)的例子，可以列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或對它們進行氫化而成的物質；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、山梨醇的聚縮水甘油基醚、聚甘油的聚縮水甘油基醚等縮水甘油基醚系環氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷等縮水甘油基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線性脂肪族環氧樹脂等，但不限於這些。另外，也可以使用苯酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂。

進一步地，作為環氧樹脂的例子可以使用溴化雙酚A型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、叔丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以僅使用1種，也可以2種合用。

在上述環氧樹脂中，優選不具有縮水甘油基氨基的環氧樹脂。這是為了提高帶粘合劑層的層疊體的貯藏穩定性。另外，從能夠得到電特性優異的粘合劑組合物出發，優選具有脂環骨架的環氧樹脂，更優選具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂。

作為本發明所使用的環氧樹脂，優選一分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。這是因為在與含有羧基的苯乙烯系彈性體的反應中可以形成交聯結構，表現出高的耐熱性。另外，使用了環氧基為2個以上的環氧樹脂的情況下，與含有羧基的苯乙烯系彈性體的交聯度充分，能夠得到充分的耐熱性。

上述環氧樹脂(B)的含有量，相對於上述含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)100質量份為1-20質量份是必要的。前述含有量優選3-15質量份。此含有量不足1質量份時，存在得不到充分的粘合性和耐熱性的情況。另一方面，此含有量超過20質量份時，存在剝離粘合強度、電特性降低的情況。

上述粘合劑組合物中除了含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)，還可以不影響粘合劑組合物功能的程度地含有含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)以外的其他的熱塑性樹脂、增粘劑、阻燃劑、固化劑、固化促進劑、偶聯劑、抗熱老化劑、流平劑、消泡劑、無機填充劑、顏料及溶劑等。

作為上述其他的熱塑性樹脂，可以列舉出例如苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以2種以上合用。

作為上述增粘劑，可以列舉出例如香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、松香樹脂、對-叔丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松節油系樹脂等。這些增粘劑可以單獨使用，也可以2種以上合用。

上述阻燃劑可以是有機系阻燃劑及無機系阻燃劑中的任一個。作為有機系阻燃劑，可以列舉出例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨(リン酸アミドアンモニウム)、聚磷酸醯胺銨、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯、三二乙基次膦酸鋁、三甲基乙基次膦酸鋁、三二苯基次膦酸鋁、雙二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙二苯基次膦酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦(チタニル)、四二乙基次膦酸鈦、雙甲基乙基次膦酸氧鈦、四甲基乙基次膦酸鈦、雙二苯基次膦酸氧鈦、四二苯基次膦酸鈦等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃劑；有機矽化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。另外，作為無機系阻燃劑，可以列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。這些阻燃劑可以2種以上合用。

作為上述固化劑、可以列舉出胺系固化劑、酸酐系固化劑等，但不限於此。作為胺系固化劑，可以列舉出例如甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂等三聚氰胺樹脂、雙氰胺、4,4』-二苯基二氨基碸等。另外，作為酸酐，可以列舉出芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。這些固化劑，可以單獨使用，也可以2種以上合用。

固化劑的含有量相對於環氧樹脂(B)100質量份，優選1-100質量份，更優選5-70質量份。

上述固化促進劑是以促進含有羧基的苯乙烯系彈性體與環氧樹脂的反應為目的而使用的，可以使用叔胺系固化促進劑、叔胺鹽系固化促進劑及咪唑系固化促進劑等。

作為叔胺系固化促進劑，可以列舉出苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N』-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等。

作為叔胺鹽系固化促進劑，可以列舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。

作為咪唑系固化促進劑，可以列舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2』-十一烷基咪唑基-(1』)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2』-乙基-4』-甲基咪唑基-(1』)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。這些固化促進劑可以單獨使用，也可以2種以上合用。

粘合劑組合物含有固化促進劑的情況下，固化促進劑的含有量相對於環氧樹脂(B)100質量份，優選1-10質量份，更優選2-5質量份。固化促進劑的含有量在前述範圍內的話，具有優異的粘合性及耐熱性。

另外，作為上述偶聯劑，可以列舉出乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系偶聯劑；鈦酸鹽系偶聯劑；鋁酸鹽系偶聯劑；鋯系偶聯劑等。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。

作為上述抗熱老化劑，可以列舉出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3』,5』-二-叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯酚、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等苯酚系抗氧化劑；雙十二烷基-3,3』-硫代二丙酸酯、雙十四烷基-3,3』-二硫代丙酸酯等硫系抗氧化劑；三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。

作為上述無機填充劑，可以列舉出包含氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳黑、二氧化矽、滑石、銅、及銀等的粉體。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。

上述粘合劑組合物可以通過混合含有羧基的苯乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)及其他成分來製造。混合方法沒有特別限定，粘合劑組合物能變得均一就可以。由於粘合劑組合物優選在溶液或分散液的狀態下使用，因此通常也使用溶劑。作為溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。粘合劑組合物是含有溶劑的溶液或分散液(樹脂清漆)時，向基材膜上的塗敷及粘合劑層的形成可以順利地進行，可以容易地得到所希望厚度的粘合劑層。

粘合劑組合物含有溶劑的情況下，從包含粘合劑層的形成的作業性等的觀點出發，固體成分濃度優選為3-80質量％，更優選為10-50質量％的範圍。固體成分濃度在80質量％以下時，溶液的粘度適度，容易均一地塗敷。

(3)帶粘合劑層的層疊體

作為本發明的帶粘合劑層的層疊體的一個實施方式，可以列舉出覆蓋層膜。覆蓋層膜是在基材膜的至少一方的表面形成了上述粘合劑層，基材膜和粘合劑層剝離困難的層疊體。

作為製造覆蓋層膜的方法，例如，可以將含有上述粘合劑組合物及溶劑的樹脂清漆塗布到聚醯亞胺膜等的基材膜表面而形成樹脂清漆層後，通過從該樹脂清漆層除去前述溶劑，製造形成了B階段狀的粘合劑層的覆蓋層膜。此處，粘合劑層為B階段狀是指，粘合劑組合物的一部分開始固化了的所謂半固化狀態，通過加熱等，粘合劑組合物的固化進一步進行的狀態。

除去前述溶劑時的乾燥溫度優選40-250℃，更優選70-170℃。乾燥通過使塗布了粘合劑組合物的層疊體從進行熱風乾燥、遠紅外線加熱、及高頻感應加熱等的爐子中通過而進行。

應予說明，根據需要，為了保管等，粘合劑層的表面可以層疊脫模性膜。作為前述脫模性膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有機矽脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗層紙、TPX膜、氟系樹脂膜等公知的膜。

作為帶粘合劑層的層疊體的其他方式，可以列舉出粘結片。粘結片是在脫模性膜(基材膜)的表面形成了上述粘合劑層的層疊體。另外，粘結片也可以是在2張脫模性膜之間具備粘合劑層的方式。使用粘結片時，剝離脫模性膜而使用。脫模性膜可以使用與上述同樣的膜。

作為製造粘結片的方法，有例如在脫模性膜的表面塗布含有上述粘合劑組合物及溶劑的樹脂清漆，與上述覆蓋層膜的情況同樣地進行乾燥的方法。

B階段狀的粘合劑層的厚度優選5-100μm，更優選10-70μm，進一步優選10-50μm。

上述基材膜及粘合劑層的厚度可以根據用途來選擇，但為了提高電特性，基材膜有變得更薄的傾向。通常基材膜的厚度薄，粘合劑層的厚度厚時，帶粘合劑層的層疊體容易產生翹曲，作業性降低，但是本發明的帶粘合劑層的層疊體即使在基材膜的厚度薄，粘合劑層的厚度厚的情況下，也幾乎不產生層疊體的翹曲。在本發明的帶粘合劑層的層疊體中，粘合劑層的厚度(A)和基材膜的厚度(B)的比(A/B)，優選在1以上、10以下，更優選在1以上、5以下。進一步優選粘合劑層的厚度比基材膜的厚度厚。

帶粘合劑層的層疊體的翹曲由於影響FPC關聯產品的製造工序中的作業性，優選儘可能的少。具體地，將正方形狀的帶粘合劑層的層疊體使粘合劑層在上而載置與水平面上時，前述層疊體的端部浮起的高度(H)和前述層疊體的一邊的長度(L)的比(H/L)優選不足0.05。該比更優選不足0.04，進一步優選不足0.03。該比(H/L)為不足0.05時，由於可以更加抑制層疊體翹曲或捲曲，作業性優異。

另外，前述H/L的下限值是，H為0的情況，即為0。

使上述層疊體的粘合劑層固化後，優選頻率1GHz下測定了的帶粘合劑層的層疊體的介電常數(ε)為不足3.0，且該介電損耗角正切(tanδ)為不足0.01。前述介電常數更優選為2.9以下，介電損耗角正切更優選為0.005以下。介電常數為不足3.0，且介電損耗角正切為不足0.01的話，電特性要求嚴格的FPC關聯產品也可以適宜地使用。介電常數及介電損耗角正切可以通過粘合劑成分的種類及含有量、以及基材膜的種類來調整，因此可以根據用途設定各種構成的層疊體。應予說明，介電常數及介電損耗角正切的測定方法在後講述。

另外，上述層疊體的粘合劑層固化後，優選頻率1GHz下測定了的帶粘合劑層的層疊體的介電常數(ε)為2.2以上，且該介電損耗角正切(tanδ)為0以上。

2.柔性覆銅層疊板

本發明的柔性覆銅層疊板的特徵在於：使用上述帶粘合劑層的層疊體，使基材膜與銅箔貼合。即，本發明的柔性覆銅層疊板是按照基材膜、粘合層及銅箔的順序構成的。應予說明，粘合層及銅箔在基材膜的兩面形成也可以。本發明所使用的粘合劑組合物，與含銅物品的粘合性優異，因此本發明的柔性覆銅層疊板作為一體化物穩定性優異。

作為製造本發明的柔性覆銅層疊板的方法，例如，有使上述層疊體的粘合劑層和銅箔面接觸，進行80℃-150℃的熱層壓，進一步地通過後固化固化粘合劑層的方法。後固化的條件可以是例如100℃-200℃，30分-4小時。應予說明，上述銅箔，沒有特別限定，可以使用電解銅箔、軋制銅箔等。

3.柔性扁平線纜(FFC)

本發明的柔性扁平線纜的特徵在於：使用上述帶粘合劑層的層疊體，使基材膜與銅配線貼合。即，本發明的柔性扁平線纜是按照基材膜、粘合層及銅配線的順序構成的。應予說明，粘合層及銅配線在基材膜的兩面形成也可以。本發明所使用的粘合劑組合物，與含銅物品的粘合性優異，因此本發明的柔性扁平線纜作為一體化物穩定性優異。

作為製造本發明的柔性扁平線纜的方法，例如，有使上述層疊體的粘合劑層和銅配線接觸，進行80℃-150℃的熱層壓，進一步地通過後固化固化粘合劑層的方法。後固化的條件可以是例如100℃-200℃，30分-4小時。上述銅配線的形狀沒有特別限定，根據期望，選擇適宜的形狀即可。

實施例

基於實施例更具體的對本發明進行說明，但本發明不限定於此。應予說明，在下述中，除非另有規定，份及％是質量基準。

1.評價方法

(1)分子量

設備：Alliance2695(Waters公司制)

柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根，

TSKgel SuperHZ2500 2根，(東曹社制)

柱溫：40℃

洗提液：四氫呋喃0.35ml/分

檢測器：RI(差示折射率檢測器)

通過GPC測定了的分子量以聚苯乙烯的分子量為基準進行了換算。

(2)翹曲性

準備厚度25μm的聚醯亞胺膜(縱200mm×橫200mm)，其一方的表面輥塗了表1及2記載的液體狀粘合劑組合物。接下來，將該帶塗膜的膜靜置於烘箱內，90℃乾燥3分鐘形成B階段狀的粘合劑層(厚度25μm)，得到了覆蓋層膜A1(帶粘合劑層的層疊體、厚度50μm)。將前述覆蓋層膜A1粘合劑層向上地載置於水平面，對於四角測定了各自的垂直方向的浮起高度。求出此4點的平均高度(H)與層疊體的一邊的長度(L)的比(H/L)，評價了翹曲性。

另外，除了聚醯亞胺膜的厚度替換為12.5μm，粘合劑層設置為37.5μm以外，與上述同樣地，製造並評價了覆蓋層膜B1(帶粘合劑層的層疊體、厚度50μm)。

◎：H/L為不足0.020

○：H/L為0.030以上不足0.05

×：H/L為0.10以上

(3)剝離粘合強度

準備厚度25μm的聚醯亞胺膜，其一方的表面輥塗了表1及2記載的液體狀粘合劑組合物。接下來，將該帶塗膜的膜靜置於烘箱內，90℃乾燥3分鐘形成B階段狀的粘合劑層(厚度25μm)，得到了覆蓋層膜(帶粘合劑層的層疊體)。之後，將厚度35μm的軋制銅箔與覆蓋層膜的粘合劑層的表面面接觸那樣地疊加，在溫度120℃、壓力0.4MPa、及速度0.5m/分的條件下進行了層壓。接下來，將該層疊體(聚醯亞胺膜/粘合劑層/銅箔)在溫度180℃、及壓力3MPa的條件下加熱壓接了30分鐘，得到了柔性覆銅層疊板A。切斷該柔性覆銅層疊板A，製作了規定大小的粘合試驗片。

另外，除了聚醯亞胺膜的厚度替換為12.5μm，粘合劑層的厚度設置為37.5μm以外，與上述同樣地，製造柔性覆銅層疊板B，製作了粘合試驗片。

為了評價粘合性，以JIS C 6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」為標準，在溫度23℃及拉伸速度50mm/分的條件下，測定了從聚醯亞胺膜剝離各粘合試驗片的銅箔時的180°剝離粘合強度(N/mm)。測定時的粘合試驗片的寬度為10mm。

(4)焊料耐熱性

以JIS C 6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」為標準，在以下條件下進行了試驗。將各粘合試驗片裁剪成25mm見方，進行了120℃、30分鐘的加熱處理。之後，聚醯亞胺膜的面向上，在規定溫度的焊料浴(はんだ浴)中漂浮10秒鐘，觀察了粘合試驗片表面的發泡狀態。此時，粘合試驗片觀察不到發泡的溫度的上限設為焊料耐熱性溫度。

(5)樹脂流出性

準備厚度25μm的聚醯亞胺膜，其一方的表面輥塗了表1及2記載的液體狀粘合劑組合物。接下來，將該帶塗膜的膜靜置於烘箱內，90℃乾燥3分鐘形成B階段狀的粘合劑層(厚度25μm)，得到了覆蓋層膜(帶粘合劑層的層疊體)。在此覆蓋層膜的粘合劑層的表面開6mmφ的穿透孔，疊加厚度35μm的軋制銅箔，在溫度120℃、壓力0.4MPa、及速度0.5m/分的條件下進行了層壓。接下來，將該層疊體A(聚醯亞胺膜/粘合劑層/銅箔)在溫度180℃、及壓力3MPa的條件下加熱壓接了30分鐘。測定了此時的來自聚醯亞胺孔部的粘合劑的最大流出長度。判斷為流出長度小的為良好，越大為樹脂流出性越差。

另外，除了聚醯亞胺膜的厚度替換為12.5μm，粘合劑層的厚度設置為37.5μm以外，與上述同樣地，製造並評價了層疊體B。

(6)電特性(介電常數及介電損耗角正切)

準備厚度25μm的聚醯亞胺膜，其一方的表面輥塗了表1及2記載的液體狀粘合劑組合物。接下來，將該帶塗膜的膜靜置於烘箱內，90℃乾燥3分鐘形成B階段狀的粘合劑層(厚度25μm)，得到了覆蓋層膜A2(帶粘合劑層的層疊體、厚度50μm)。接下來，將該覆蓋層膜A2靜置於烘箱內，實施180℃30分鐘的加熱固化處理，製作了試驗片(120mm×100mm)。

另外，除了聚醯亞胺膜的厚度替換為12.5μm，粘合劑層的厚度設置為37.5μm以外，與上述同樣地，得到了覆蓋層膜B2(帶粘合劑層的層疊體、厚度50μm)。對此實施180℃30分鐘的加熱固化處理，製作了試驗片(120mm×100mm)。

使用Network Analyzer-85071E-300(Agilent社制)，用Split Post介電體諧振器法(SPDR法)，在溫度23℃、頻率1GHz的條件下測定了帶粘合劑層的層疊體的介電常數(ε)及介電損耗角正切(tanδ)。

(7)帶粘合劑層的層疊體的貯藏穩定性

將與上述(6)電特性同樣地製作了的覆蓋層膜A2(帶粘合劑層的層疊體、厚度50μm)在23℃下保管規定的時間，對保管後的覆蓋層膜A2和單面銅基板(L/S＝50μm/50μm、銅厚度18μm)在溫度180℃、壓力3MPa下進行3分鐘的熱壓，評價了樹脂的埋入。對於樹脂不向基板中埋入的保存期間，按以下的基準進行了評價。

○：2個月以上

△：1周以上1個月未滿

×：1周未滿

2.粘合劑組合物的原料

2-1.苯乙烯系樹脂

(1)苯乙烯系彈性體a1

使用了旭化成化學社制的商品名「Tuftec M1913」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。該共聚物的酸值為10mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為15萬。

(2)苯乙烯系彈性體a2

使用了旭化成化學社制的商品名「Tuftec M1911」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。該共聚物的酸值為2mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為15萬。

(3)苯乙烯系彈性體α

使用了旭化成化學社制的商品名「Tuftec H1041」(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。該共聚物的酸值為0mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為15萬。

(4)含有苯乙烯的低聚物

使用了三菱GAS化學社制的商品名「OPE-St樹脂」。

2-2.環氧樹脂

(1)環氧樹脂b1

使用了DIC社制商品名「EPICLON HP-7200」(含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂)。

(2)環氧樹脂b2

使用了DIC社制商品名「EPICLON N-655EXP」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)。

(3)環氧樹脂b3

使用了三菱GAS化學制的商品名「TETRAD-C」(縮水甘油基氨基系環氧樹脂)。

2-3.其他

(1)固化促進劑

使用了四國化成社制的商品名「キュアゾールC11-Z」(咪唑系固化促進劑)。

(2)無機填充劑1

使用了TOKUYAMA社制的商品名「EXCELICA SE-1」(二氧化矽)。

(3)無機填充劑2

使用了CLARIANT JAPAN社制的商品名「OP-935」。

(4)溶劑

使用了包含甲苯及甲基乙基酮的混合溶劑(質量比＝90:10)。

3.粘合劑組合物的製造

將上述的原料用表1及2示出的比例添加到帶攪拌設備的1000ml燒瓶中，通過在室溫下攪拌6小時進行溶解，調製了固體成分濃度20％的液體狀粘合劑組合物。

4.帶粘合劑層的層疊體的製造及評價

實施例1-8，比較例1-5

使用上述粘合劑組合物，製造並評價了帶粘合劑層的層疊體。結果在表1及2中示出。

[表1]

[表2]

根據上述表1及2的結果，實施例1-8的帶粘合劑層的層疊體翹曲少、在FPC關聯產品的製造工序中作業性良好。另外，判明這些帶粘合劑層的層疊體粘合性、樹脂流出性、及電特性也優異。另一方面，比較例1及5，由於苯乙烯系樹脂不是含有羧基的苯乙烯系彈性體，粘合性、耐熱性低。另外，比較例2，由於含有羧基的苯乙烯系彈性體的含有量少，翹曲性差。進一步地，比較例3及4，由於環氧樹脂的含有量在本發明的範圍之外，粘合性、電特性差。

工業上的可利用性

本發明的帶粘合劑層的層疊體即使在基材膜薄的情況下也幾乎沒有翹曲，作業性良好。另外，粘合性、樹脂流出性及電特性等優異，因此適於FPC關聯產品的製造。