一種強化微生物電化學脫氮的方法與大陰極室連續流生物電化學反應裝置與流程

2023-10-20 12:44:22

本發明屬於地下水生物處理技術領域，具體涉及一種強化微生物電化學脫氮的方法與大陰極室連續流生物電化學反應裝置。

背景技術：

地下水是地球上僅次於冰川的最大的淡水庫，它不僅是水文循環的一個重要組成部分，還是人類的重要水資源。它具有地域分布廣、隨時接受降水和地表水補給、便於開採、水質較好、徑流緩慢等特點，具有重要的供水價值。特別是對於郊區和農村地區，地下水更是重要的飲用水水源。隨著地表水汙染的加劇，人類對地下水的依存程度將繼續增加。目前我國地下水資源汙染嚴重。據我國130個城市和地區地下水水質統計分析，多數城市地下水受到一定程度的點狀和面狀汙染，使一些物質在局部區域超標，汙染呈上升趨勢，主要超標元素包括礦化度、總硬度、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、pH值、鐵和錳。總的來說，從汙染程度上來看，北方城市汙染普遍較南方嚴重，汙染元素多且超標率高，特別是華北地區，汙染最為突出。從汙染元素來看，「三氮」汙染在全國均較突出，普遍受到汙染。而「三氮」的汙染對人體的主要危害體現在亞硝氮的強烈致癌作用，因此地下水氮汙染問題的處理顯得刻不容緩。

傳統的地下水的處理方法是膜處理方法，膜處理方法雖然可以達到很好的處理效果，但是膜處理方法同時也面臨著膜材料昂貴，運行成本高，有些甚至還有二次汙染的問題，而電化學法作為高級氧化法的一種，具有無二次汙染、無需外加化學試劑、反應條件溫和、氧化性極強等特點，在廢水處理過程中得到了大量的應用。微生物電解池（MEC）是利用外加電源，使得一些功能微生物以電極作為電子供體，在微電場的刺激下，加速汙染物的降解。MEC難以大規模應用於實際生產的原因是能耗大而且去除汙染物的速率不高。電極是決定MEC影響電化學反應的主要因素，其中陰極是微生物生長繁殖以及胞外電子傳遞效率的關鍵。因此選用性能優秀、費用低廉的陰極材料，設計合理的陰極極結構十分重要。本發明設計一種新型的可放大且費用低的高性能陰極，旨在提供加速降解汙染物的方法。

為了提高反硝化速率，本發明設計了一種大陰極室連續流電化學反應器，陰極室內廢水可以實現連續流動，從而達到連續去除硝酸根的目的，增大微生物可利用的陰極表面積，實現有效的電流收集是設計大尺寸MEC陰極的關鍵。由於顆粒碳材料在生活中易於獲取，來源廣泛，且擁有較大的比表面積，其作為三維電極材料是非常合適的選擇。因此三維電極石墨粒廣泛應用於各種生物電化學系統中。此外在之前的學者研究表明對電極材料的一些修飾會使得電極的電化學性能有一定的提升，而之前的研究也主要集中在陽極的修飾上，之前的研究表明用一些金屬氧化物和導電聚合物等能明顯促進MFC的產電，但是對生物陰極進行處理促進汙染物降解的研究並不多，本發明旨在通過對三維電極進行修飾處理作為生物陰極和優化反應器的結構達到最後的目的。

技術實現要素：

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於對三維電極採用不同的物理化學處理，得到促進反硝化過程的處理方法。

本發明的另一目的在於提供一種大陰極室連續流生物電化學反應裝置，用於地下水的處理。

本發明的再一目的在於將修飾的三維電極石墨粒及其製備的汙染物降解裝置應用於以汙染的地下水為主的各種廢水的處理。

本發明目的通過以下技術方案實現。

一種強化微生物電化學脫氮的方法，包括如下步驟：

（1）將經過表面修飾的三維電極石墨粒填充在微生物電解池的陰極室，增大陰極表面積；

（2）在微生物電解池的陽極室中加入磷酸鹽緩衝溶液，在微生物電解池的陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液和營養液，運行微生物電解池；

（3）直至出現穩定的生物電流後，在微生物電解池的陰極室中加入含硝酸根的廢水，強化微生物電化學脫除廢水中的氮。

進一步地，步驟（1）中，所述表面修飾包括酸處理、酸熱處理、H2O2處理、吡咯和蒽醌2，6二磺酸鈉電化學聚合修飾（PPy和AQDS電化學聚合修飾）或石墨烯氧化物修飾。

更進一步優化的，所述酸處理的酸優選為硝酸（HNO3）。

進一步地，步驟（1）中，所述表面修飾的三維電極石墨粒在進行表面修飾前經過預處理，包括如下步驟：將石墨粒用37wt%的濃HCl浸泡24h，用去離子水反覆清洗，再用去離子水超聲清洗，直至石墨粒浸出液的pH至中性為止，最後在60℃烘箱中烘乾，備用。

更進一步地，所述石墨粒的平均粒徑為3~5mm。

進一步地，步驟（1）中，經過表面修飾的三維電極石墨粒填充陰極室的量為陰極室體積的60%。

進一步地，步驟（2）中，所述磷酸鹽緩衝溶液的pH=7。

進一步地，步驟（2）中，所述反硝化菌的菌液與營養液的質量比為1:2。

表面修飾的三維電極石墨粒應用在生物陰極降解汙染物中，增大微生物電化學電解池的陰極表面積，促進生物電化學反應器降解汙染物，將所述表面修飾的三維電極石墨粒作為陰極材料製作大陰極室連續流生物電化學反應裝置。

一種基於上述方法的大陰極室連續流生物電化學反應裝置，為雙層筒狀結構，內外層筒間為陰極室，內層筒內為陽極室，且陰極室為連續流結構；陽極為石墨刷，陰極為石墨氈和填充的三維電極石墨粒；陽極石墨刷在陽極室內，陽極室均勻分布著小孔，陽離子交換膜環繞在陽極室外側；陰極的石墨氈在陽離子交換膜的外側，三維電極石墨粒均勻分布在陰極室內；陽極室中加入磷酸鹽緩衝溶液，陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液和營養液。

進一步地，所述陰極室與陽極室的體積比為5:1。

進一步地，所述三維電極石墨粒為表面修飾的三維電極石墨粒或未經表面修飾的三維電極石墨粒。

所述的一種大陰極室連續流生物電化學反應裝置應用於地下水處理，通過表面修飾的三維電極石墨粒作為陰極材料，增大陰極表面積，並優化反應裝置的結構，強化汙染物的降解。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明採用三維電極石墨粒作為基材電極，在投影面積與傳統二維電極材料相同條件下，比表面積更大；傳統的二維陽極系統中，擴大電極尺寸需要相應地擴大反應器的容積，從而過多地增加了基建的費用，而三維陽極具有很大的比表面積，在相同的反應器容積下能提供更大的表面積，更適合用於廢水處理的大規模MEC；

（2）本發明用不同的方法處理三維電極石墨粒，將一些活性位點或官能團修飾到三維電極表面，使得電極生物相容性更好，更有利於反硝化菌的附著；

（3）本發明通過處理修飾生物陰極，而且能顯著地提高電池的反硝化速率，從而拓展了微生物電化學降解汙染物的發展應用；

（4）本發明的一種大陰極室連續流生物電化學反應裝置能很好的運用於實際汙染地下水的降汙。

附圖說明

圖1為實驗過程構建的微生物電解池反應器示意圖；

圖2為三維電極石墨粒不同填充比下硝酸根去除率圖；

圖3為本發明實施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對應反應器的陰極室硝氮降解的對比圖；

圖4為本發明實施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對應反應器的陰極室亞硝氮降解的對比圖；

圖5為本發明實施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對應反應器的陰極室pH的對比圖；

圖6為本發明大陰極室連續流生物電化學反應裝置圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

本發明的石墨粒購買自北京三業碳素有限公司，粒徑為3~5mm。

對購買的石墨粒進行預處理：將石墨粒先用37wt%的濃鹽酸浸泡24h，去除石墨粒中所含有的雜質，然後用去離子水反覆清洗，再用去離子水超聲清洗，直至石墨粒浸出液的pH為中性為止，最後用60℃烘箱烘乾，備用。

實施例中所使用的石墨烯氧化物粉末通過以下製備方法製備得到：

（1）將360ml濃H2SO4和40ml濃H3PO4混合後，加入到3.0g石墨薄片和18.0g KMnO4的混合物中，然後50℃攪拌12 h，冷卻至室溫後，傾入400mL冰水和3mL 30wt%的過氧化氫混合物中，得到混合液；

（2）將混合液用金屬篩網篩選，然後通過聚酯纖維過濾得到濾液，以去除未參與反應的石墨薄片；將濾液在4000 rpm轉速下離心分離4 h，將上清液潷析；

（3）潷析剩餘的固體物料依次用200 mL的水、200 mL 30%質量分數的HCl水溶液和200 mL的乙醇洗滌2次，每次洗滌後重複步驟（2），得到固體物料；

（4）將得到的固體物料加入200 mL乙醚中，混凝，產生的絮凝物通過孔徑0.45 μm PTFE膜過濾，所得的固體物質在室溫下真空乾燥整夜，得到石墨烯氧化物粉末。

實施例1 酸處理三維電極石墨粒：

（1）將預處理好的石墨粒浸泡在8mol/L硝酸中24h後，將硝酸倒入廢液瓶中，然後用去離子水清洗和超聲交替進行清洗石墨粒；

（2）待清洗石墨粒的浸出液的pH為中性後，倒掉浸出液，將石墨粒置於60℃的烘箱中烘乾，得到酸處理的三維電極石墨粒。

實施例2 酸熱處理三維電極石墨粒：

（1）將預處理好的石墨粒浸泡在8mol/L硝酸中24h後，將硝酸倒入廢液瓶中，然後用去離子水清洗和超聲交替進行清洗石墨粒；

（2）待清洗石墨粒的浸出液的pH為中性後，倒掉浸出液，將石墨粒置於60℃的烘箱中烘乾；

（3）將烘乾的三維電極石墨粒置於馬弗爐中，以2℃/min的增溫速率加熱至400℃，保溫熱處理12h後，自然冷卻至室溫，得到酸熱處理的三維電極石墨粒。

實施例3 H2O2處理三維電極刷石墨粒：

（1）將預處理好的石墨粒放入10%質量濃度的雙氧水溶液中，並用錫箔紙密封，90℃下水浴2小時；

（2）然後將雙氧水倒出，加入與雙氧水等體積的去離子水，90℃繼續水浴2h，並每1h換一次水；

（3）再將石墨粒放入60℃的烘箱中烘乾，得到H2O2處理的三維電極石墨粒。

實施例4 PPy和AQDS電化學聚合修飾三維電極石墨粒：

（1）將預處理好的石墨粒置於200ml的燒杯中，採用三電極體系對石墨粒進行修飾，工作電極為碳氈和石墨粒，對電極為鉑網電極，而參比電極為飽和甘汞電極。

（2）電化學修飾採用的電解液是5mM的AQDS溶液和0.1M的PPy溶液，PPy溶液和AQDS溶液的體積比為1:50，加載的電位是0.8V，氮氣氣氛下聚合1h；

（3）將步驟（2）得到的三維電極石墨粒用pH=7的PBS溶液淋洗，待淋洗液的pH為中性後，用去離子水洗淨，烘乾，得到PPy和AQDS共聚修飾的三維電極石墨粒。

實施例5

3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾三維電極石墨粒：

（1）取石墨烯氧化物粉末用去離子水進行分散，配製濃度為5mg/ml的石墨烯氧化物分散液，放入超聲波清洗機中超聲分散均勻；

（2）將石墨粒浸沒於步驟（1）的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波清洗機超聲處理1h，取出後放入烘箱，60℃下陳化20h，得到附著有石墨烯氧化物水溶膠的石墨粒；

（3）將附著有石墨烯氧化物水溶膠的石墨粒立即放入液氮冷凍1h，然後在真空狀態下冷凍乾燥處理3天，得到沉積有石墨烯氧化物氣凝膠的三維電極石墨粒，將多餘的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極石墨粒。

實施例6

1、微生物電解池組裝

構建微生物電解池，構建的微生物電解池如圖1所示，包括結構：飽和甘汞電極1，陰極室2，三維電極石墨粒3，陰極4，陽離子膜5，陽極6，陽極室7，電化學工作站8，取樣孔9。

其中，陰極為石墨氈，製備方法如下：

（1）將石墨氈放入10%質量濃度的雙氧水溶液在90℃下水浴煮2小時，再用與雙氧水等體積的去離子水在90℃下水浴煮2小時，烘箱烘乾；

（2）將石墨氈剪成直徑為5cm的圓片；

（3）用鈦絲將石墨氈穿好，得到石墨氈陰極。

MEC反應器的具體組裝步驟如下：

（1）將實施例得到的三維電極石墨粒裝入反應器陰極室；將石墨氈電極的鈦絲穿過反應器的小孔，將陰極電極平面與電極殼體板平面平行；

（2）用AB膠將鈦絲與陰極殼體小孔粘好，放置5分鐘固化；

（3）將預處理的石墨氈按上述同樣的方法裝入陽極室，再將離子交換膜壓在陰極室殼體上，接著用陽極殼體將陰極殼體、離子交換膜固定住，最後擰上螺紋螺母；

（4）將馴化好的自養反硝化菌加入陰極室中，並加入與反硝化菌的菌液質量比為2:1的營養液，再用矽膠塞塞好；

（5）向陽極室中加入pH=7的PBS溶液，然後給電池施加-0.5V的電位；等到出現的生物電流穩定後，向陰極室中加入含硝酸根的模擬廢水，加入的硝酸鹽的濃度為40mg/L，經過馴化，直至工作站記錄的生物電流能明顯產生。

反應器運行後，由電化學工作站採集生物電流數據，每隔12h從陰極室中取樣1ml，且每次取樣都經過0.45µm濾膜；將所取的樣品置於4ml離心管中，在4℃的冰箱中保存，最後用pH儀和紫外分光光度計分別測量樣品的pH、硝氮和亞硝氮的濃度的變化。

2、三維電極石墨粒不同填充比對反硝化速率的影響

在反應器陰極室中分別按不同填充體積比（20%、40%、60%、80%、100%）裝入經過實施例2預處理的石墨粒，按照圖1所示裝好反應器；比較不同反應器在反應器運行60h後，陰極室中三維電極石墨粒不同填充比反應器中硝酸根的去除率。

結果如圖2所示，圖2顯示不同填充比三維電極石墨粒反應器中的硝酸根與去除率的關係，由圖中可以看出，當填充比為60%的時候的去除效果最佳。

3、強化微生物電解池電化學脫氮

將實施例1~5表面修飾的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對比組）分別設計MEC反應器，填充量為陰極室體積的60%，並分析對應反應器的陰極室pH、硝氮和亞硝氮的濃度變化。

圖3為不同表面修飾的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對比組）對應反應器的陰極室硝氮降解的對比圖，由圖3可以看出，由實施例1~5表面修飾的三維電極石墨粒設計的反應器相對於空白對比組均有提升，經過酸熱處理的三維電極所對應的硝酸根的去除率最快，平均去除速率為3.2mg/L.h-1，是未經修飾三維電極石墨粒的1.6倍；而對於促進效果，酸熱處理>PPy和AQDS修飾>酸處理>H2O2>石墨烯氧化物修飾>空白對比組。

圖4不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對比組）對應反應器的陰極室亞硝氮降解的對比圖，由圖4可知，各組實驗組之中的亞硝酸根呈先升高再降低的變化，且經過酸熱處理組的去除效果較快。

圖5為不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對比組）對應反應器的陰極室pH的對比圖，由圖5可知，各實驗組的pH都有上升，而pH的上升也表明反硝化過程的進行，且經酸熱處理實驗組pH升高最高。

4、大陰極室連續流生物電化學裝置處理汙染的地下水

分別設計大陰極室連續流生物電化學裝置處理汙染的地下水，三維電極石墨粒選取酸熱處理、PPy和AQDS共聚電化學修飾、氧化石墨烯修飾的三維電極石墨粒；

裝置如圖6所示，包括結構：電化學工作站201，陽極石墨刷202，陽離子交換膜203，陽極204，取樣孔205，三維電極石墨粒206，進水口207，蠕動泵208，水箱209，出水口210，參比電極211；裝置為雙層筒狀結構，內外層筒間為陰極室，內層筒內為陽極室，陰極室與陽極室體積比為5:1，且陰極室為連續流結構，能夠對地下水能夠穩定連續的處理；陽極則為直徑為10cm、長度為25cm的石墨刷，陰極為石墨氈和填充的三維電極石墨粒，三維電極石墨粒的填充量為陰極室體積的60%；陽極石墨刷在陽極室內，陽極室均勻分布著小孔，孔徑為5mm，孔間距為10mm；陽離子膜環繞在陽極室外側；陰極的石墨氈在陽離子交換膜的外側，三維電極石墨粒均勻分布在陰極室內；陽極室中加入pH=7的PBS溶液，陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液，菌液與營養液的質量比為1:2；裝置的運行條件與反應器的運行條件一致。

最終的運行結果表明，三種表面修飾的三維電極石墨粒對應的反應裝置相比空白組（未處理三維電極石墨粒），反硝化速率均有提升。且該裝置與實際的水處理過程更為接近，在HRT=24h，陰極電壓為-0.5V，C：N比為2：1時，反應裝置的反硝化速率最快，為硝氮汙染地下水的處理提供了一種思路。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。