具有氧化釕的無鉛電阻器組合物的製作方法

2023-10-21 02:08:37 2

專利名稱：具有氧化釕的無鉛電阻器組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基本上無鉛的、可用於製造厚膜電阻器的組合物，並且具體地講涉及使用氧化釕作為導電組分的組合物以及由其製造的電阻器。
背景技術：
經配製的陶瓷電阻器組合物廣泛用於厚膜電阻器電子部件、厚膜混合電路等。這 些組合物可用於製備電阻厚膜，方法是將組合物印刷到在絕緣基板的表面上形成的導線分 布圖或其他電極上，然後焙燒印刷物以形成電阻器。通過將導電組分和無機粘合劑分散在有機介質(載體)中來製備厚膜電阻器組合 物。可通過許多已知的方法將導電組分(例如氧化釕)、無機基質材料(例如無機玻璃)、 以及有機介質組分混合併沉積在基板上。沉積層與基板融合後，無機和導電組分的選擇將 在很大程度上決定厚膜電阻器的電性質。無機粘合劑包括玻璃，在保持厚膜的完整性並將 其與基板粘合方面起著重要作用。有機介質為分散介質，其將影響組合物的應用特性，尤其 是流變學特性。傳統的厚膜電阻器依賴於使用含鉛玻璃。此外，通常在電阻器中採用薄膜電阻率 為至少1000歐姆/平方，尤其是10，000歐姆/平方和更高的釕酸鉛(PbRuO3)導電性氧化 物。另一方面，鉛在商業產品中的使用引起不斷增加的環境問題，因此期望一種高質量的無 鉛電阻器系統。授予Tanaka等人的美國專利7，481，953採用了一種方法，該方法的重點在於將 BaTiO3和Ag添加到基於CaO的玻璃組合物以及含釕導電材料中，以形成基本上無鉛的電阻 器組合物。授予Hormadaly的共同轉讓的美國專利5，491，118公開了一種適用於電阻器和 熱敏電阻器的無鎘無鉛厚膜組合物。該組合物使用了提供高負值TCR的含Bi2O3玻璃。 Hormadaly還公開了，考慮到TCR促進劑Mg0、Nb205和TiO2對所得漿料的電阻以及穩定性的 有害影響，應避免使用這類TCR促進劑。因此，當製備基本上無鉛的電阻器時，難點在於提供必須對基本上無鉛的導電性 氧化物有效的新型玻璃化學。由於不能使用釕酸鉛，因此開發電阻值高於約1000歐姆/平 方的、基本上無鉛的系統尤其困難。困難不僅在於上述電阻，而且還包括將電阻溫度係數(TCR)維持在士 100ppm/°C 以內。通常需報告熱TCR(HTCR)和冷TCR(CTCR)，其中通常在介於室溫和125°C之間測量 HTCR，而在介於室溫和_55°C之間測量CTCR。從電阻器中消除Pb需要新型玻璃化學以分別 或同時地控制電阻率和TCR。發明概述本發明提供了基本上無鉛的電阻器漿料以及電阻器，它們具有對基本上無鉛的導 電性氧化物有效的新型玻璃化學。本發明還提供了基本上無鉛的、電阻值高於約1000歐姆 /平方的系統。本發明還提供了基本上無鉛的、電阻溫度係數(TCR)在士 100ppm/°C內的電 阻器漿料以及電阻器。此外，本發明提供了 TCR值在士 100ppm/°C內並且電阻值高於約1000歐姆/平方的組合。在本發明的實施方案中，提供了基本上無鉛的厚膜電阻器漿料組合物，其包括分 散在有機載體中的電阻器組合物，該電阻器組合物包含=RuO2導電材料；α _氧化物，其選 自CuO、Na2O, K2O, Li2O以及它們的組合；硼矽酸鹽玻璃組合物，其包含(i)B2O3，(ii)Si02， (iii) S -氧化物，其選自BaO、CaO, ZnO, SrO、MgO以及它們的組合，以及任選地包括(iv) P2O5> (V)ZrO2和(Vi)Al2O3中的任何一種，並且其中所述CuO α -氧化物單獨地存在於漿 料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中，並且其中所述Na20、 K2O, Li2O α-氧化物以及它們的組合存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中；以及β-氧化物，其選 自Ti02、Ta2O5, Nb2O5以及它們的組合；其中所述Ti02、Ta2O5, Nb2O5 β -氧化物以及它們的組 合單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中。在本發明的其他實施方案中提供了一種組合物，其中電阻器漿料具有30至80重 量％的電阻器組合物和70至20重量％的有機載體，其中導電性組合物包含約5重量％至 約30重量％的RuO2導電材料，50-92重量％的α -氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β -氧 化物，以及0-30%的陶瓷填料，而陶瓷填料選自Si02、Al2O3JrO2JrSiO4以及它們的組合。α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β 「氧化物可包含按所述α -氧化物加硼矽 酸鹽玻璃組合物的重量計作為α-氧化物0. 1-14重量％或0.3-8重量％的所述CuO和/ 或0. 1-12重量％或1-8重量％的總的所述Na2O加所述K2O加所述Li2O ；作為硼矽酸鹽玻璃 組合物的10-60重量％的SiO2、5-40重量％的B2O3、10-45重量％的δ -氧化物、0-20重量％ 的Al203、0-5重量％的&02和0-15重量％的P2O5 ；以及作為β -氧化物0. 4至8重量％的 總的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb2O5 ；前提條件是，如上所述，CuO α -氧化物和β -氧化 物單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中；並 且還要求所有α -氧化物Na20、K2O和Li2O均存在於硼矽酸鹽玻璃中。在本發明的一些實施方案中，α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β-氧化物包 含α -氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β -氧化物的重量計作為α -氧化物4-11重量％ 的所述Na2O和/或0. 4-2重量％的所述K2O和/或0. 1-2. 0重量％的所述Li20。在本發明的其他實施方案中，所述CuO與所述β -氧化物的比率[CuO/ (Ti02+Ta205+Nb205)]為約0至約3，其中所述β -氧化物選自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它們的 組合或前體。本發明還提供了由基本上不含鉛的厚膜電阻器漿料組合物形成的厚膜電阻器，所 述厚膜電阻器漿料組合物包括分散在有機載體中的電阻器組合物，所述電阻器組合物包 含Ru02導電材料；α -氧化物，其選自CuO、Na20、K20、Li20以及它們的組合；硼矽酸鹽玻璃 組合物，其包含(i)B2O3，(ii)Si02, (iii) 5-氧化物，其選自8&0、〔30、2110、310、1%0 以及 它們的組合，以及任選地包括(iv)P205、(0&02和(Vi)Al2O3中的任何一種，並且其中所述 CuO α -氧化物單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上 述兩者中，並且其中所述Na20、K2O, Li2O α -氧化物以及它們的組合存在於硼矽酸鹽玻璃組 合物中；以及β-氧化物，其選自Ti02、Ta205、Nb2O5以及它們的組合；其中所述Ti02、Ta205、 Nb2O5 β -氧化物以及它們的組合單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合 物中，或存在於上述兩者中。根據本發明所述的厚膜電阻器可具有+/-100ppm範圍內的TCR值，每平方約100 Ω至約IOM Ω或每平方約1000 Ω至500，000 Ω的R值，或同時具有這樣的TCR和電阻值。發明詳述定義根據本發明，定義了某些氧化物組群，以及將它們結合到根據本發明的漿料組 合物中的方式。將α-氧化物定義為來自Cu0、Na20、K20、Li20以及它們的組合的組群。 CuO α -氧化物單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上 述兩者中。Na20、K2CKLi2Oa-氧化物以及它們的組合存在於硼矽酸鹽玻璃組合物中。將 δ -氧化物定義為來自Ba0、Ca0、Zn0、Sr0、Mg0以及它們的組合的組群。δ -氧化物存在於 硼矽酸鹽玻璃組合物中。將β-氧化物定義為來自Ti02、Ta205、Nb205以及它們的組合的組 群。Ti02、Ta2O5, Nb2O5P-氧化物以及它們的組合單獨地存在於漿料組合物中，或存在於硼 矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中。注意，在本發明中，術語「基本上不含鉛」表示不包含任何含量高於雜質水平的鉛。 而可以包含雜質水平(例如在玻璃組合物中，含量為0.05重量％或更低)的鉛。在根據本 發明的玻璃中，或在其他由電阻器漿料形成的組成元件和電阻器中，有時會包含極低量的 鉛作為不可避免的雜質。玻璃組合物在表1中，列出了根據本發明的一系列玻璃組合物，這些玻璃組合物可作為示例 性玻璃材料用於根據本發明的漿料配方以獲得所需的電阻器性能特性。這些玻璃材料可用 作一種或多種玻璃組合物的混合物。任選地，可能需要少量添加多種氧化物種的一種以得 到適於獲得根據本發明的漿料組合物的最終組合物，該漿料組合物包含在有機介質中配製 的導電材料(例如氧化釕)、最終玻璃混合物、添加的氧化物、和氧化化合物以形成適於塗 覆到基板上的漿料。
權利要求
一種包括分散在有機載體中的電阻器組合物的、基本上不含鉛的厚膜電阻器漿料組合物，所述電阻器組合物包含(a)RuO2導電材料；(b)選自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它們的組合的α 氧化物；(c)硼矽酸鹽玻璃組合物，所述硼矽酸鹽玻璃組合物包含(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)選自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它們的組合的δ 氧化物，以及任選地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一種，並且其中所述CuOα 氧化物單獨地存在於所述漿料組合物中，或存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中，並且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα 氧化物以及它們的組合存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中；以及(d)選自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它們的組合的β 氧化物；其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β 氧化物以及它們的組合單獨地存在於所述漿料組合物中，或存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述電阻器漿料具有30-80重量％的電阻器組合物， 以及70-20重量％的有機載體，其中所述導電組合物包含約5至約30重量％的RuO2導電 材料、50-92重量％的α -氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β -氧化物、以及0-30%的陶瓷 填料，所述陶瓷填料選自Si02、A1203、ZrO2, ZrSiO4以及它們的混合物。
3.根據權利要求2的組合物，其中所述α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β-氧化 物包含按所述α「氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β「氧化物的重量計作為α -氧化物0. 1-14重量％的所述CuO和/或0. 1-12重量％的總的所述Na2O加 所述K2O加所述Li2O 作為硼矽酸鹽玻璃組合物10-60重量％的Si02、5-40重量％的B203、10-45重量％的 δ -氧化物、0-20重量％的Al2O3、0-5重量％的ZrO2和0-15重量％的P2O5 和作為β -氧化物0. 4-8重量％的總的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb205。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β-氧化 物包含按所述α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃組合物加β-氧化物的重量計作為α -氧化物0. 3-8重量％的所述CuO和/或1-8重量％的總的所述Na2O加所述 K2O加所述Li20。
5.根據權利要求3的組合物，其中所述α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃加β-氧化物包含 按所述α「氧化物加硼矽酸鹽玻璃加β「氧化物的重量計作為α -氧化物0. 3-8重量％的所述CuO。
6.根據權利要求3的組合物，其中所述α-氧化物加硼矽酸鹽玻璃加β-氧化物包含 按所述α「氧化物加硼矽酸鹽玻璃加β「氧化物的重量計作為α-氧化物4-11重量％的所述Na2O和/或0. 4_2重量％的所述K2O和/或0. 1-2.0 重量％的所述Li20。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述CuO或其前體單獨地添加到所述電阻器漿料中， 而不是摻入到所述硼矽酸鹽玻璃組合物中。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述選自Ti02、Ta205、Nb205以及它們的組合或前體的 β -氧化物單獨地添加到所述電阻器漿料中，而不是摻入到所述硼矽酸鹽玻璃組合物中。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述CuO或其前體以及所述選自Ti02、Ta2O5,Nb2O5 以及它們的組合或前體的β 「氧化物單獨地添加到所述電阻器漿料中，而不是摻入到所述 硼矽酸鹽玻璃組合物中。
10.根據權利要求1的組合物，其中所述β-氧化物包含Ta205。
11.根據權利要求1的組合物，其中所述硼矽酸鹽玻璃組合物包含按所述硼矽酸鹽玻 璃組合物的重量計(i) 5-15重量％的B2O3，(ii) 40-55重量％的SiO2, (iii) 15-35重量％ 的5 -氧化物，所述δ -氧化物選自BaO、CaO, ZnO, SrO、以及它們的組合，並且其中所述 CuO α -氧化物為2-8重量％，所述Ta2O5 β -氧化物為2_8%，並且所述Na20、K20、Li20 α -氧 化物以及它們的組合為1-8重量％，以及任選地包括(V)&02 0-6重量％和(vi) 0-8重量％ Al2O3中的任何一種。
12.根據權利要求1的組合物，其中所述CuO與所述β-氧化物的比率[CuO/ (Ti02+Ta205+Nb205)]為約0至約3，其中所述β -氧化物選自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它們的 組合或前體。
13. 一種由基本上不含鉛的厚膜電阻器漿料組合物形成的厚膜電阻器，所述漿料組合 物包括分散在有機載體中的電阻器組合物，所述電阻器組合物包含(e) RuO2導電材料；(f) α -氧化物，所述α -氧化物選自CuO、Na2O, K2O, Li2O以及它們的組合；(g)硼矽酸鹽玻璃組合物，所述硼矽酸鹽玻璃組合物包含(i)B203, (ii)Si02, (iii) δ-氧化物，所述 δ -氧化物選自 BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO 以 及它們的組合，以及任選地包括(iv)P205> (力&02和(Vi)Al2O3中的任何一種，並且其中所述CuO α-氧化物單獨地存 在於所述漿料組合物中，或存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中，並且 其中所述Na20、K2O, Li2O α -氧化物以及它們的組合存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中；以 及(h) β -氧化物，所述β -氧化物選自TiO2, Ta2O5, Nb2O5以及它們的組合；其中所述Ti02、Ta2O5, Nb2Oj-氧化物以及它們的組合單獨地存在於所述漿料組合物 中，或存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中。
14.根據權利要求13的厚膜電阻器，所述厚膜電阻器具有±100ppm/°C範圍內的TCR。
15.根據權利要求13的厚膜電阻器，所述厚膜電阻器具有約100Ω /平方至10ΜΩ/平方的R值。
全文摘要
本發明公開了一種包括分散在有機載體中的電阻器組合物的、基本上不含鉛的厚膜電阻器漿料組合物。所述電阻器組合物包含(a)RuO2導電材料；(b)選自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它們的組合的α-氧化物；(c)具有以下組分的硼矽酸鹽玻璃組合物(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)選自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它們的組合的δ-氧化物，以及任選地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一種。所述CuOα-氧化物和TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它們的組合單獨地存在於所述漿料組合物中，或存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中，或存在於上述兩者中。所述Na2O、K2O、Li2O α-氧化物以及它們的組合存在於所述硼矽酸鹽玻璃組合物中。通過由所述漿料組合物製成的電阻器得到了±100ppm/℃範圍內的TCR值以及100Ω/平方至10MΩ/平方的R值。
文檔編號H01C7/00GK101990522SQ200980112902
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月17日 優先權日2008年4月18日
發明者A·T·沃克, K·W·杭, M·H·拉布蘭切, 緖方裕子 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司