多層聚醯胺複合膜的製備方法
2023-10-09 03:30:14
專利名稱:多層聚醯胺複合膜的製備方法
技術領域:
本發明涉及通過高分子化學反應進行多層聚醯胺(PA)複合膜的製備。具體地說是利用水處理反滲透(RO)脫鹽用的PA複合膜,通過多次界面縮聚工藝製備滲透汽化(PV)分離膜的方法。該多層聚醯胺(PA)複合膜用作有機物水溶液的PV分離膜。
背景技術:
聚醯胺(PA)是一種性能優良的分離膜材料。通過複合制膜工藝,工業生產的水處理脫鹽用反滲透(RO)膜,技術成熟,且廣為應用。但對於滲透汽化用PA膜的研究和應用尚少有所見。
《Desalination》(148期43-48,2002年)和《Journal of Membrane Science》(185期193-200,2001年)分別報導了用2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BAPPH)和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷(BAPPP)與不同的芳香二酸合成的一系列含氟芳香聚醯胺膜。該膜用於滲透汽化(PV)法分離苯/環己胺混合物和乙醇脫水。
《Journal of Membrane Science》(131期249-259,1997年)報導了用異酞酸分別與2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷在含有三苯基亞磷酸鹽、嘧啶和N-甲基-2-比咯烷烴的溶液中進行縮聚反應而得到兩種芳香聚醯胺膜F-芳香聚醯胺膜和H-芳香聚醯胺膜,這些膜都用於PV法乙醇脫水過程。
《European Polymer Journal》(36期663-672,2000年)報導了在芳香聚醯胺表面用等離子體技術接枝上丙烯醯胺,這種接枝膜可以用於PV分離乙醇/水混合物。
本發明人曾於在《Journal of Applied Polymer Science》(Vol.921005-1010,2004)和中國專利(聚醯胺複合膜的溶劑改性方法,申請號03141702.2,2003年7月)上分別公開了非對稱性的RO用的PA複合膜通過溶劑處理方法改性成為PV分離有機物水溶液的緻密膜。該改性方法是將商品的RO用的PA複合膜經過在PA的溶劑溶液中浸泡、去離子水中漂洗、室溫條件下晾乾的步驟,獲得改性的PV用的緻密PA複合膜。溶劑改性處理過程是溶劑分子與PA高分子鏈的接觸和PA膜中微囊內高分子鏈段向外運動的過程,導致PA膜結構更為緻密,形成可用於有機物體系分離的PV膜。
本發明基於高分子聚合技術,提出與此前不同的製備工藝將RO用的PA膜製備成PV分離膜的多次縮聚方法。
發明內容
本發明提供了一種通過多次界面縮聚反應,使PA單體溶液在支撐膜上形成緻密的多層聚醯胺(PA)複合膜的方法。使商品的反滲透(RO)用的PA複合膜經過多次縮聚以適應滲透汽化(PV)的需要。
本發明方法的基本原理是以RO用的PA膜為支撐膜,在間苯二胺(m-PDA)的水溶液和均苯三甲醯氯(TMC)的正己烷溶液中,經過多次縮聚反應和處理,在支撐膜上形成緻密的、適合於PV分離用的多層結構的PA膜。
本發明技術方案的多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於,其工藝步驟包括1)、縮聚反應單體溶液的配製其一,用去離子水配製濃度為0.5wt%~2.5wt%的間苯二胺(m-PDA)水溶液;其二,用正己烷配製濃度為0.3wt%-1.0wt%的均苯三甲醯氯(TMC)正己烷溶液;2)、聚醯胺(PA)複合膜的界面縮聚反應首先,將RO用PA複合膜浸泡在m-PDA水溶液中,浸泡時間為10~30分鐘,而後取出、風乾,再將其浸泡在TMC的正己烷溶液中,浸泡時間為10-30秒後取出備用;3)、複合膜的熱處理將經過有機單體浸泡處理的PA複合膜,在室溫條件下或提高溫度下進行熱處理,使有機單體完成交聯反應形成新的一層PA膜;4)、重複上述步驟2)-3)的操作,使PA複合膜進行2次或2次以上的多次界面縮聚反應,最後製成多層聚醯胺複合膜。
以上所述的間苯二胺(m-PDA)水溶液的濃度為2.5wt%;均苯三甲醯氯(TMC)的正己烷溶液濃度為0.8wt%。
以上所述的多次界面縮聚反應的次數為6次。
以上所述的在間苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡時間為20分鐘;在均苯三甲醯氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡時間為20秒鐘。
本發明方法僅用商品級RO用PA複合膜為原材料,加上少量常用的化學試劑,對於具有一定基礎特別是複合膜的生產企業無需增添制膜設備和高分子材料即可進行生產,製備工藝簡單,操作簡便安全,條件易控。
由於僅僅是對RO複合膜的分離層PA膜表面進行多次縮聚反應,因此對複合膜的多孔支撐層聚碸(PS)膜的結構及其物理機械性能沒有影響,複合膜原有的化學穩定性也不會改變。縮聚反應過程迅速,多次縮聚的分離膜的結構緻密性好。實現了將對有機物水混合物沒有分離能力的商品RO用的PA複合膜製備成為品質優良的多層聚醯胺(PA)複合膜,即PV分離膜。
圖1是工藝框圖。
圖2是多次縮聚反應前後的PA膜表面結構形態比較圖。
掃描電子顯微鏡(SEM)攝(×5K)其中(a)RO用的PA膜;(b)界面縮聚1次的PA膜;(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜圖3是多次縮聚反應前後的PA膜表面結構形態比較圖。
原子力顯微鏡(AFM)攝其中(a)RO用的PA膜;(b)界面縮聚1次的PA膜;(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜圖4PA膜多次縮聚反應前後膜表面的AFM的3D圖像。
原子力顯微鏡(AFM)攝其中(a)RO用的PA膜;(b)界面縮聚1次的PA膜;(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜具體實施方式
本發明方法實施例的工藝框圖如圖1的所示用商品級反滲透(RO)聚醯胺(PA)複合膜,首先浸泡在一定濃度的間苯二胺(m-PDA)水溶液中,經過幾分鐘時間的浸漬後取出晾乾,然後放入一定濃度的均苯三甲醯氯-正己烷(TMC)溶液中,浸泡幾秒鐘後,迅速取出置於一定的溫度下進行熱處理,完成反應過程。如此多次重複操作(圖1中虛線部分),最後獲得性能優良的多層PA複合膜。
對本發明而言,界面縮聚是指支撐膜即RO用PA複合膜,先後與水溶液中的有機單體和與有機溶劑中(不溶於水)的單體進行的縮聚反應,是在多孔支撐體上形成PA高分子薄層的過程。界面縮聚反應過程的反覆進行,可以獲得多層結構的用於PV分離的PA複合膜。
形成多層膜的PA由m-PDA和TMC經界面縮聚而合成,其化學結構式為
多層PA膜用於PV分離實驗,測定膜的分離性能。PV實驗條件為室溫20~30℃,膜下遊真空度300~600Pa,進料側壓力0.05~0.1MPa,料液為異丙醇(IPA)為88.2wt%和水為11.8wt%的IPA/水混合物。通常,PV分離性能用滲透通量(J)和分離因子(α)表徵J=W/(A·t)(1)α=(Yw/YIPA)/(Xw/XIPA)(2)式(1)中,W為透過液重量(g),A為有效膜面積(m2),t為樣品收集時間(h)。式(2)中,Yw和YIPA分別為滲透液中水和IPA的質量分數;Xw和XIPA分別為原料液中水和IPA的質量分數。
PA複合膜多次界面縮聚前後的PV分離性能比較見下表。
表 多次界面縮聚前後聚醯胺複合膜的滲透汽化分離性能
*RO用的PA膜在m-PDA水溶液中的浸泡時間為30分鐘,在TMC的正己烷溶液中的浸泡時間為30秒鐘;m-PDA水溶液的濃度為1.0wt%,TMC的正己烷溶液的濃度為0.5wt%。
**滲透通量「很大」表示在PV實驗過程打開真空泵抽真空後即出現料液滲漏現象。
表中表明,經過多次界面縮聚後,多層PA複合膜對IPA水溶液都具有較好的PV分離性能,而且效果非常明顯。當在40℃下,有機單體界面縮聚反應的次數達到6次時,滲透物中的水含量可達到97%以上。這是由於多次縮聚反應後PA膜表面比原始的作為RO用的PA複合膜要緻密,而且隨著縮聚反應次數的增加,PA大分子堆積密度明顯地增加(見圖2),膜表面平均粗糙度增加(見圖3),6次縮聚反應後膜表面的PA高分子薄層高度達到400nm,導致整個PA高分子膜分離層變得更加厚實,RO用的PA複合膜的多孔結構消失。
圖2、3和4的簡要說明如下圖2中PA膜多次縮聚反應前後膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)(×5K)照片a、RO用的PA膜;b、界面縮聚1次的PA膜;c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對比這三張SEM顯示膜表面緻密度c≥b≌a。
圖3中PA膜多次縮聚反應前後膜表面的原子力顯微鏡(AFM)照片a、RO用的PA膜;b、界面縮聚1次的PA膜;c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對比這三張AFM顯示膜表面平均粗糙度(RMS)c=65.03nm>b=53.61nm>a=44.45nm。
圖4PA膜多次縮聚反應前後膜表面的原子力顯微鏡(AFM)的3D圖像照片a、RO用的PA膜;b、界面縮聚1次的PA膜;c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對比這三張AFM顯示膜表面PA高分子薄層的高度c=400nm>b=200nm≌a=200nm。
由此可見,採用多次界面縮聚的方法可以實現將對有機物水混合物沒有分離能力的商品RO用的PA複合膜製備成為優良的PV分離膜。
本發明的實施例如下實施例1取商品RO用的PA複合膜在用去離子水配製成的濃度為2.5wt%間苯二胺(m-PDA)水溶液中浸泡20分鐘,取出晾乾後,再在用正己烷配製成的濃度為0.8wt%的均苯三甲醯氯(TMC)正己烷溶液中浸泡20秒鐘,取出置於室溫25℃下晾乾,約5分鐘,以上操作重複5次。得到茶色的多層聚醯胺複合膜。
PV試驗測定,該多層PA複合膜用於分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量92.53g/m2·h,滲透物中水含量37.70wt%。
實施例2如實施例1的工藝步驟,其中,僅改變經有機單體溶劑浸泡處理的PA複合膜在40℃的紅外燈下進行熱處理,所得的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量27.60g/m2·h,滲透物中水含量95.57wt%。
實施例3其餘條件同實施例2,僅改變熱處理溫度70℃,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量21.82g/m2·h,滲透物中水含量96.08wt%。
實施例4其餘條件同實施例2,僅改變m-PDA水溶液的濃度0.5wt%,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量575.85g/m2·h,滲透物中水含量51.04wt%。
實施例5其餘條件同實施例2,僅改變m-PDA水溶液的濃度1.5wt%,所得的改性聚醯胺複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量50.41g/m2·h,滲透物中水含量80.79wt%。
實施例6
其餘條件同實施例2,僅改變m-PDA水溶液的濃度2.5wt%,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量25.66g/m2·h,滲透物中水含量97.53wt%。
實施例7如實施例1的工藝步驟,取商品聚醯胺反滲透複合膜在1.5wt%m-PDA水溶液中浸泡20分鐘,取出晾乾後,再在0.3wt%TMC溶液中浸泡20秒鐘,取出並在40℃的紅外光下進行熱處理,以上操作重複5次,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量188.00/m2·h,滲透物中水含量48.47wt%。
實施例8其餘條件同實施例7,僅改變TMC溶液的濃度1.0wt%,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量48.35g/m2·h,滲透物中水含量84.87wt%。
實施例9如實施例1的工藝步驟,取商品聚醯胺反滲透複合膜在1.0wt%m-PDA水溶液中浸泡20分鐘,取出晾乾後,再在0.5wt%TMC溶液中浸泡20秒鐘,取出置於室溫下晾乾,以上操作重複5次,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量381.95g/m2·h,滲透物中水含量21.11wt%。
實施例10其餘條件同實施例9,僅改變在m-PDA水溶液中的浸泡時間10分鐘,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量602.60g/m2·h,滲透物中水含量15.73wt%。
實施例11其餘條件同實施例9,僅改變在m-PDA水溶液中的浸泡時間30分鐘,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量385.80g/m2·h,滲透物中水含量21.18wt%。
實施例12其餘條件同實施例9,僅改變在TMC溶液中的浸泡時間10秒鐘,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量585.65g/m2·h,滲透物中水含量14.22wt%。
實施例13其餘條件同實施例9,僅改變在TMC溶液中的浸泡時間30秒鐘,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量386.45g/m2·h,滲透物中水含量21.11wt%。
實施例14取商品聚醯胺反滲透複合膜在1.0wt%m-PDA水溶液中浸泡20分鐘,取出晾乾後,再在0.5wt%TMC溶液中浸泡20秒鐘,取出並在40℃的紅外光下進行熱處理,以上操作重複3次,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量120.08g/m2·h,滲透物中水含量27.12wt%。
實施例15其餘條件同實施例14,僅改變界面縮聚反應次數5次,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量62.15g/m2·h,滲透物中水含量68.38wt%。
實施例16其餘條件同實施例14,僅改變界面縮聚反應次數6次,所得改性的多層PA複合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量18.00g/m2·h,滲透物中水含量97.16wt%。
權利要求
1.一種多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於,其工藝步驟包括1)、縮聚反應單體溶液的配製其一,用去離子水配製濃度為0.5wt%~2.5wt%的間苯二胺(m-PDA)水溶液;其二,用正己烷配製濃度為0.3wt%-1.0wt%的均苯三甲醯氯(TMC)正己烷溶液;2)、聚醯胺(PA)複合膜的界面縮聚反應首先,將作為支撐膜的反滲透(RO)用聚醯胺(PA)複合膜浸泡在m-PDA水溶液中,浸泡時間為10~30分鐘,而後取出、晾乾,再將其浸泡在TMC的正己烷溶液中,浸泡時間為10-30秒後迅速取出;3)、複合膜的熱處理將經過有機單體浸泡處理的PA複合膜,在常溫下或在高溫下處理,使之完成交聯反應形成新的一層PA膜;4)、重複上述步驟2)-3)的操作,使聚醯胺(PA)膜經過2次或2次以上的多次界面縮聚反應,最後製成多層聚醯胺複合膜。
2.如權利要求1所述的多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於所述的間苯二胺(m-PDA)水溶液的濃度為2.5wt%;均苯三甲醯氯(TMC)的正己烷溶液濃度為0.8wt%。
3.如權利要求1所述的多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於所述的多次界面縮聚反應的次數為6次。
4.如權利要求1所述的多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於所述的在間苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡時間為20分鐘;在均苯三甲醯氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡時間為20秒鐘。
5.如權利要求1所述的多層聚醯胺複合膜的製備方法,其特徵在於所述的熱處理溫度為25~70℃。
全文摘要
本發明多層聚醯胺複合膜的製備方法,涉及界面縮聚方法在多層複合膜製造方面的應用。它將反滲透(RO)用的聚醯胺(PA)複合膜先在間苯二胺濃度為0.5~2.5wt%的水溶液中浸泡10~30分鐘,再在均苯三甲醯氯濃度為0.3-1.0wt%的正己烷溶液中浸泡10-30秒鐘,然後在一定的溫度下使之完成交聯反應形成新的一層PA膜;如此反覆,製成多層PA複合膜。經過5次縮聚的多層PA複合膜,對異丙醇濃度為88.2wt%的水混合物進行PV分離,其滲透物中水含量51.04~97.53%,滲透通量25.66~575.85g/m
文檔編號B01D69/00GK1951549SQ200610053308
公開日2007年4月25日 申請日期2006年9月8日 優先權日2006年9月8日
發明者蔡邦肖 申請人:浙江工商大學