丙烯酸樹脂膜狀物、以及具有該丙烯酸樹脂膜狀物的製品的製作方法

2023-10-04 04:14:14

專利名稱：丙烯酸樹脂膜狀物、以及具有該丙烯酸樹脂膜狀物的製品的製作方法
技術領域：
本發明是關於多層構造聚合物及樹脂組合物、以及丙烯酸樹脂膜狀物、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜及片、疊層膜及片、以及層疊有這些的疊層成形品。
背景技術：
作為以低成本賦予成形品圖案花樣的方法，有嵌件成形法(insertmolding)或模內成形法(inmold molding)。嵌件成形法是將施加了印刷等加飾的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的膜或片通過預真空成形等，形成三維形狀，除去不要的膜或片部分後，移入射出成形模具內，通過對基材樹脂進行射出成形而得到一體化的成形品。另一方面，模內成形法是將施加了印刷等的加飾的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的膜或片置於射出成形模具內，施加真空成形後，在同一模具內通過對基材樹脂進行射出成形而得到一體化的成形品。
作為可用於嵌件成形法或模內成形法的表面硬度、耐熱性優良的丙烯酸樹脂模狀物，已知的有以特定比例混合的含有特定組成的橡膠的聚合物和由特定組成構成的熱塑性聚合物而得的丙烯酸樹脂模狀物(例如，參照參考文獻1～4)。這樣的丙烯酸樹脂模狀物不僅賦予成形品加飾性，而且還具有作為透明塗層的替代材料之功能。
另外，已經公開了以特定比例含有含特定組成的橡膠的聚合物和由特定組成構成的熱塑性聚合物的丙烯酸樹脂模狀物，或以特定比例含有含特定組成的橡膠的聚合物和由特定組成構成的熱塑性聚合物以及消光劑的丙烯酸樹脂模狀物(例如，參照參考文獻5、6)。這樣的丙烯酸樹脂模狀物不僅賦予成形品加飾性，而且還具有作為消光塗布的替代材料之功能。
另外，為了得到可用於模內成形或嵌件成形中的表面硬度、耐擦傷性能優異的丙烯酸樹脂膜，提出過在含有橡膠粒子的丙烯酸樹脂層的至少一面上層疊實際上不含橡膠粒子的丙烯酸樹脂層的丙烯酸樹脂疊層膜的方案(例如，參照參考文獻14、15。)。
再有，含有橡膠粒子後，同樣會發生耐候性和耐藥品性降低等問題。因此，提出了在含有橡膠粒子的丙烯酸樹脂層的至少一面上，疊層丙烯酸樹脂和密合性良好的偏氟乙烯系聚合物等等氟系樹脂的疊層膜的方案(例如，參照參考文獻16。)。
另外，還公開了一種光固化性膜或片，其表面具有的光固化性樹脂具有以下性質可適用於使用模內成形或嵌件成形的外觀良好的成形品的製造，耐磨耗性、耐候性及耐藥品性優良，且無粘著性、加工性和保存穩定性優良(參照參考文獻17、18)。這樣的光固化性膜或片不僅賦予成形品加飾性，而且還具有作為消光塗布的替代材料之功能。
進而，公開了適用於模內成形法或嵌件成形法、以丙烯酸樹脂膜和片層疊而成的疊層膜或片作為丙烯酸樹脂層(例如，參照參考文獻19～22。)。
另外，還公開了可用於模內成形法的、由含有橡膠成分的多層構造聚合物構成的加工性、柔軟性充分的丙烯酸樹脂膜狀物(例如，參見參考文獻7。)。
再有，由含有橡膠成分的丙烯酸樹脂構成的膜狀物，利用其透明性、耐候性、柔軟性、加工性方面的優良特性，可層疊在各種樹脂成形品、木工製品、以及在金屬成形品的表面，作為車輛內外裝、家具·門材·窗框·芯頭·浴室內裝等的建材用途等等表皮材、標記膜、高輝度反射材被覆用膜。
以往，作為用於上述用途的丙烯酸樹脂膜狀物用原料，提出過各種樹脂組合物並投入了實際應用。其中，作為賦予特別是耐候性、透明性優良且耐彎曲白化性等耐應力白化性優良的丙烯酸樹脂膜狀物，已知的有以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交聯劑作為聚合物的構成成分的特定構造的多層構造聚合物(例如參見參考文獻8、9)。另外，作為具有同樣特性的丙烯酸樹脂膜狀物用原料的多層構造聚合物也被公開(例如參見參考文獻10～12)。再有，作為消光性優良的丙烯酸樹脂膜狀物原料的熱塑性樹脂組合物公開了以特定構造的多層構造聚合物和特定組成構成的具有羥基的直鏈狀聚合物構成的熱塑性樹脂組合物(例如參見參考文獻13)。
近年來，由嵌件成形法或模內成形法成形的在表層具有丙烯酸樹脂膜狀物層的部材，被用於車用部件(例如參見參考文獻1)。使用含有平均粒子直徑小於0.2微米的橡膠聚合物得到了透明性優良的塗布用丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻3)。使用含有特定構造的橡膠的聚合物在不損害表面硬度耐熱性之下得到了兼顧耐增塑劑白化性和成形性的塗布代替用丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻4)。使用含有Tg約為105℃的硬芯構造的橡膠的聚合物的丙烯酸樹脂膜狀物被提出，得到了表面硬度優良的丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻2)。以特定量含有消光劑和含特定平均粒徑的橡膠的聚合物，得到了消光性、表面硬度、耐熱性、成形性優良的丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻5)。雖然得到了具有特定的膜表面光澤度的印刷性良好的消光性、表面硬度、耐熱性、成形性優良的丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻6)，但是，對這些丙烯酸樹脂膜狀物在耐成形白化性上存在憂慮。
具體而言，(1)嵌件成形是為了在真空成形後去除丙烯酸樹脂膜狀物或層疊了丙烯酸樹脂膜狀物的疊層片，而模內成形是為了去除從基材樹脂溢出的丙烯酸樹脂膜狀物而進行的衝裁(衝孔)加工，由於成形品的端部產生白化，從而損害了成形品的外觀，(2)在將(底切設計undercut design)的從模具中取出時發生的白化，(3)為了得到具有文字等的凸凹花樣的成形品而使用具有凹凸的模具時，在真空或壓空成形後，丙烯酸樹脂膜狀物會在模具的凹凸部分填充不完全，並且當丙烯酸樹脂膜狀物的溫度在Tg以下時，必須將基材樹脂射出成形，會由於樹脂壓力使膜延伸和發生白化，有時會產生斷裂。
由於上述的丙烯酸樹脂膜狀物的耐成形性白化性問題，當用手工代替衝裁(衝孔)加工去除溢出的膜時，必須對構成花樣制約的白化的部分進行再度加熱以除去發白部分(白味)的操作，因此，工業利用價值低。
另外，例如得到了耐候性、耐溶劑性、耐應力白化性、耐水白化性以及透明性和消光性優良的丙烯酸樹脂膜狀物(例如參見參考文獻8～12、13)。但是，該公報沒有關於得到的丙烯酸樹脂膜狀物的嵌件成形或模內成形的記載，也沒有關於表面硬度、耐熱性的記載。雖然有關於加工性、柔軟性優良且該丙烯酸樹脂膜狀物模內成形的記載(例如參見參考文獻7)，但上述的丙烯酸樹脂膜狀物表面硬度、耐熱性同樣達不到車用的必要水準。
另外，在含有橡膠粒子的丙烯酸樹脂層的至少一面上層疊以具有碳原子數1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的為主成分的洛氏硬度在M刻度範圍內為90以上的樹脂層，得到耐擦傷性優良的丙烯酸樹脂疊層膜(例如參見參考文獻14)。
然而，該公報記載的含有橡膠粒子的丙烯酸樹脂層由於其表面硬度低，最終得到的丙烯酸樹脂疊層膜的表面硬度(耐擦傷性)在用於車輛用途中還有待於改善。另外，實施例中記載的丙烯酸樹脂疊層膜得到良好成形品的加工條件苛刻，往往因加工條件發生丙烯酸樹脂層的龜裂、破斷、疊層部分剝離等。即丙烯酸樹脂疊層膜的加工溫度、基材樹脂的射出速度等受到限制，工業利用價值低。
另外，由含橡膠粒子、彎曲彈性率在1500MPa以下的丙烯酸系樹脂構成的軟質層的至少一面上層疊彎曲彈性率在1600MPa以上的由丙烯酸系樹脂構成的硬質層，可得到適用於包含彎曲或拉伸成形加工時的具有適度的表面硬度和柔軟性、成形白化少的成形品的丙烯酸系樹脂疊層膜(例如參見參考文獻15)。
該公報對耐成形白化性有相關記載，其中所用的評價方法是，根據JISK7113-1995(塑料的拉伸試驗方法)進行拉伸試驗，測定其前後的斷裂部分的濁度(haze)。通過該拉伸試驗對耐成形白化性的評價中，試驗後的濁度隨著拉伸速度、溫度條件、卡盤間距、終點的卡盤間距等的試驗條件而改變。但是，該公報中沒有對這些試驗條件給出相關記載，對耐成形白化性的評價不明確。
另外，對實施例中記載的用作丙烯酸樹脂疊層膜的雙層構造的丙烯酸系橡膠的組成說明也不明確。
因此，將已知的2層構造的丙烯酸系橡膠(例如，參見參考文獻3)調製成與丙烯酸樹脂混合時的平均粒徑約為75nm後加以使用，製成實施例中記載的丙烯酸樹脂疊層膜，在進行嵌件成形或模內成形時，使用含有橡膠粒子的丙烯酸系樹脂作為硬質層的實施例1的丙烯酸樹脂疊層膜沒有發生龜裂、破斷、疊層部分剝離等，觀察到了成形白化。
另外，使用不含橡膠粒子的丙烯酸系樹脂作為硬質層的實施例2～4的丙烯酸樹脂疊層膜因加工條件不適而產生了龜裂、破斷、疊層部分剝離等。即，對丙烯酸樹脂疊層膜的加工溫度、基材樹脂的射出速度等有嚴格限制，其工業利用價值低。
該公報中指出，使彎曲彈性率在1600MPa以上的由丙烯酸系樹脂構成的硬質層基本不含有橡膠粒子，可表現出耐成形白化性良好的效果。然而，在實施上述嵌件成形或模內成形時的成形白化現象在佔丙烯酸樹脂疊層膜的大部分的軟質層發生，比較的成形白化部分在具有不明顯的木紋風格的印刷圖案上也確認有白化發生，因此，其工業利用價值低。
這是由於，在用於丙烯酸系樹脂膜的橡膠粒子中，如果使用具有如特定的錐形(Taper)構造、接枝構造的耐應力白化性優良的橡膠粒子(例如，參見參考文獻5、6)，達不到實際應用中對耐成形白化性的要求的水準。
然而，若使用現在公知的具有如特定的錐形構造、接枝構造的耐應力白化性優良的橡膠粒子可得到的耐成形白化不明顯的良好的成形品，如上所述，卻很難得到可用於車用的具有表面硬度的成形品。
該公報實施例5的丙烯酸系樹脂膜，其表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性均達不到車用所必須的水平。
另外，將耐候性、耐溶劑性優良的、與丙烯酸樹脂層的密合性良好的偏氟乙烯系聚合物層與特定的多層構造的聚合物構成的丙烯酸樹脂層進行層疊，得到了透明性、耐應力白化性、耐水白化性優良的、各層間的密合性優良的疊層膜(例如，參見參考文獻16)。然而，該公報沒有關於對得到的疊層膜進行嵌件成形或模內成形的相關記述。並且，也沒有關於表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性的相關記述。
另外，實施例中記載的疊層膜其表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性在用於車用中均有改善的餘地。
再有，還得到了在表面具有耐磨耗性、耐候性和耐藥品性優良的、且無粘著性、加工性和保存穩定性優良的光固化性樹脂的光固化性膜或片(參考文獻17、18)。
例如，為了得到光固化性膜或片，使用表面硬度、耐熱性、成形性優良的丙烯酸樹脂膜(例如，參照參考文獻1)作為基材膜或片時，由於這些丙烯酸樹脂膜在耐成形白化性上有問題，所以對得到的光固化性膜或片同樣在耐成形白化性上也存在憂慮。
並且，作為基材膜或片而使用耐候性、耐溶劑性、耐應力白化性、耐水白化性和透明性優良的丙烯酸樹脂膜(例如，參照參考文獻8、9)時，由於這些丙烯酸樹脂膜的耐熱性差，在將光固化性樹脂組合物塗布在膜上後進行的除溶劑的乾燥工序中，光固化性樹脂組合物和丙烯酸樹脂膜擴展，存在固化後的耐擦傷性、表面硬度降低的問題。另外，在使用這些丙烯酸樹脂膜時，雖然可通過優化最佳乾燥條件而將丙烯酸樹脂膜的擴展抑制到最小程度，但乾燥工序的裝置必須最大化，從而生產效率低，工業利用價值低。另外，由於不能提高幹燥溫度，就不能如後述那樣地降低光固化性樹脂層中殘留的有機溶劑的量，容易出現因殘留溶劑引起的各種問題。另外，對於光固化後的光固化性膜或片的表面硬度，由於受到作為基材的膜或片的表面硬度的很大影響，在這些丙烯酸樹脂膜作為基材使用的情況的光固化後的光固化性膜或片的表面硬度僅達到低硬度。
另外，得到了適用於嵌件成形法或模內成形法、以丙烯酸樹脂膜狀物或片作為丙烯酸樹脂疊層層而成的疊層膜或片。(例如，參照參考文獻19～22)。然而，沒有對具有這些丙烯酸樹脂層的疊層膜或片僅對耐成形白化性的重要性和解決策略展開敘述。
再有，作為窗等的開口部窗扇、玄關滑動門、玄關門等的外裝建築部材的表面裝飾用的疊層膜或片(以下，稱為「建材用疊層膜或片」)，其主流產品是在由聚氯乙烯樹脂等的熱塑性樹脂構成的基片的表面上，設置由耐候性優良的丙烯酸系樹脂構成的表面保護層而成。該建材用疊層膜或片的表面保護層的丙烯酸系樹脂具有不易發生因紫外線導致的氧化、分解等劣化的性質，並且由於與諸如苯並三唑系、二苯甲酮系等的紫外線吸收劑的相容性優良，故使得通常設置在基材片和其表面上的構圖層不受太陽光中含有的紫外線的傷害，即使用於外裝用途，也能得到非常好的耐候性。
用已知的疊層方法進行疊層的、在表面保護層上疊層了丙烯酸樹脂膜或片的疊層的建材用疊層膜或片以被揭示(例如，參照參考文獻23～25)。
對上述用途的疊層膜或片，有如下功能的要求。
(1)耐回光性建材用疊層膜或片在製造、加工工序中和使用狀態下容易發生表面的光澤改變的問題。即，一般來說，建材用疊層膜或片的表面為達到期望值的適度的光澤狀態，是通過拉深加工和添加光澤調節劑、形成光澤調節層等手段來將其調整到規定光澤狀態的。但是，在建材用疊層膜或片的情況下，即使在建材用疊層膜或片的的製造工序中將其表面調整到適度的光澤狀態，當通過表面卷纏(wrapping)加工等將其貼附在鋁製框格基材或鋼板門基材等的各種基材表面的加工工序中，將這樣加工的各種部材用於住宅等建築物施工後的實際使用中，有時容易出現表面的光澤上升、テカリ和色澤斑等有損外觀的狀態。這些外觀缺陷在上述加工工序時和作為建材用部材使用的狀態下，由於熱等，疊層膜或片的表面溫度處於高溫狀態，而由此高溫將導致表面保護層的熱塑性樹脂層軟化。即，對疊層膜或片的耐回光性要求與表面保護層的熱塑性樹脂層的耐熱性相關。
(2)二次加工適應性建材用疊層膜或片一般是貼附於如合成板和層壓板、中密度纖維板(MDF)等木質系基材、矽酸鈣板和石板、水凝細刨花板等無機質基材、纖維強化塑料(FRP)等的合成樹脂系基材等的各種基材的表面上使用。但是不僅僅是貼附在平板狀的基材上，而且有時在進行了V形切割加工等的彎曲加工的或具有凹凸形狀的基材的表面上，通過拋光或真空成形法等進行立體成形而貼附使用。特別是近年來，隨著消費者需求的多樣化，對各種特殊立體形狀的裝飾部材的需要也增大，從而就愈發要求建材用疊層膜或片的彎曲加工性和立體成形性等的二次加工適應性。
(3)耐擦傷性在得到疊層成形品的工序中，對不會因擦傷引起外觀不佳、並且在用於窗等開口部窗扇、玄關滑動門、玄關門等特別容易擦傷的部位的用途擴展方面考慮，非常需要耐擦傷性優良的建材用疊層膜或片。作為耐擦傷性的指標，要求疊層成形品的表層位置的丙烯酸樹脂的鉛筆硬度大於或等於2B。在鉛筆硬度大於或等於2B的丙烯酸樹脂的情況下，使用該建材用疊層膜或片得到的疊層成形品具有實用的耐擦傷性，並且在最終成為疊層成形品的工序中，由擦傷引起的外觀不佳的問題少、可用於上述的窗等開口部窗扇、玄關滑動門、玄關門等各種外裝建築部材。
參考文獻23～25中記載的在表面保護層上有丙烯酸樹脂膜的建材用疊層膜或片，沒有對同時具有耐擦傷性、耐回光性以及耐成形白化性的重要性和解決策略展開敘述。例如，參考文獻23和24涉及到了成形耐白化性，但對耐回光性未作記載。
另外，參考文獻25涉及到了耐回光性，但對耐擦傷性和耐成形白化性未作記載。
具體而言，參考文獻25中通過在表面保護層上使用玻璃化轉變溫度在90℃或其以上的丙烯酸樹脂膜，得到了即使疊層膜或片暴露在表面溫度為60℃或其以上的高溫下，也不容易發生回光等的光澤變化的疊層膜或片。然而，該公報中未明確說明該丙烯酸樹脂膜的組成或玻璃化轉變溫度的測定方法等。並且，在為得到疊層成形品的各加工工序或假定將其用於建築物後的實際用途中認為的「疊層膜或片的表面溫度為60℃或其以上」的根據也沒有明確記載。並且，對如何得到疊層成形品的加工的記載也不詳細。
在含有疊層膜或片的建材用疊層成形品的使用領域中，例如，在壁板等的外壁、柵欄、屋頂、屋頂太陽浴板、陽臺等耐熱性要求最高的部位使用在表面保護層上具有丙烯酸樹脂膜的疊層膜或片，希望在疊層膜或片的表面溫度在90℃的環境下保持24小時仍無回光等光澤變化。
但是，使用在該公報的實施例中記載的丙烯酸樹脂膜(三菱麗陽株式會社HBS006和HBS027(商品名))得到的疊層膜或片，在曲率半徑為0.5的形狀的聚酯樹脂系三維形狀的基材上，在疊層膜或片溫度為80℃的條件下，進行三維疊層，製成具有三維形狀的疊層成形品。使用HBS006的疊層膜或片出現少許白化，使用HBS027的疊層膜或片出現白化。因此，對成形加工溫度、加工條件等有限制。
通過以上說明可知，參考文獻25中記載的在表面保護層上具有丙烯酸樹脂膜的建材用疊層膜或片在耐成形白化性和耐回光性方面尚有改良的餘地。
另外，還有文獻揭示了通過使用特定的樹脂組合物來提高丙烯酸樹脂膜的柔軟性，即使在曲率半徑小的彎曲加工、變形速度大的高速彎曲加工等中使用，加工性能也很好的丙烯酸樹脂膜。(例如，參考文獻26)。還揭示了通過使用特定的樹脂組合物，低溫加工性優良的丙烯酸樹脂膜(例如，參考文獻27、28)。然而，參考文獻26～28中記載的丙烯酸樹脂膜未記載其耐回光性，在實施例中記載的以樹脂組合物作為原料用的丙烯酸樹脂膜，其預想的耐回光性達不到任何一種建材用途的水準，不適合用於建材用疊層膜或片。
另一方面，使用耐熱性優良的丙烯酸樹脂膜(例如，參考文獻1～4)的場合，其耐回光性優良，但由於耐成形白化性差，因此，不適合於用作建材用疊層膜或片。
(參考文獻)1.特開平8-323934號公報2.特開平11-147237號公報3.特開2002-80678號公報4.特開2002-80679號公報5.特開平10-237261號公報6.特開2002-361712號公報7.特開平8-267500號公報8.特開昭62-19309號公報9.特開昭63-8983號公報10.特開平11-60876號公報11.特開平11-335511號公報12.特開2001-81266號公報13.特開平7-238202號公報14.特開平4-166334號公報15.特開2002-292808號公報
16.特開平3-288640號公報17.特開2002-80550號公報18.特開2002-79621號公報19.特開2000-86853號公報20.特開2001-232660號公報21.特開2001-334609號公報22.特開2002-3620號公報23.特開2000-225672號公報24.特開2001-1465號公報25.特開2002-347185號公報26.特開平11-80487號公報27.特開2002-241445號公報28.特開2003-128734號公報29.特許第2808251號公報30.WO97/28950號公報31.Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)發明內容本發明的目的是提供在實施模內成形或嵌件成形時，成形品無白化、且可用於車輛用途的具有表面硬度、耐熱性和透明性或消光性的丙烯酸樹脂膜狀物或丙烯酸樹脂疊層膜。本發明的另一目的是提供在實施模內成形或嵌件成形時，成形品無白化、且可用於車輛用途的具有耐熱性、耐擦傷性、表面硬度的光固化性丙烯酸樹脂膜狀物或丙烯酸樹脂疊層膜或片。本發明的再一目的是提供在寒冷條件下，實施V型切割加工和拋光加工等加工工序時，成形品無白化、且滿足耐擦傷性、耐回光性的建材用疊層膜或片。進而，本發明的目的是提供將這些膜或片疊層在基材上的疊層成形品。
另外，本發明的目的是提供為得到上述丙烯酸樹脂膜狀物的多層構造疊層物和含有該多層構造疊層物的樹脂組合物。
本發明的上述目的，可通過以下的本發明得到解決。
〔1〕多層構造聚合物(I)，其由具有下述單體成分構成的(1)最內層聚合物(I-A)、(2)玻璃化轉變溫度為25～100℃、與上述最內層聚合物(I-A)組成不同的中間層聚合物(I-B)和(3)最外層聚合物(I-C)順次疊層而成，其中，構成(1)最內層聚合物(I-A)的單體成分為(I-A1)丙烯酸烷基酯50～99.9質量％(I-A2)甲基丙烯酸烷基酯0～49.9質量％(I-A3)具有可共聚雙鍵的其它單體0～20質量％(I-A4)多官能性單體0～10質量％(I-A5)接枝交叉劑 0.1～10質量％構成(2)中間層聚合物(I-B)的單體成分為(I-B1)丙烯酸烷基酯9.9～90質量％(I-B2)甲基丙烯酸烷基酯9.9～90質量％(I-B3)具有可共聚雙鍵的其它單體0～20質量％(I-B4)多官能性單體0～10質量％(I-B5)接枝交叉劑 0.1～10質量％構成(3)最外層聚合物(I-C)的單體成分為(I-C1)甲基丙烯酸烷基酯80～100質量％(I-C2)丙烯酸烷基酯0～20質量％(I-C3)具有可共聚雙鍵的其它單體0～20質量％〔2〕樹脂組合物(III)，其含有上述〔1〕記載的多層構造聚合物(I)和以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性聚合物(II)。
〔3〕樹脂組合物(IV)，其含有100質量份的上述〔1〕記載的多層構造聚合物(I)或上述〔2〕記載的樹脂組合物(III)和0.1～40質量份的消光劑。
〔4〕丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其由選自上述〔1〕記載的多層構造聚合物(I)、上述〔2〕記載的樹脂組合物(III)和上述〔3〕記載的樹脂組合物(IV)組成的組中的至少一種構成。
〔5〕丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其是在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃的條件下，對寬20mm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的拉伸試驗後，按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定該試驗片的值與按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定試驗前試驗片的值的差為小於等於30％、且鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為大於等於2B。
〔6〕上述〔4〕或〔5〕記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其至少一面的60°表面光澤度小於等於100％。
〔7〕上述〔4〕～〔6〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其熱變形溫度(基於ASTM D648測定)大於等於80℃。
〔8〕上述〔4〕～〔7〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其至少在一面上進一步具有加飾層。
〔9〕丙烯酸樹脂疊層膜，其是具有上述〔4〕～〔7〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的丙烯酸樹脂疊層膜，其進一步具有其它的丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)。
〔10〕上述〔9〕記載的丙烯酸樹脂疊層膜，其在至少一面上進一步具有加飾層。
〔11〕光固化性丙烯酸樹脂膜或片，其具有上述〔4〕～〔7〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)或上述〔9〕記載的烯酸樹脂疊層膜，和含有在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)的光固化性樹脂組合物(Z)層。
〔12〕上述〔11〕記載的光固化性丙烯酸樹脂膜或片，其至少在一面上進一步具有加飾層。
〔13〕疊層膜或片，其具有選自上述〔4〕～〔7〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、上述〔9〕記載的丙烯酸樹脂疊層膜，以及上述〔11〕記載的光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一和熱塑性樹脂層(C)。
〔14〕上述〔13〕記載的疊層膜或片，其還具有加飾層。
〔15〕由上述〔13〕或〔14〕記載的疊層膜或片構成的建材用疊層膜或片。
〔16〕疊層成形品，其是在基材(E)上疊層選自上述〔4〕～〔8〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、上述〔9〕或〔10〕記載的丙烯酸樹脂疊層膜、上述〔11〕或〔12〕記載的光固化性丙烯酸樹脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕記載的疊層膜或片以及上述〔15〕記載的建材用疊層膜或片組成的組中之一而成。
〔17〕上述〔16〕記載的疊層成形品，其是通過對選自上述〔4〕～〔8〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、上述〔9〕或〔10〕記載的丙烯酸樹脂疊層膜、上述〔11〕或〔12〕記載的光固化性丙烯酸樹脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕記載的疊層膜或片以及上述〔15〕記載的建材用疊層膜或片組成的組中之一在射出成形模具內進行真空成形或壓空成形，然後在該射出成形模具內將構成上述基材(E)的樹脂進行射出成形而一體化而得到。
〔18〕上述〔16〕記載的疊層成形品，其是對選自上述〔4〕～〔8〕中任意一項記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、上述〔9〕或〔10〕記載的丙烯酸樹脂疊層膜、上述〔11〕或〔12〕記載的光固化性丙烯酸樹脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕記載的疊層膜或片以及上述〔15〕記載的建材用疊層膜或片組成的組中之一進行真空成形或壓空成形，然後插入射出成形模具內，在該射出成形模具內將構成上述基材(F)的樹脂進行射出成形而得到。
使用選自本發明的多層構造聚合物(I)、樹脂組合物(III)和樹脂組合物(IV)組成的組中之一的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，或者使用對寬20mm的試驗片在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃下進行拉伸試驗，使得終點的卡盤間距為33mm，然後按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法對該試驗片進行測定的值與按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法對試驗前的試驗片進行測定的值的差為30％或其以下、且鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，可提供在實施模內成形或嵌件成形時，成形品無白化、且可用於車輛用途的具有表面硬度、耐熱性和透明性或消光性的丙烯酸樹脂膜狀物(A)和丙烯酸樹脂疊層膜。另外，可提供在實施模內成形或嵌件成形時，成形品無白化、且可用於車輛用途的具有表面硬度、耐熱性和透明性或消光性的丙烯酸樹脂膜狀物或丙烯酸樹脂疊層膜。再有，還可提供在寒冷條件下，實施V型切割加工和拋光加工等加工工序時，成形品無白化、且滿足耐擦傷性、耐回光性的建材用疊層膜或片。進而，可提供將這些膜或片疊層在基材上的疊層成形品。
特別地，通過使用在實施模內成形或嵌件成形時的耐白化性優良的本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片以及疊層膜或片組成的組中之一，就不需要進行對在用手工代替衝裁(衝孔)加工去除溢出的膜時對花樣構成制約的白化的部分進行再度加熱以除去發白部分(白味)的操作。本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片以及疊層膜或片具有極高的工業利用價值，可大大超越以往的使用用途。
具體實施例方式
〔多層構造聚合物(I)〕多層構造聚合物(I)，其由具有下述單體成分構成的、最內層聚合物(I-A)、與最內層聚合物(I-A)組成不同的中間層聚合物(I-B)和最外層聚合物(I-C)的各聚合物層而成。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分為(I-A1)丙烯酸烷基酯 50～99.9質量％(I-A2)甲基丙烯酸烷基酯 0～49.9質量％(I-A3)具有可共聚雙鍵的除(I-A1)、 0～20質量％(I-A2)以外的單體(I-A4)多官能性單體 0～10質量％(I-A5)接枝交叉劑 0.1～10質量％構成中間層聚合物(I-B)的單體成分為(I-B1)丙烯酸烷基酯 9.9～90質量％(I-B2)甲基丙烯酸烷基酯 9.9～90質量％(I-B3)具有可共聚雙鍵的除(I-B1)、 0～20質量％(I-B2)以外的單體(I-B4)多官能性單體 0～10質量％(I-B5)接枝交叉劑 0.1～10質量％構成最外層聚合物(I-C)的單體成分為(I-C1)甲基丙烯酸烷基酯 80～100質量％(I-C2)丙烯酸烷基酯 0～20質量％(I-C3)具有可共聚雙鍵的除(I-C1)、 0～20質量％
(I-C2)以外的單體此處的「組成不同」是指構成各聚合物的單體成分的至少一種成分的種類和/或含量不同。
作為以上構成成分，中間層聚合物(I-B)單獨的Tg為25～100℃。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中含有的成分(I-A1)的丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選丙烯酸正丁酯。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中根據需要而含有的成分(I-A2)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選甲基丙烯酸甲酯。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中根據需要而含有的成分(I-A3)的具有可共聚雙鍵的除(I-A1)、(I-A2)以外的單體，可列舉出低級烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性單體、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中根據需要而含有的成分(I-A4)的多官能性單體，被定義為在一個分子內含有兩個或兩個以上的相同程度的共聚合性的雙鍵的單體。具體而言，優選使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷撐二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的多乙烯基苯。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，以1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯為優選。即使在多官能性單體(I-A4)完全不起作用的情況下，只要有接枝交叉劑(I-A5)存在，就能夠提供相當穩定的多層構造聚合物(I)。例如，在對熱強度等有嚴格要求的場合，可根據其添加目的而隨意進行。
構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中含有的成分(I-A5)的接枝交叉劑，被定義為在一個分子內含有兩個或兩個以上的具有不同共聚合性的雙鍵的單體。其具體例子如共聚合性的α，β-不飽和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯等。特別是以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸的烯丙酯為優選。其中，甲基丙烯酸烯丙酯因效果優異而優選。此外，三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等也同樣有效。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。接枝交叉劑(I-A5)，主要是其酯上的共價不飽和鍵通過烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基發生遠程快速反應，生成化學鍵。其中，烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基的實質上相當一部分在次層聚合物的聚合中有效，產生連接兩層間的接枝鍵。
並且，也可以在鏈轉移劑的存在下聚合。
在構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中，丙烯酸烷基酯(I-A1)的含量為50～99.9質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性的觀點考慮，優選大於等於55質量，更優選大於等於60質量％。另外，從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度、耐熱性(用於建材用途時的回光性)的觀點考慮，優選小於等於79.9質量％，更優選小於等於69.9質量％。
在構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-A2)的含量為0～49.9質量％。優選大於等於20質量％，更優選大於等於30質量％。另外，優選小於等於44.9質量％，更優選小於等於39.9質量％。
在構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中，可共聚合的具有雙鍵的除(I-A1)、(I-A2)以外的單體(I-A3)的含量為0～20質量％。優選小於等於15質量％。
在構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中，多官能性單體(I-A4)的含量為0～10質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性的觀點考慮，優選大於等於0.1質量％，更優選大於等於3質量％。從賦予充分的柔軟性和強韌性考慮，優選小於等於6質量％，更優選小於等於5質量％。
在構成最內層聚合物(I-A)的單體成分中，接枝交叉劑(I-A5)的含量為0.1～10質量％。當含量大於等於0.1質量％，得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性良好、成形後透明性等光學物性不會降低。優選值為大於等於0.5質量％。另外，小於等於10質量％時，可賦予得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)充分的柔軟性、強韌性。優選值為小於等於5質量％，更加優選為小於等於2質量％。
雖然沒有特別的限制，但最內層聚合物(I-A)單獨的Tg優選為小於等於10℃，更加優選為小於等於0℃。在Tg小於等於10℃下，發現得到的多層構造聚合物(I)的耐衝擊性良好。Tg可採用聚合物手冊〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)(非專利文獻1)〕中記載的值，用FOX公式計算出。
多層構造聚合物(I)中的最內層聚合物(I-A)的含量優選在15～50質量％。含量大於等於15％的情況下，可賦予得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)耐成形白化性，並且，可兼得制膜性和嵌件成形及模內成形均可的韌性。另外，含量小於等於50％的情況下，可兼得用於車輛所必須的表面硬度(用於建材時的耐回光性)的膜，因而優選。更優選的是小於等於35％的情況。
最內層聚合物(I-A)可以是單層，也可以是多層，優選為兩層。雖然沒有特別限定，但構成最內層聚合物(I-A)的兩層的單體構成比最好不同。
在最內層聚合物(I-A)由兩層構成的情況下，從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性、耐衝擊性、耐熱性(用於建材時的耐回光性)和表面硬度的觀點考慮，優選內側層(I-A1)的Tg比外側層(I-A2)的Tg低。具體而言，內側層(I-A1)的Tg，從耐成形白化性和耐衝擊性的觀點考慮，優選低於-30℃，外側層(I-A2)的Tg，從表面硬度和耐熱性(用於建材時的耐回光性)的觀點考慮，優選-15℃～10℃。另外，從從表面硬度和耐熱性(用於建材時的耐回光性)的觀點考慮，最內層聚合物(I-A)中的內側層(I-A1)的含量優選為1～20質量％，外側層(I-A2)的含量優選為80～99質量％。
構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中含有的成分(I-B1)的丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中含有的成分(I-B2)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選甲基丙烯酸甲酯。
構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中根據需要而含有的成分(I-B3)的可共聚合的具有雙鍵的除(I-B1)、(I-B2)以外的單體，可列舉出低級烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性單體、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中根據需要而含有的成分(I-B4)的多官能性單體，優選使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷撐二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的多乙烯基苯。其中，以1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯為優選。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。即使在多官能性單體(I-B4)完全不起作用的情況下，只要有接枝交叉劑(I-B5)存在，就能夠提供相當穩定的多層構造聚合物(I)。例如，在對熱強度等有嚴格要求的場合，可根據其添加目的而隨意進行。
構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中含有的成分(I-B5)的接枝交叉劑，其具體例子如共聚合性的α，β-不飽和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯等。特別是以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸的烯丙酯為優選。其中，甲基丙烯酸烯丙酯因效果優異而優選。此外，三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等也同樣有效。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。接枝交叉劑(I-B5)，主要是其酯上的共價不飽和鍵通過烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基發生遠程快速反應，生成化學鍵。其中，烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基的實質上相當一部分在次層聚合物的聚合中有效，產生連接兩層間的接枝鍵。
並且，也可以在鏈轉移劑的存在下進行聚合。
在構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中，丙烯酸烷基酯(I-B1)的含量為9.9～90質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性、表面硬度和耐熱性(用於建材用途時的回光性)的觀點考慮，優選大於等於19.9質量％，更優選大於等於29.9質量％。另外，優選小於等於60質量％，更優選小於等於50質量％。
在構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-B2)的含量為9.9～90質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性、表面硬度和耐熱性(用於建材用途時的回光性)的觀點考慮，優選大於等於39.9質量％，更優選大於等於49.9質量％。另外，優選小於等於80質量％，更優選小於等於70質量％。
在構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中，可共聚合的具有雙鍵的除(I-B1)、(I-B2)以外的單體(I-B3)的含量為0～20質量％。優選小於等於15質量％。
在構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中，多官能性單體(I-B4)的含量為0～10質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)被賦予充分的柔軟性和強韌性考慮，優選小於等於6質量％，更優選小於等於3質量％。
在構成中間層聚合物(I-B)的單體成分中，接枝交叉劑(I-B5)的含量為0.1～10質量％。當含量大於等於0.1質量％，得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性良好、成形後透明性等光學物性不會降低。優選值為大於等於0.5質量％。另外，小於等於10質量％時，可賦予得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)充分的柔軟性、強韌性。優選值為小於等於5質量％，更加優選為小於等於2質量％。
中間層聚合物(I-B)單獨的Tg需要在25～100℃的範圍。Tg大於等於25℃時，得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度和耐熱性(用於建材用途時的回光性)能夠到達車輛用和建材用所必須的水準。Tg優選大於等於40℃，更優選大於等於50℃。另外，當Tg小於等於100℃時，得到耐成形白化性和制膜性良好的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。Tg優選小於等於80℃，更優選小於等於70℃。
如上所述，通過設定特定組成和Tg的中間層聚合物(I-B)，得到了在目前還難以實現的、兼具耐成形白化性和表面硬度及耐熱性(用於建材用途時的回光性)的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
雖然沒有特別的限制，但多層構造聚合物(I)中的中間層聚合物(I-B)的含量優選在5～35質量％。若在該範圍內，則在實現上述的耐成形白化性和表面硬度及耐熱性(用於建材用途時的回光性)間距的重要的中間層聚合物(I-B)的功能的同時，還可賦予得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)其它物性，例如，制膜性和嵌件成形及模內成形均可的韌性。更優選的是小於等於20％的情況。
中間層聚合物(I-B)通常是單層，但也可以是兩層或兩層以上。
構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中含有的成分(I-C1)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選甲基丙烯酸甲酯。
構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中根據需要含有的成分(I-C2)的丙烯酸烷基酯，可以是直鏈或支鏈的酯。具體可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。其中，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中根據需要含有的成分(I-C3)的可共聚合的具有雙鍵的除(I-C1)、(I-C2)以外的單體，可列舉出低級烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性單體、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不飽和羧酸酐、N-苯基順丁烯二醯胺、N-環己基順丁烯二醯胺等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
在構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-C1)的含量為80～100質量％。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度和耐熱性(用於建材用途時的回光性)的觀點考慮，優選大於等於90質量％，更優選大於等於93質量％。另外，優選小於等於99質量％。
在構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中，丙烯酸烷基酯(I-C2)的含量為0～20質量％。優選為大於等於1質量％。另外，優選小於等於10質量％，更優選小於等於7質量％。
在構成最外層聚合物(I-C)的單體成分中，可共聚合的具有雙鍵的除(I-C1)、(I-C2)以外的單體(I-C3)的含量是0～20質量，優選小於等於15質量％。
雖然沒有特別限制，但可在最外層聚合物(I-C)聚合時使用鏈轉移劑調整最外層聚合物(I-C)的分子量。該鏈轉移劑優選自通常的自由基聚合中使用的鏈轉移劑，具體而言，可選擇碳原子數為2～20的烷基硫醇、巰基酸類、苯硫酚、四氯化碳等，這些可以單獨使用也可以混合兩種或兩種以上使用。鏈轉移劑的含量相對於100質量份的聚合物(I-C)的單體(I-C1)～(I-C3)而言，優選為0.01～5質量份。更優選為大於等於0.2質量份，最優選為大於等於0.4質量份。
雖然沒有特別的限制，但最外層聚合物(I-C)單獨的Tg優選為大於等於60℃。在Tg大於等於60℃下，由於可得到具有適用於車輛用途的表面硬度和耐熱性(用於建材時的耐回光性)的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，因而優選。更為優選的Tg是大於等於80℃，最好是大於等於90℃。
雖然沒有特別的限制，但多層構造聚合物(I)中的最外層聚合物(I-C)的含量優選為15～80質量％。含量大於等於15％時，從表面硬度和耐熱性(用於建材時的耐回光性)考慮是優選的。更優選的是大於等於45質量％。另外，含量小於等於80質量％時，由於得到的膜被賦予了耐成形白化性、可用於嵌件成形或模內成形的韌性，因而優選。
最外層聚合物(I-C)通常為單層，但也可以是兩層或兩層以上。
適用於本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的多層構造聚合物(I)，是由上述的最內層聚合物(I-A)、中間層聚合物(I-B)和中間層聚合物(I-B)的聚合物層構成。
多層構造聚合物(I)的凝膠含有率從得到更優良的耐成形白化性觀點考慮，優選為大於等於50％，更優選為大於等於60％。此時的凝膠含有率是將規定量(提取前質量)的多層構造聚合物(I)在丙酮溶劑中回流下進行提取處理，將該處理液離心分離，對丙酮不溶成分乾燥後測定(提取後質量)，然後按以下方法計算出的值凝膠含有率(％)＝提取後質量(g)/提取前質量(g)×100從耐成形白化性考慮，凝膠含有率大有利，但從易成形性考慮，由於必須有一定量以上的自由聚合物存在，因此凝膠含有率優選小於等於80％。
多層構造聚合物(I)的重均粒徑優選在0.03μm～0.3μm的範圍。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的機械特性上考慮，優選大於等於0.7μm，最好大於等於0.9μm。另外，從耐成形白化性和透明性上考慮，優選小於等於0.15μm，最好小於等於0.13μm。重均粒徑可以用大塚電子(株)制的光散射光度計DLS-700(商品名)，用動態光散射法測定。
作為多層構造聚合物(I)的製造方法，雖然通過乳化聚合法的逐次多步聚合法是最為適合的聚合方法，但也沒有特別限制，例如，在乳化聚合後，可以通過採用在最外層聚合物(I-C)聚合時向懸濁聚合系轉換的懸濁聚合法。
另外，雖沒有特別的限制，但在用乳化聚合製造多層構造聚合物(I)的場合，優選的聚合方法是將多層構造聚合物(I)中的最內層聚合物(I-A)的單體成分與水和表面活性劑混合調製成的乳液供給反應器進行聚合後，依次將中間層聚合物(I-B)和最外層聚合物(I-C)的單體或單體成分分別供給反應器進行聚合。
通過將多層構造聚合物(I)中的最內層聚合物(I-A)的單體成分與水和表面活性劑混合調製成的乳液供給反應器進行聚合，特別是使其分散在丙酮中時，可以容易地得到在該分散液中的直徑大於等於55μm的粒子的數目在每100g的多層構造聚合物(I)中為0～50個的多層構造聚合物(I)。在原料中使用這樣得到的多層構造聚合物(I)的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，具有膜中的白點數目少的特性，特別是即使在實施了印刷遺漏易發生的印壓輕的淺色的木紋花樣、金屬風格、漆黑風格等的接觸印刷的凹版印刷時，印刷遺漏也少、且具有高水準的印刷性，因此這是優選的。
作為調製乳化液時使用的表面活性劑，可使用的有，陰離子系、陽離子系和非離子系的表面活性劑，但尤以陰離子系的表面活性劑為優選。作為陰離子系的表面活性劑，例如可例舉出松香皂、油酸鈣、硬酯酸鈉、肉豆蔻酸鈉、月桂醯替肌氨酸鈉、鏈烯基琥珀酸二鈣等的羧酸鹽、月桂基硫酸鈉等的硫酸酯鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉系等的磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉系等的磷酸酯鹽等。其中，以聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉系等的磷酸酯鹽為最好。作為上述表面活性劑的具體粒子，可舉出如三洋化成工業社制的NC-718、東邦化學工業社制的フオスフアノ一ルLS-529、フオスフアノ一ルRS-610NA、フオスフアノ一ルRS-620NA、フオスフアノ一ルRS-650NA、フオスフアノ一ルRS-660NA、花王社制的ラテムルP-0404、ラテムルP-0405、ラテムルP-0406、ラテムルP-0407(以上均是商品名)。
另外，作為調製最內層聚合物(I-A)的單體成分與水和表面活性劑混合調製的乳化液的混合裝置，有如具備攪拌槳的攪拌機和均化器、均質攪拌器等的各種強制乳化裝置、膜乳化裝置等。
另外，作為調製的乳化液，可以使用水滴分散於單體成分之中的W/O型、單體成分的油滴分散於水之中的O/W型中的任何一種分散結構。但是，單體成分的油滴分散於水之中的O/W型，由於分散相的油滴的直接小於等於100μm，因而優選。
另一方面，在形成構成多層構造聚合物(I)的最內層聚合物(I-A)、中間層聚合物(I-B)和最外層聚合物(I-C)之際使用的聚合引發劑可使用公知的引發劑，其添加方法可使用加到水相、單體相中的任一方或兩方之中的添加方法。特別優選的引發劑有過氧化物、偶氮系引發劑或由氧化劑·還原劑組合的氧化·還原系引發劑。以氧化·還原系引發劑為優選，特別是由硫酸亞鐵·乙二胺四乙酸鈉鹽·雕白粉·過氧化氫組成的次硫酸鹽系引發劑。
聚合引發劑的添加方法可採用向水相、單體相中的任一方或兩方之中添加的方法。
聚合引發劑的添加量根據聚合條件等決定。
作為得到多層構造聚合物(I)的方法，特別優選的方法是將加入到反應器中的含有硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽和雕白粉的水溶液升溫到聚合溫度後，將含過氧化物等的聚合引發劑的最內層聚合物(I-A)的單體成分與水和表面活性劑混合調製的乳液供給反應器聚合，然後，將含過氧化物等的聚合引發劑的中間層聚合物(I-B)的單體成分供給反應器聚合，然後，將含過氧化物等的聚合引發劑的最外層聚合物(I-C)的單體成分供給反應器聚合。
反應溫度隨使用的聚合引發劑的種類和用量而有所不同。通常優選大於等於40℃，更優選大於等於60℃，另外，優選小於等於120℃，更優選小於等於95℃。
由上述方法得到的含理想的多層構造聚合物(I)的聚合物乳液可根據需要應採用配備了過濾材料的過濾裝置進行處理。該過濾處理是從聚合中產生的大量的乳液中除去或聚合原料中或在聚合中由外部混入的雜質，這是為獲得多層構造聚合物(I)的較優選的方法。
作為此時使用的配備濾材的過濾裝置，優選使用了袋狀的網狀濾器的ISPフイルタ一ズ·ピ一テ一イ一·リミテツド社的GAF過濾系統和在圓筒型過濾室內的內側面配備了圓筒型濾材、在濾材內配備了攪拌翼的離心分離型過濾裝置，或濾材在與濾材面相對作水平圓周運動和垂直振幅運動的振動型過濾裝置。
多層構造聚合物(I)可通過從用上述方法製造的聚合物乳液中回收多層構造聚合物(I)而製造。對於從聚合物乳液中回收多層構造聚合物(I)的方法沒有特別限定，有如鹽析或酸析凝固、或噴霧乾燥、冷凍乾燥等以粉狀進行回收的方法。
其中，在用金屬鹽進行鹽析處理的時候，優選在最終得到的多層構造聚合物(I)中的殘餘金屬含量小於等於800ppm。特別的，在使用鎂、鈉等與水的親和性強的金屬鹽作為鹽析劑時，不能將該殘存金屬含量降低到很低，以致以最終得到的多層構造聚合物(I)作為原料的丙烯酸樹脂膜狀物(A)在沸騰的水中浸漬時，發生白化現象，在實用上有較大的問題。而用鈣系、硫酸系凝固，雖表現出較好的傾向，但不管如何，為了賦予其優良的耐水白化性，殘存金屬量都必須小於等於800ppm，以微量為好。
本發明中，可以單獨使用多層構造聚合物(I)，也可以使用並用了如下熱塑性聚合物(II)的樹脂組合物(III)。
〔熱塑性聚合物(II)〕熱塑性聚合物(II)優選以甲基丙烯酸烷基酯(II-A)單元為主成分。具體的，以含有碳原子數為1～4的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)50～100質量％、根據需要的丙烯酸烷基酯(II-B)0～50質量％和根據需要的可共聚合的具有雙鍵的(II-A)、(II-B)以外的單體(II-C)的至少一種0～50質量％的單體成分經聚合得到的、還原粘度(聚合物1.0g溶於100mL氯仿，25℃測定)小於等於0.15L/g的聚合物為優選。通過並用該熱塑性聚合物(II)可提高表面硬度、耐熱性(用於建材用途時的回光性)。因此，玻璃化轉變溫度優選大於等於80℃，小於等於90℃。
作為在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中含有的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)，有如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，但以甲基丙烯酸甲酯為優選。這些可以單獨使用或將兩種或兩種以上混合使用。
作為在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中根據需要含有的丙烯酸烷基酯(II-B)，有如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等，但以丙烯酸甲酯為優選。這些可以單獨使用或將兩種或兩種以上混合使用。
作為在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中根據需要含有的可共聚合的具有雙鍵的(II-A)、(II-B)以外的單體(II-C)，可根據需要使用公知的單體。例如，苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等的氰化乙烯基系單體、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不飽和二羧酸酐、N-苯基順丁烯二醯胺、N-環己基順丁烯二醯胺等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中含有的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)的含量，從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度和耐熱性(用於建材用途時的回光性)考慮，優選為50～100質量％，更優選大於等於80質量％，小於等於99.9質量％。
在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中根據需要含有的丙烯酸烷基酯(II-B)的含量，從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的制膜性、嵌件成形及模內成形均可的韌性考慮，優選為0～50質量％，更優選大於等於0.1質量％，小於等於20質量％。
在構成熱塑性聚合物(II)的單體成分中根據需要含有的可共聚合的具有雙鍵的(II-A)、(II-B)以外的單體(II-C)的含量優選為0～50質量％。
熱塑性聚合物(II)的還原粘度(聚合物1.0g溶於100mL氯仿，25℃測定)，從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的嵌件成形及模內成形均可的韌性、制膜性考慮，優選大於等於0.01L/g，更優選大於等於0.03L/g。
對於熱塑性聚合物(II)的製造方法沒有特別的限定，可採用通常的懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等方法。
〔樹脂組合物(III)〕適合於本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)使用的樹脂組合物(III)含有多層構造聚合物(I)和熱塑性聚合物(II)。優選的是由多層構造聚合物(I)1～99質量％和熱塑性聚合物(II)1～99質量％組成。從得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐成形白化性考慮，樹脂組合物(III)中的多層構造聚合物(I)的含量較優選是大於等於50質量％，最好是大於等於70質量％。而樹脂組合物(III)中的熱塑性聚合物(II)的含量較優選是小於等於50質量％，最好是小於等於30質量％。
樹脂組合物(III)的凝膠含有率，從耐成形白化性和制膜性考慮，優選在10～80％的範圍，較好大於等於20％，最好大於等於40％。另外，較好小於等於75％，最好小於等於70％。
〔樹脂組合物(IV)〕本發明中，具有消光性的丙烯酸樹脂膜狀物(A)可由上述的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)得到，但最好是由相對於100質量份的樹脂組合物(III)含有0.1～40質量份的消光劑的樹脂組合物(IV)得到。通過使用消光劑，可進一步減輕二次成形加工時因熱產生的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的回光。
作為消光劑，可混合使用有機系、無機系中已知的各種消光劑。消光劑可單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。從透明性考慮，優選以PMMA作為主成分的交聯樹脂構成的重均粒徑為2～15μm左右的例如球狀的微粒子。另外，從透明性、消光性、制膜性和成形性考慮，優選如下所述的含有羥基的聚合物(V)和/或含有羥基的聚合物(VI)。
使用含有羥基的聚合物(V)和/或含有羥基的聚合物(VI)作為消光劑，基本上不會降低丙烯酸樹脂膜狀物(A)的延伸度等物理特性。以含有羥基的聚合物(V)和/或含有羥基的聚合物(VI)作為消光劑的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，即便在事先需要膜的真空成形等的模內成形等中，也不會發生膜的斷裂，從而可以更好地使用。
〔含有羥基的聚合物(V)〕含有羥基的聚合物(V)是由總量為100質量份的由具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯1～80質量份、具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～99質量份以及具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0～79質量份組成的單體成分經共聚合而得到的。
作為碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，有如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等。這些可以單獨使用或混合兩種或兩種以上使用。在具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯中，以甲基丙烯酸2-羥基乙酯為優選。
在含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量在1～80質量％的範圍。當具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量大於等於1質量％時，消光效果更為提高。另外，當具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量小於等於80質量％時，粒子的分散性、膜的制膜性均變得更好。從消光性考慮，在含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量優選大於等於5質量％，更優選大於等於20質量％。另外，從制膜性考慮，在含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量優選小於等於50質量％。
另一方面，在用於車輛內裝用途中，因為在內裝部件上有可能殘留有芳香劑、美發劑等，所以一般要求內裝材料有耐藥品性。丙烯酸樹脂膜狀物從使(A)充分體現出對這些藥品的耐受性的觀點考慮，含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量優選大於等於5質量％，且優選小於等於25質量％。兼顧考慮消光性和耐藥品性，則含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量優選大於等於10質量％，更優選小於等於20質量％。
作為具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，優選的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的低級甲基丙烯酸烷基酯，其中，優選甲基丙烯酸甲酯。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量範圍在10～99質量％。含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量優選大於等於30質量％。另外，含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量優選小於等於90質量％。
作為具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，優選的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的低級丙烯酸烷基酯。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量範圍在0～79質量％。含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量優選大於等於0.5質量％，更優選為大於等於5質量％。另外，含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量優選小於等於40質量％，更優選為小於等於25質量％。
另一方面，含有羥基的聚合物(V)的玻璃化轉變溫度，從耐藥品性考慮，優選大於等於80℃，更優選大於等於90℃。此時，含有羥基的聚合物(V)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量，優選為大於0質量％，小於等於5質量％，更優選為大於0質量％，小於等於2質量％。
含有羥基的聚合物(V)的固有粘度，從消光表現性和美觀性考慮，優選在0.05～0.3L/g的範圍。含有羥基的聚合物(V)的固有粘度更優選大於等於0.06L/g。另外，含有羥基的聚合物(V)的固有粘度更優選小於等於0.15L/g。
另外，為了調節分子量到上述範圍，最好使用硫醇等的聚合調節劑。作為硫醇，如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，在此沒有特別的限定，可使用已知的各種硫醇。
〔含有羥基的聚合物(VI)〕含有羥基的聚合物(VI)是由總量為100質量份的由具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯5～80質量份、具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～94質量份以及芳香族乙烯基單體1～80質量份組成的單體成分經共聚合而得到的。
作為具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可舉出與含有羥基的聚合物(V)中相同的物質，其優選的範圍也相同。具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量範圍在5～80質量％。當具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量大於等於5質量％時，消光效果得到進一步提高。另外，當具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量小於等於80質量％時，粒子的分散性變得更好，膜的制膜性也更佳。含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量，從消光性考慮，優選大於等於5質量％，更優選大於等於10質量％。另外，含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量，從制膜性、耐藥品性考慮，優選小於等於50質量％，更優選小於等於20質量％。
作為具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可舉出與含有羥基的聚合物(V)中相同的物質，其優選的範圍也相同。具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量範圍在10～94質量％。含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量優選大於等於50質量％。另外，含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的具有碳原子數為1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量優選小於等於90質量％。
作為芳香族乙烯基單體，可使用公知的任何一種。其具體例子如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。在芳香族乙烯基單體中，以苯乙烯為優選。通過使用芳香族乙烯基單體，可進一步提高膜狀物的耐藥品性。
含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的芳香族乙烯基單體的含量範圍在1～80質量％。含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的芳香族乙烯基單體的含量優選大於等於5質量％。另外，含有羥基的聚合物(VI)的單體成分中的芳香族乙烯基單體的含量優選小於等於40質量％，更優選小於等於20質量％。
含有羥基的聚合物(VI)的玻璃化轉變溫度從耐藥品性考慮，優選大於等於80℃，更優選大於等於90℃。
含有羥基的聚合物(VI)的固有粘度，從消光表現性和美觀性考慮，優選在0.05～0.3L/g的範圍。含有羥基的聚合物(VI)的固有粘度更優選大於等於0.06L/g。另外，含有羥基的聚合物(VI)的固有粘度更優選小於等於0.15L/g。
另外，為了調節分子量到上述範圍，最好使用硫醇等的聚合調節劑。作為硫醇，如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，在此沒有特別的限定，可使用已知的各種硫醇。
作為含有羥基的聚合物(V)和含有羥基的聚合物(VI)的製造方法，沒有特別的限定，但優選使用懸濁聚合、乳化聚合等。
作為懸濁聚合的引發劑，可使用已知的各種引發劑。其具體例子有如，有機過氧化物、偶氮化合物等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
引發劑的添加量根據聚合條件等而適當決定。
作為懸濁穩定劑，可使用已知的各種穩定劑。其具體例子有如，有機膠體高分子物質、無機膠體高分子物質、無機微粒子，以及它們與表面活性劑的組合等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。
懸濁穩定劑的添加量根據聚合條件等而適當決定。
懸濁聚合通常是在懸濁穩定劑的存在下，與聚合引發劑一同進行單體類的水性懸濁聚合。此外，也可以將可溶於單體的聚合物溶於單體中使用，進行懸濁聚合。
樹脂組合物(IV)中，相對於100質量份的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)，較佳的是上述含有羥基的聚合物(V)或含有羥基的聚合物(VI)等的消光劑的含量為0.1～40質量份。
當樹脂組合物(IV)中的消光劑的含量，相對於100質量份的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)而言，在0.1質量份或其以上時，表現出更優良的消光效果。樹脂組合物(IV)中的消光劑的含量，從得到良好的消光性考慮，相對於100質量份的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)而言，更優選為大於等於2質量份，最好大於等於5質量份。優選小於等於40質量份，更優選為小於等於20質量份，最好小於等於15質量份。
本發明的樹脂組合物(IV)的凝膠含有率，從耐成形白化性和膜性考慮，優選在10～80％。更優選大於等於20％，最優選大於等於40％。另外，更優選小於等於75％，最優選小於等於70％。
本發明的滿足耐成形白化性和表面硬度、耐熱性及透明性或消光性的丙烯酸樹脂膜狀物(A)是由上述多層構造聚合物(I)或多層構造聚合物(I)與以甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的熱塑性聚合物(II)構成的樹脂組合物(III)、或者相對於100質量份的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)含0.1～40質量份的消光劑的樹脂組合物(IV)得到。
本發明中，上述熱塑性聚合物(II)還可以使用還原粘度(聚合物1.0g溶於100mL氯仿，25℃測定)超過0.15L/g的熱塑性聚合物(VII)。作為熱塑性聚合物(VII)，具體的有由甲基丙烯酸甲酯50～100質量％和可與其共聚合的具有雙鍵的其它單體0～50質量％聚合得到的。可與其共聚合的具有雙鍵的其它單體可以單體或混合使用兩種或兩種以上。熱塑性聚合物(VII)是膜的制膜性、使用含有羥基的聚合物(V)或含有羥基的聚合物(VI)的場合下進一步優化消光性的成分。
相對於100質量分的樹脂組合物多層構造聚合物(I)或(III)，熱塑性聚合物(VII)優選在超過0質量份，小於等於20質量份的範圍內使用。從膜的制膜性考慮，更優選的是在1～10質量份的範圍。
本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，根據需要，也可含有一般的配合劑，例如，穩定劑、滑劑、加工助劑、增塑劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防真菌劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
考慮到基材的保護，優選添加紫外線吸收劑以賦予其耐候性。作為紫外線吸收劑，可使用公知的，也可使用共聚類型的。使用的紫外線吸收劑的分子量優選大於等於300，更優選大於等於400。使用分子量大於等於300的紫外線吸收劑，可防止在射出成形模具內進行真空成形或壓空成形時因紫外線吸收劑的揮發導致的模具汙染等。另外，一般情況下，分子量高的紫外線吸收劑，在加工成膜狀態後的長期的滲出不易發生，也比分子量低的紫外線吸收劑的紫外線吸收性能保持的時間長。並且，在紫外線吸收劑的分子量大於等於300的情況下，丙烯酸樹脂膜狀物(A)從由T模擠出到在冷卻輥冷卻期間，紫外線吸收劑揮發的量少。這樣，因殘留的紫外線吸收劑的量足夠而可體現良好的性能。另外，揮發的紫外線吸收劑在位於T模上部的懸吊T模鏈和排氣用的排風罩上再結晶並生長，很快會落在膜上，產生外觀上的缺陷這樣的問題也少。
紫外線吸收劑的種類沒有特別限定，但特別優選使用分子量大於等於400的苯並三唑系或分子量大於等於400的三嗪系的紫外線吸收劑。前者的具體例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名チヌビン234、旭電化工業社產的商品名アデカスタブLA-31。後者的具體例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名チヌビン1577等。
當本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)用於車輛用途中時，必須具有對各種汽車製造商的車輛規格的耐美發劑性和耐芳香劑性的特性。考慮到這些特性，最好使用熔點小於等於180℃的紫外線吸收劑。這樣的紫外線吸收劑當在丙烯酸樹脂膜狀物(A)上塗布美發劑和芳香劑時，紫外線吸收劑難以結晶，特別優選的是チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名チヌビン234、チヌビン329、チヌビン1577。通過使用這樣的紫外線吸收劑，在附加美發劑和芳香劑時幾乎不會引起外觀變化，因此，工業利用價值非常高。
紫外線吸收劑的添加量優選在0.1～10質量份的範圍。從耐候性改良的觀點考慮，添加量更優選為0.5質量份，最優選為1質量份。從制膜時輥汙染、耐藥品性、透明性考慮，添加量優選為小於等於5質量份，最優選為小於等於3質量份。
另外，作為光穩定劑，可使用公知的產品，但為了不僅提高丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐光性，還進一步提高其耐藥品性，則優選使用受阻胺系光穩定劑等的自由基捕捉劑。例如，可顯著改善美發劑附著時的外觀變化而具有很高的工業利用價值。
受阻胺系光穩定劑的添加量優選在0.01～5質量份的範圍。從耐光性、耐藥品性改良的觀點考慮，添加量優選為0.1質量份，最好大於等於0.2質量份。考慮到制膜時輥汙染，添加量優選為小於等於2質量份，最好小於等於1質量份。
通過並用這些特定的紫外線吸收劑和受阻胺系光穩定劑，可得到特別適合於車輛用途的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
特別的，在樹脂組合物(IV)中，使用含有羥基的聚合物(V)和/或含有羥基的聚合物(VI)作為消光劑的場合，相對於100質量份的樹脂組合物(IV)，優選含有0.01～3質量份的磷系化合物。磷系化合物的含量相對於100質量份的樹脂組合物(IV)在0.01質量份或其以上時，消光性更好。另外，磷系化合物的含量相對於100質量份的樹脂組合物(IV)在3質量份或其以下時，從制膜時的輥汙染、經濟的觀點考慮是優選的。磷系化合物的含量相對於100質量份的樹脂組合物(IV)在0.1質量份或其以上時更好。另外，磷系化合物的含量相對於100質量份的樹脂組合物(IV)在1質量份或其以下時更好。
作為磷系化合物，有如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸烷基芳基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸壬基苯基酯、亞磷酸烷基壬基苯基酯等的亞磷酸酯系化合物；磷酸三烷基酯、三聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基磷酸酯及其金屬鹽、二聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其金屬鹽、烷基磷酸酯及其金屬鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其金屬鹽等的磷酸酯系化合物；二烷基烷基phosphnate、烷基烷基phosphnate及其金屬鹽等的phosphnate系化合物等。作為磷系化合物，從表現消光性的觀點考慮，優選亞磷酸系化合物。並且，亞磷酸系化合物中，從表現消光性的觀點考慮，更好的是在亞磷酸基周圍無大的取代基的物質。另外，從耐水解性(制膜時的輥汙染)的觀點考慮，優選亞磷酸三烷基酯。
作為上述的配合劑的添加方法，有將含有多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)或樹脂組合物(IV)的成分一同供給用於形成丙烯酸樹脂膜狀物(A)的擠出機的方法，以及將預先添加了配合劑的含有多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)或樹脂組合物(IV)的成分的混合物在各種混煉機中混煉混合的方法。作為後一方法中使用的混煉機，通常有單軸混煉機、雙軸混煉機、班伯裡混煉機、輥式混煉機等。
丙烯酸樹脂膜狀物(A)
本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)是在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃的條件下，對寬20mm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的拉伸試驗後，按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定該試驗片的值與按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定試驗前試驗片的值的差為小於等於30％。該差優選小於等於10％，更優選小於等於5％。丙烯酸樹脂膜狀物(A)以及含有其的丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片及疊層膜或片在進行嵌件成形或模內成形時發生的成形白化導致了上述的差。另外，在作為建材使用的場合，在寒冷地區進行V形切割加工和卷纏加工時產生的成形白化也導致了上述的差。
使用上述差小於等於30％的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的場合，由於嵌件成形或模內成形時發生的成形白化不明顯，因而可得到印刷圖案不消退且不會影響外觀的疊層製品。另外，含有丙烯酸樹脂膜狀物(A)的疊層膜或片用於建材時，由於在寒冷地區進行V形切割加工和卷纏加工時產生的成形白化不明顯，因而可得到印刷圖案不消退且不會影響外觀的疊層製品。
另外，優選在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃的條件下，對寬20mm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的拉伸試驗後，拉伸試驗前與試驗後的試驗片按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定試驗前試驗片的值的差優選為小於等於10％。該條件下的差小於等於10％時，由於與通常的木紋·金屬圖案相比，白化的部分在明顯的漆黑風格的印刷圖案中，成形白化也不明顯，因此工業利用價值極高。在該條件下，用上述試驗方法測定的值的差更優選為小於等於5％，最好為小於等於1％。
再有，本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)大於等於2B。更優選為大於等於HB，最優選為大於等於F。
使用鉛筆硬度大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，在進行嵌件成形或模內成形的過程中，丙烯酸樹脂膜狀物(A)以及含有其的丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片及疊層膜或片難受到損傷，成形品的耐摩擦性能也良好。
在用於車輛用途的場合，本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鉛筆硬度優選為大於等於HB。使用鉛筆硬度大於等於HB的丙烯酸樹脂膜狀物(A)以及含有其的丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片及疊層膜或片的疊層製品可用於門防護裝飾、前端蒙板、自動窗轉換面板、氣囊罩等各種車用部材。這從擴展用途上看在工業上是非常有用的。
再有，當鉛筆硬度大於等於F時，即使用紗布等表面粗糙的布擦傷也無明顯的傷痕，由於具有與使用鉛筆硬度大於等於2H的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的成形品等同的實用上的耐擦傷性能，因此其工業利用價值非常高。
使用本發明的鉛筆硬度大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，可形成丙烯酸樹脂疊層膜。這樣的本發明的丙烯酸樹脂疊層膜，如後所述，當丙烯酸樹脂膜狀物(A)位於丙烯酸樹脂疊層膜的最表層的的情況自不必說，即使在具有鉛筆硬度大於等於2H的丙烯酸樹脂層(A』-a)位於丙烯酸樹脂疊層膜的最表層(即，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的上層)，也難使其表面硬度降低。使用該丙烯酸樹脂疊層膜，很難在進行嵌件成形或模內成形工程中發生損傷，且成形品的耐擦傷性也優良。優選的是HB或其以上，更優選的是F或其以上。
使用本發明的鉛筆硬度大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，可形成光固化性丙烯酸樹脂膜或片。這樣的本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片，如後所述，很難在進行嵌件成形或模內成形工程中發生損傷。另外，由於光固化後的光固化性丙烯酸樹脂膜或片的鉛筆硬度受到基材丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鉛筆硬度的影響很大，因此丙烯酸樹脂膜狀物(A)的硬度必須大於等於2B。優選的是HB或其以上，更優選的是F或其以上。
使用本發明的鉛筆硬度大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，可形成如建材用疊層膜或片。建材用疊層膜或片在V形切割加工和卷纏加工中難受到損傷，且成形品的耐擦傷性也優良。
在用於建材用途中時，本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鉛筆硬度優選是HB或其以上。當丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鉛筆硬度是HB或其以上時，使用具有丙烯酸樹脂膜狀物(A)的的建材用疊層膜或片的成形品可適用於窗等的開口部窗扇、玄關滑動門、玄關門等各種建材用部材。這從擴展用途的觀點考慮，在工業上非常有用。
在使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為透明塗層的替代品使用的時候，按照JIS K7136的試驗方法測定的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的濁度最好在2％或其以下。這樣的丙烯酸樹脂膜狀物(A)即使在漆黑色調等的發黑的繪圖花樣層，丙烯酸樹脂膜狀物(A)也不會受到影響，繪圖花樣層鮮明、真實表現，因而是優選的。這樣的丙烯酸樹脂膜狀物(A)顯示出與透明塗層相同的外觀。其濁度更優選在1％或其以下，更優選在0.5％或其以下，最好在0.4％或其以下。
另外，本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)在與金屬風格等的繪圖花樣層組合時，較佳的是其至少一面的60°表面光澤度小於等於100％。該表面光澤度更好的是小於等於50％，最好小於等於20％。至少一面的60°表面光澤度小於等於100％的丙烯酸樹脂膜狀物(A)具有優良的美觀性和消光性。
本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度(基於ASTM D648測定)最好大於等於80℃。熱變形溫度大於等於80℃時，在高溫下長時間暴露時，丙烯酸樹脂膜狀物(A)表面由於無白化、混濁出現，因此工業利用價值高。另外，用於車輛用途中，當丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度大於等於80℃時，使用丙烯酸樹脂膜狀物(A)以及含有其的丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片及疊層膜或片的疊層成形品可用於前控制面板等車內受陽光直射的部分。這從擴展用途的觀點考慮，熱變形溫度更優選大於等於90℃。上述熱變形溫度的測定是在將丙烯酸樹脂膜狀物(A)的原料小粒經射出成形後，在60℃進行4小時退火的熱變形溫度測定試驗片上進行的，測定的熱變形溫度通常與丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度相同。
在至少一面的60°表面光澤度小於等於100％的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的場合，若熱變形溫度大於等於80℃，則在高溫下長時間暴露時，丙烯酸樹脂膜狀物(A)表面的消光性變化小。因此，熱變形溫度大於等於80℃的丙烯酸樹脂膜狀物(A)其工業的利用價值高。若熱變形溫度大於等於90℃，則可適用於前控制面板等車內受陽光直射的部分。這從擴展用途的觀點考慮，熱變形溫度更優選大於等於90℃。
另外，在用作光固化性丙烯酸樹脂膜或片的場合，本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度(基於ASTM D648測定)最好大於等於80℃。熱變形溫度大於等於80℃時，在將光固化性樹脂組合物塗布在膜上後除去溶劑的乾燥工序中，光固化性樹脂組合物和丙烯酸樹脂膜拉伸變難，可將固化後的耐擦傷性、表面硬度的降低抑制到最小，由於可提高幹燥溫度，所以能夠以最小的乾燥設備進行有效的乾燥。並且，由於可提高幹燥溫度，可以降低在後述的光固化性樹脂(Z)層中殘存的有機溶劑量，因此很難發生由殘存溶劑引起的各種問題。丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度進一步優選為大於等於85℃，最優選為大於等於90℃。
另外，使用具有丙烯酸樹脂膜狀物(A)的疊層膜或片作為建材用的場合，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度(基於ASTM D648測定)最好大於等於80℃。熱變形溫度大於等於80℃時，在各種基材的表面通過卷纏加工等進行貼著加工時，或將加工過的各種部材長時間用於住宅等的施工後的建築物時，可得到難發生回光等色澤變化的疊層膜或片，因此工業的利用價值高。另外，在建材用途中，實際用途往往有特別是疊層膜或片的表面溫度變高的情況。從門材、窗框材、外壁材、柵欄、屋頂、屋頂太陽浴板、陽臺、外門等的外裝、準外裝用途等擴展考慮，熱變形溫度大於等於90℃更好。
作為在本發明中使用的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的製造方法，有如融熔流延法、T模法、膨脹法等的融熔擠出法、延壓法等公知的方法。
在使用T模法進行丙烯酸樹脂膜狀物(A)的成形時，若用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶的數個輥或帶進行挾持制膜，則得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面平滑性提高，可抑制在丙烯酸樹脂膜狀物(A)上作印刷處理時的印刷遺漏。作為金屬輥，例如有金屬制的鏡面接觸輥；日本專利第2808251號公報(參考文獻29)或WO97/28950號公報(參考文獻30)中記載的金屬套(金屬制薄膜管)和成形用輥構成的以套接觸方式使用的輥等。另外，作為非金屬輥，可有矽酮橡膠性等的接觸輥等。再有，作為金屬帶，可有金屬制的連續帶等。也可以將金屬輥、非金屬輥和金屬帶組合使用。
如上所述，在選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶的數個輥或帶上進行挾持制膜的方法中，優選的是，融熔擠出後的含多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)或樹脂組合物(IV)的成分(以下稱為「丙烯酸樹脂組合物」)以實際上無傾流(樹脂聚集)的狀態挾持，在實質上不發生壓延下進行面複製的制膜。在不形成傾流(樹脂聚集)制膜的情況下，由於在冷卻過程的丙烯酸樹脂組合物在不發生壓延下進行面複製，因此由該方法製得的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱收縮率也可降低。
在用T模法等進行融熔擠出的場合，最好使融熔狀態的丙烯酸樹脂一邊濾過200目或其以上的過濾網孔一邊擠出。
另外，在丙烯酸樹脂膜狀物(A)具備消光性的場合，丙烯酸樹脂組合物用T模法等的融熔擠出法形成膜形狀後，優選立即用鏡面輥與橡膠輥或帶褶皺的輥進行挾持制膜。特別的，以鏡面輥和橡膠輥進行挾持制膜的方法與以鏡面輥和帶褶皺的輥進行挾持制膜的方法相比較，由於可以得到50μm左右的比較薄的膜厚的膜，所以更為優選。
另外，在延壓法中，到最後挾持膜的兩片鏡面輥的一側可用橡膠輥或帶褶皺的輥代替制膜。或者，也可以以公知的方法一旦形成膜形狀，然後再將丙烯酸樹脂膜狀物(A)加熱到玻璃化轉變溫度以上，用鏡面輥與橡膠輥或帶褶皺的輥進行挾持制膜。
作為鏡面輥，可使用公知的各種鏡面輥。其中，優選使用進行了鍍鉻加工的表面粗度小於等於0.5S的輥。
製造膜時，如果鏡面輥的溫度高，則橡膠輥或帶褶皺的輥的追從性更好，與橡膠輥或帶褶皺的輥相接的膜面表現出更好的消光性，同樣，鏡面輥向丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鏡面複製性更好，與鏡面輥相接的面的平滑性增加、印刷遺漏更加趨於減輕。但是，如果鏡面輥的溫度過高，則丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鏡面剝離性降低，丙烯酸樹脂膜狀物(A)發生纏輥。另外，如果鏡面輥的溫度過低，則鏡面輥向丙烯酸樹脂膜狀物(A)的鏡面複製性降低，很難得到印刷遺漏充分減輕的效果，膜容易起皺。冷卻輥的溫度雖然和丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度有關，但優選調節到20～140℃的範圍，更優選大於等於50℃，特別優選大於等於60℃。另外，冷卻輥的溫度更優選小於等於120℃，特別優選小於等於100℃。
作為橡膠輥，可使用公知的各種鏡面輥。其中，從耐熱性考慮，優選使用矽酮橡膠。另外，從得到良好的消光性考慮，優選含氧化鋁的矽酮橡膠。丙烯酸樹脂膜狀物(A)由於用途不同，其期望的消光美觀性也不同，所以添加到矽酮橡膠中的氧化鋁的粒度隨用途不同而決定。具體的，可使用添加了平均粒度為40μm的氧化鋁50質量％的矽制矽酮橡膠等。
另外，也可以用帶褶皺的輥代替矽酮橡膠輥。作為帶褶皺的輥，可使用公知的各種帶褶皺的輥。
另外，在進行融熔擠出的場合，一邊將丙烯酸樹脂用大於等於200目的濾網過濾，一邊擠出的做法，從降低膜中的FE(白點)考慮是優選的。
用上述方法得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面光澤度的差〔(與鏡面輥側接觸的膜面的60°表面光澤度)-(不與鏡面輥側接觸的膜面的60°表面光澤度)的絕對值〕的值，可通過制膜條件、橡膠輥和帶褶皺的輥等的非鏡面輥的種類而得到控制。該表面光澤度的差，從印刷遺漏性、消光性考慮，優選在5％或其以上。並且，表面光澤度的差，更優選在10％或其以上，特別優選在15％或其以上。
由於在與鏡面輥側接觸的膜面進行複製，所以可顯著降低因印刷遺漏產生的異物導致的表面突起。因此，在與鏡面輥側接觸的膜面進行複製時，可顯著降低其印刷遺漏。
另一方面，不與鏡面輥側接觸的膜面的60°表面光澤度，從美觀性、消光的外觀考慮，優選小於等於100％，而且，不與鏡面輥側接觸的膜面的60°表面光澤度更優選小於等於50％。
另外，比較具有同程度的表面光澤的膜中，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度高，則嵌件成形或模內成形時的回光性減輕。因此，從嵌件成形或模內成形時的回光性考慮，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度高為優選。從前述的由鏡面的剝離性、橡膠輥和帶褶皺的輥的追從性、成形時的回光性考慮，，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱變形溫度優選在85℃～105℃的範圍內，更優選大於等於90℃，且小於等於100℃。
本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度，優選為10～500μm。當丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度小於等於500μm時，可得到適合嵌件成形或模內成形的剛性，且更穩定地製造膜。另外，當丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度大於等於10μm時，不僅可賦予基材的保護性，而且可賦予得到的成形品以充分的深度感。丙烯酸樹脂膜狀物(A)的更厚度優選大於等於30μm，最優選大於等於50μm。並且，丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度更優選小於等於300μm，最優選小於等於200μm。
為在成形品上通過塗布形成厚度足夠的塗膜，必須經過十數次的重複塗布。此時，花費的成本較高、且生產性不高。為此，本發明的疊層成形品由於丙烯酸樹脂膜狀物(A)自身形成塗膜，可以容易地形成非常厚的塗膜，所以工業利用價值高。
丙烯酸樹脂疊層膜
本發明的丙烯酸樹脂疊層膜是具有本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的疊層膜，還可以是進一步具有其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或者氟樹脂膜狀物(A」)的疊層膜。
作為本發明的丙烯酸樹脂疊層膜，當在基材上使用丙烯酸樹脂膜狀物(A)，在表層上使用丙烯酸樹脂膜狀物(A』)時，優選使用比丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度高的丙烯酸樹脂膜狀物(A』)。具體地，優選使用鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為2H或其以上的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)。通過使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為基材，使用鉛筆硬度為2H或其以上的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)作為表層，由於與現已公知的丙烯酸樹脂疊層膜相比，可得到耐成形白化性、表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性兼顧的丙烯酸樹脂疊層膜，因此是優選的。
另外，此時的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)也可以是以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性樹脂形成的，另外，也可以是由在該熱塑性樹脂中混合含橡膠的聚合物而得的樹脂組合物形成的，對此沒有特別限制。在對丙烯酸樹脂疊層膜進行嵌件成形或模內成形時，丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的應力緩緩不充分，從避免發生龜裂、破斷、疊層部分玻璃等，優選的是由在以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性樹脂中混合少量含橡膠的聚合物而得的樹脂組合物形成。
另外，若鉛筆硬度大於等於2H，則使用多層構造聚合物(I)的含量不同的丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)為佳。
此外，作為優選的樹脂組合物，可例舉出含有如下(i)和(ii)的。
(i)以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性樹脂；由甲基丙烯酸烷基酯50～100質量％、丙烯酸烷基酯0～50質量％、可與它們共聚合的其它的乙烯基單體0～49質量％構成的熱塑性樹脂。
(ii)含橡膠的聚合物。
(ii-a)在丙烯酸烷基酯系彈性聚合物的存在下，將甲基丙烯酸烷基酯系單體進行接枝聚合形成硬質聚合物，由此構成的具有2層構造的平均粒徑小於0.2μm的含橡膠的聚合物。
(ii-b)由Tg大於等於0℃，小於25℃的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體聚合形成的最內層聚合物、Tg小於0℃的丙烯酸烷基酯的單體聚合形成的中間層彈性聚合物、甲基丙烯酸烷基酯的單體形成的最外層聚合物構成的具有3層構造的平均粒徑0.2～0.4μm的含橡膠的聚合物。
更具體的，可舉出以下樹脂組合物。
○特開2002-80678號公報記載的丙烯酸樹脂膜用樹脂組合物含有熱塑性樹脂(i)20～94.5質量份、及含橡膠的聚合物(ii-a)5.5～80質量份，含橡膠的聚合物(ii-a)中的丙烯酸烷基酯系彈性聚合物的量為5～72質量份〔成分(i)及成分(ii)的合計為100質量粉〕構成的樹脂組合物。
○特開2002-80679號公報記載的丙烯酸樹脂膜用樹脂組合物含有熱塑性樹脂(i)75～94.5質量份、及含橡膠的聚合物(ii-b)5.5～25質量份，含橡膠的聚合物(ii-b)中的由最內層聚合物及中間層彈性聚合物構成的彈性聚合物的量為5～18質量份〔成分(i)及成分(ii)的合計為100質量粉〕構成的樹脂組合物。
本發明中使用的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)，根據需要，可含有一般的配合劑，例如，穩定劑、滑劑、加工助劑、增塑劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防真菌劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
特別的，考慮到基材、印刷等的顏色花樣、著色劑等的保護，優選添加紫外線吸收劑以賦予其耐候性。使用的紫外線吸收劑的分子量優選大於等於300，更優選大於等於400。使用分子量大於等於300的紫外線吸收劑，可防止在射出成形模具內進行真空成形或壓空成形時因紫外線吸收劑的揮發導致的模具汙染等。另外，一般情況下，分子量高的紫外線吸收劑，在加工成膜狀態後的長期的滲出不易發生，也比分子量低的紫外線吸收劑的紫外線吸收性能保持的時間長。
作為上述配合劑的添加方法，有將形成本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)用原料一同供給擠出機的方法，以及將預先添加了配合劑的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)原料的混合物在各種混煉機中混煉混合的方法。作為後一方法中使用的混煉機，通常有單軸混煉機、雙軸混煉機、班伯裡混煉機、輥式混煉機等。
並且，必要時，可採用公知的方法降低本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的光澤。具體的可採用混煉無機填充劑或交聯性高分子粒子的方法、共聚合含有環氧基的單體的方法、使用具有羥基的直鏈狀聚合物的方法、進行浮凸加工的方法等。另外，也可使用對本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)進行著色加工的方法。
此時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度優選為10～500μm，更優選為大於等於30μm，小於等於200μm。當厚度小於等於500μm時，最終得到的丙烯酸樹脂疊層膜具有適合嵌件成形或模內成形的剛性，且在丙烯酸樹脂膜狀物(A)成形為膜狀時可更穩定地製造膜，因此是優選的。當厚度大於等於10μm時，不僅可賦予基材的保護性，而且可賦予得到的成形品以充分的深度感，因此是優選的。
另外，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的厚度優選為1～30μm，更優選大於等於3μm，小於等於20μm。當厚度小於等於30μm時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜不但表面硬度(耐擦傷性)和耐熱性提高，且在對疊層膜進行嵌件成形或模內成形時，可得到丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)部分的龜裂、破斷、疊層部分的剝離、白化等不明顯、不影響外觀的疊層成形品，因此是優選的。另外，當厚度大於等於1μm時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜的表面硬度(耐擦傷性)和耐熱性得以提高的效果被保持，且可得到均勻膜厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)，因此是優選的。另外，為在成形品上通過塗布形成厚度足夠的塗膜，必須經過十數次的重複塗布。因此，花費的成本較高、且生產性極度惡化。對此，由於本發明的疊層成形品由於丙烯酸樹脂疊層膜自身形成塗膜，可以容易地形成非常厚的塗膜，所以工業利用價值高。
從表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性考慮，在以本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為基材、將鉛筆硬度為2H或其以上的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)用於表層的丙烯酸樹脂疊層膜的表層側或裡面側上再進一步疊層鉛筆硬度為2H或其以上的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)也是可以的。另外，考慮到耐候性、耐溶劑性，也可層疊氟樹脂膜狀物(A」)。
另外，從賦予加工性考慮，也可以在丙烯酸樹脂疊層膜的基材側再疊層鉛筆硬度小於等於F的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)。這樣，不僅通過嵌件成形或模內成形等的真空成形，還可以採用其它加工方法，例如卷纏加工等得到三維形狀的成形品，因此，工業利用價值高。
另外，作為本發明的丙烯酸樹脂疊層膜，當在基材上使用丙烯酸樹脂膜狀物(A』)、在表層上使用丙烯酸樹脂膜狀物(A)時，優選使用比丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面硬度低的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)。具體地，優選使用鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為F或其以下的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)。更優選的是HB或其以下，進一步優選的是3B或其以下。
通過使用鉛筆硬度為F或其以下的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)作為基材，使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為表層，由於與現已公知的丙烯酸樹脂疊層膜相比，可得到耐成形白化性非常優良、具有良好的表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性的丙烯酸樹脂疊層膜，因此是優選的。
此時，丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)優選是由具有特定構造的多層構造聚合物單獨形成或由根據必要與以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性樹脂混合而成的樹脂組合物形成。
具體的，例舉出含有如下(i)和(ii)的樹脂組合物。
(iii)以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的熱塑性樹脂。
(iii-a)具有通式CH2＝CHX或CH2＝CXY的乙烯基單體或亞乙烯基單體的單獨聚合物或這些單體的兩種或兩種以上構成熱塑性樹脂。上述通式中，X，Y可以相同或不同，各自表示H、Cl、F、Br、CH3、COOH、COOCH3、CN、OCOCH3、C6H5、O-低級烷基、COCH3、SO3H。
(iii-b)由碳原子數1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100質量％、丙烯酸烷基酯0～50質量％，及可共聚的其它乙烯系單體的至少一種0～50質量％組成的、聚合物的玻璃化轉變溫度小於70℃、重均分子量為10萬～30萬的熱塑性樹脂。
(iv)具有特定構造的多層構造聚合物(含橡膠的聚合物)。
(iv-a)由最內層聚合物(iv-aa)、交聯彈性聚合物(iv-ab)、最外層聚合物(iv-ac)作為基本構造單元，位於聚合物(iv-ab)和聚合物(iv-ac)層間的中間層(iv-ad)組成的多層構造聚合物。其中，最內層聚合物(iv-aa)是由80～100質量％的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯和/或碳原子數1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-aa1)、0～20質量％的具有可與(iv-aa1)共聚的其它雙鍵的單體(iv-aa2)、0～10質量％的多官能性單體(iv-aa3)、相對於(iv-aa1)～(iv-aa3)的總量100質量份的0.1～5質量粉的接枝交叉劑組成；交聯彈性聚合物(iv-ab)是由80～100質量％的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯和/或碳原子數1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ab1)、0～20質量％的具有可與(iv-ab1)共聚的其它雙鍵的單體(iv-ab2)、0～10質量％的多官能性單體(iv-ab3)、相對於(iv-ab1)～(iv-ab3)的總量100質量份的0.1～5質量粉的接枝交叉劑組成；最外層聚合物(iv-ac)是由51～100質量％的碳原子數1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ac1)、0～49質量％的具有可共聚雙鍵的單體(iv-ac2)組成，玻璃化轉變溫度至少為60℃；中間層(iv-ad)是由10～90質量％的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯(iv-ad1)、90～10質量％的碳原子數1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ad2)、0～20質量％的具有可與(iv-ad1)及(iv-ad2)共聚的其它雙鍵的單體(iv-ad3)、0～10質量％的多官能性單體(iv-ad3)、相對於(iv-ad1)～(iv-ad4)的總量100質量份的0.1～5質量粉的接枝交叉劑組成。
(iv-b)在由丙烯酸烷基酯50～99.9質量％、其它的可共聚的乙烯系單體0～49.9質量％和可共聚的交聯性單體0.1～10質量％組成的彈性共聚物100質量份的存在下，將甲基丙烯酸烷基酯40～100質量％和可與其共聚的乙烯系單體0～60質量％組成的單體或其混合物10～40質量份進行聚會得到的多層構造聚合物。
更具體的例子，有如以下的樹脂組合物。
○特公昭63-8983號公報記載的丙烯酸樹脂膜用樹脂組合物由熱塑性樹脂(iii-a)1～99質量份及含橡膠的聚合物(iv-a)1～99質量份組成的樹脂組合物。
○特開平11-80487號公報記載的丙烯酸樹脂膜用樹脂組合物由熱塑性樹脂(iii-b)5～30質量份及含橡膠的聚合物(iv-b)75～95質量份組成的樹脂組合物。
本發明中使用的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)，根據需要，可含有一般的配合劑，例如，穩定劑、滑劑、加工助劑、增塑劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防真菌劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
作為上述配合劑的添加方法，有將形成本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)用原料一同供給擠出機的方法，以及將預先添加了配合劑的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)原料的混合物在各種混煉機中混煉混合的方法。作為後一方法中使用的混煉機，通常有單軸混煉機、雙軸混煉機、班伯裡混煉機、輥式混煉機等。
並且，必要時，可採用公知的方法降低本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)的光澤。具體的可採用混煉無機填充劑或交聯性高分子粒子的方法、共聚合含有環氧基的單體的方法、使用具有羥基的直鏈狀聚合物的方法、進行浮凸加工的方法等。另外，也可使用對本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)進行著色加工的方法。
此時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)的厚度優選為10～500μm，更優選為大於等於30μm，小於等於200μm。當厚度小於等於500μm時，最終得到的丙烯酸樹脂疊層膜具有適合嵌件成形或模內成形的剛性，且在丙烯酸樹脂膜狀物(A)預成形為膜狀時可更穩定地製造膜，因此是優選的。當厚度大於等於10μm時，不僅可賦予基材的保護性，而且可賦予得到的成形品以充分的深度感，因此是優選的。
此時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)的厚度優選為10～500μm，更優選為大於等於30μm，小於等於200μm。當厚度小於等於500μm時，最終得到的丙烯酸樹脂疊層膜具有適合嵌件成形或模內成形的剛性，且在丙烯酸樹脂膜狀物(A)預成形為膜狀時可更穩定地製造膜，因此是優選的。當厚度大於等於10μm時，不僅可賦予基材的保護性，而且可賦予得到的成形品以充分的深度感，因此是優選的。
另外，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的厚度優選為1～30μm，更優選大於等於3μm，小於等於20μm。當厚度小於等於30μm時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜不但表面硬度(耐擦傷性)和耐熱性提高，且在對疊層膜進行嵌件成形或模內成形時，可得到無成形白化發生的成形品，因此是優選的。另外，當厚度大於等於1μm時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜的表面硬度(耐擦傷性)和耐熱性得以提高的效果被保持，且可得到均勻膜厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，因此是優選的。另外，為在成形品上通過塗布形成厚度足夠的塗膜，必須經過十數次的重複塗布。因此，花費的成本較高、且生產性極度惡化。對此，由於本發明的疊層成形品由於丙烯酸樹脂疊層膜自身形成塗膜，可以容易地形成非常厚的塗膜，所以工業利用價值高。
從表面硬度(耐擦傷性)、耐熱性考慮，在以丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)作為基材、在表層使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的丙烯酸樹脂疊層膜的表層側再進一步疊層鉛筆硬度為2H或其以上的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)也是可以的。另外，考慮到耐候性、耐溶劑性，也可層疊氟樹脂膜狀物(A」)。
另外，作為本發明的丙烯酸樹脂疊層膜，也可用丙烯酸樹脂膜狀物(A)作為基材、以氟樹脂膜狀物(A」)作為表皮材。
對於構成氟樹脂膜狀物(A」)的氟系樹脂的種類沒有特別限定，可使用公知的氟系樹脂。具體的有如，偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯與氟化乙烯、四氯乙烯等的氟化合物、或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的丙烯酸系單體的共聚物、或以偏氟乙烯聚合物為主成分的樹脂組合物。
此時，對於設置氟樹脂膜狀物(A」)的位置沒有特別的限定，但從丙烯酸樹脂疊層膜的耐候性及耐溶劑性考慮，氟樹脂膜狀物(A」)最好設置在丙烯酸樹脂膜狀物(A)的上層(即，氟樹脂膜狀物(A」)為最表層)。
本發明使用的氟樹脂膜狀物(A」)，根據需要，可含有一般的配合劑，例如，穩定劑、滑劑、加工助劑、增塑劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防真菌劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
特別的，考慮到基材、印刷等的顏色花樣、著色劑等的保護，優選添加紫外線吸收劑以賦予其耐候性。使用的紫外線吸收劑的分子量優選大於等於300，更優選大於等於400。使用分子量大於等於300的紫外線吸收劑，可防止在射出成形模具內進行真空成形或壓空成形時因紫外線吸收劑的揮發導致的模具汙染等。另外，一般情況下，分子量高的紫外線吸收劑，在加工成膜狀態後的長期的滲出不易發生，也比分子量低的紫外線吸收劑的紫外線吸收性能保持的時間長。
並且，在紫外線吸收劑的分子量大於等於300的情況下，氟樹脂膜狀物(A」)在成膜時，當從T模擠出膜狀物到在冷卻輥冷卻期間，紫外線吸收劑揮發的量少。這樣，因殘留的紫外線吸收劑的量足夠而可體現良好的性能。另外，揮發的紫外線吸收劑在位於T模上部的懸吊T模鏈和排氣用的排風罩上再結晶並生長，很快會落在膜上，產生外觀上的缺陷這樣的問題也少。
紫外線吸收劑的種類沒有特別限定，但特別優選使用分子量大於等於400的苯並三唑系或分子量大於等於400的三嗪系的紫外線吸收劑。前者的具體例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名チヌビン234、旭電化工業社產的商品名アデカスタブLA-31。後者的具體例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名チヌビン1577等。
作為上述配合劑的添加方法，有將形成本發明的氟樹脂膜狀物(A」)的氟樹脂膜狀物(A」)用原料一同供給擠出機的方法，以及將預先添加了配合劑的氟樹脂膜狀物(A」)原料的混合物在各種混煉機中混煉混合的方法。作為後一方法中使用的混煉機，通常有單軸混煉機、雙軸混煉機、班伯裡混煉機、輥式混煉機等。
並且，必要時，可採用公知的方法降低本發明的氟樹脂膜狀物(A」)的光澤。具體的可採用混煉無機填充劑或交聯性高分子粒子的方法、共聚合含有環氧基的單體的方法、使用具有羥基的直鏈狀聚合物的方法、進行浮凸加工的方法等。另外，也可使用對本發明的氟樹脂膜狀物(A」)進行著色加工的方法。
此時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的厚度優選為10～500μm，更優選為大於等於30μm，小於等於200μm。當厚度小於等於500μm時，最終得到的丙烯酸樹脂疊層膜具有適合嵌件成形或模內成形的剛性，且在丙烯酸樹脂膜狀物(A)成形為膜狀時可更穩定地製造膜，因此是優選的。當厚度大於等於10μm時，不僅可賦予基材的保護性，而且可賦予得到的成形品以充分的深度感，因此是優選的。
另外，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜中的氟樹脂膜狀物(A」)的厚度優選為1～30μm，更優選大於等於3μm，小於等於20μm。當厚度小於等於30μm時，在製造本發明的丙烯酸樹脂疊層膜之際，不會大幅增加成本，且得到的丙烯酸樹脂疊層膜的表面硬度和耐擦傷性不降低，還可賦予其耐候性和耐溶劑性，因此是優選的。另外，當厚度大於等於1μm時，本發明的丙烯酸樹脂疊層膜的耐候性和耐溶劑性得以提高的效果被保持，且可得到均勻膜厚的氟樹脂膜狀物(A」)，因此是優選的。另外，為在成形品上通過塗布形成厚度足夠的塗膜，必須經過十數次的重複塗布。因此，花費的成本較高、且生產性極度惡化。對此，由於本發明的疊層成形品由於丙烯酸樹脂疊層膜自身形成塗膜，可以容易地形成非常厚的塗膜，所以工業利用價值高。
一般的，氟樹脂膜狀物(A」)的表面硬度與丙烯酸樹脂膜狀物(A)等同或更低。但由於滑動性良好，因此在表面具有氟樹脂膜狀物(A」)的丙烯酸樹脂疊層膜的耐擦傷性比較好。
作為本發明的丙烯酸樹脂疊層膜的形成方法，有如(1)將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)預成形後進行疊層的方法、(2)在預先將其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)成形的成形品上，融熔擠出丙烯酸樹脂膜狀物(A)的同時進行疊層的方法、(3)在預先將丙烯酸樹脂膜狀物(A)成形的成形品上，融熔擠出其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)的同時進行疊層的方法、(4)將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)融熔擠出的同時進行疊層的方法等。
作為將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)預成形為膜狀的製造方法，有如融熔流延法、T模法、膨脹法等的融熔擠出法、延壓法等公知的方法。在成膜化的情況下，從經濟性考慮，優選T模法。
作為前述的(1)將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)預成形後進行疊層的方法，有如幹層壓法、溼層壓法、熱熔層壓法等層壓方法。如果可進行熱熔著，則也可以用熱壓法進行疊層。
在將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)預成形之際，優選用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶中的多個輥或帶進行挾持制膜。
作為前述(2)的在預先將其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)成形的成形品上，融熔擠出丙烯酸樹脂膜狀物(A)的同時進行疊層的方法，有如在預成形的丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)上通過T模法等融熔擠出丙烯酸樹脂膜狀物(A)的同時進行疊層的擠出疊層等。
在將其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)預成形之際，優選用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶中的多個輥或帶進行挾持制膜。
作為前述(3)的在預先將丙烯酸樹脂膜狀物(A)成形的成形品上，融熔擠出其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)的同時進行疊層的方法，有如在預成形的丙烯酸樹脂膜狀物(A)上通過T模法等融熔擠出丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)的同時進行疊層的擠出疊層等。
在將丙烯酸樹脂膜狀物(A)預成形之際，優選用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶中的多個輥或帶進行挾持制膜。
作為前述(4)的將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)在融熔擠出的同時進行疊層的方法，有如用供料頭(feedblock)法等的模前接著法、多料道(multimanifold)法等的模內接著法和多切槽(multislot)法等的模外接著法等的共擠出成形的疊層方法。
這些方法中，雖然沒有特別的限制，但從可減少丙烯酸樹脂疊層膜的製造過程考慮，優選採用前述(4)的將丙烯酸樹脂膜狀物(A)及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)融熔擠出的同時進行疊層的方法。
在採用T模法疊層丙烯酸樹脂疊層膜時，若用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶中的多個輥或帶進行挾持制膜，則得到的丙烯酸樹脂疊層膜的表面平滑性提高，可控制對丙烯酸樹脂疊層膜進行印刷處理時的印刷遺漏。
作為金屬輥，例如有金屬制的鏡面接觸輥；日本專利第2808251號公報或WO97/28950號公報中記載的金屬套(金屬制薄膜管)和成型用輥構成的以套接觸方式使用的輥等。另外，作為非金屬輥，可有矽酮橡膠性等的接觸輥等。再有，作為金屬帶，可有金屬制的連續帶等。也可以將金屬輥、非金屬輥和金屬帶組合使用。
如上所述，在選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶的數個輥或帶上進行挾持制膜的方法中，優選的是，融熔擠出後的丙烯酸樹脂組合物以實際上無傾流(樹脂聚集)的狀態挾持，在實質上不發生壓延下進行面複製的制膜。在不形成傾流(樹脂聚集)制膜的情況下，由於在冷卻過程的丙烯酸樹脂組合物在不發生壓延下進行面複製，因此由該方法製得的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的熱收縮率也可降低。
光固化性丙烯酸樹脂膜或片
本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片具有本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)或本發明的丙烯酸樹脂疊層膜以及含有在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)的光固化性樹脂組合物(Z)層。
上述光固化性樹脂組合物(Z)層，優選含有在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)，實質上不含熱塑性樹脂(z-1)以外的交聯性化合物。本發明中，通過將該光固化性樹脂組合物(Z)疊層層到丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜上，可得到光固化性丙烯酸樹脂膜或片。本發明中的光固化性樹脂組合物(Z)，由於通過在聚合物側鏈導入具有自由基聚合性不飽和基的結構，可在聚合物側鏈間進行交聯反應，因此可得到顯著良好的耐磨耗性和耐擦傷性，並且，由於不必含有具有反應性乙烯基的低分子量交聯性化合物，因此具有可得到表面無粘著性、保存穩定性優良的光固化性丙烯酸樹脂膜或片這樣的優點。
作為在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)，例如有玻璃化轉變溫度為25～175℃、優選30～150℃的聚合物中具有自由基聚合性不飽和基的聚合物。具體的，作為聚合物，可使用將以下的化合物(1)～(7)聚合或共聚，對聚合或共聚產物按後述方法(一)～(六)而導入自由基聚合性不飽和基得到的聚合物。其中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，「(甲基)丙烯醯氧」表示丙烯醯氧或甲基丙烯醯氧。
(1)具有羥基的單體N-羥甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(2)具有羧基的單體(甲基)丙烯酸、丙烯醯氧乙基單琥珀酸酯等(3)具有環氧基的單體環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等(4)具有吖丙啶基(aziridinyl)基的單體2-吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-吖丙啶基丙酸烯丙基等(5)具有氨基的單體(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(6)具有碸基的單體2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等
(7)具有異氰酸酯基的單體如2，4-甲苯二異氰酸酯和2-羥基乙基丙烯酸酯的等摩爾加成物的二異氰酸酯與具有活性氫的自由基聚合性單體的加成物、2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯並且，為了調節上述化合物的聚合物或共聚物的玻璃化轉變溫度、調和光固化性膜或片的物性，也可將上述化合物與可共聚單體進行共聚。作為這樣的可共聚單體，例如有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等的(甲基)丙烯酸酯類、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、環己基馬來酸酐縮亞胺、N-丁基馬來酸酐縮亞胺等醯亞胺衍生物、丁二烯等乙烯系單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物等。
通過下述方法(一)～(六)，可向上述聚合物或共聚物中導入自由基聚合性不飽和基。
(一)在具有羥基的單體(1)的聚合物或共聚物的場合，使(甲基)丙烯酸等的具有羧基的單體(2)等進行縮合反應。
(二)在具有羧基的單體(2)、具有碸基的單體(6)的聚合物或共聚物的場合，使上述具有羥基的單體(1)等進行縮合反應。
(三)在具有環氧基的單體(3)、具有異氰酸酯基的單體(7)或具有吖丙啶基基的單體(4)的聚合物或共聚物的場合，使上述具有羥基的單體(1)或具有羧基的單體(2)等進行加成反應。
(四)在具有羥基或羧基的單體的聚合物或共聚物的場合，使具有環氧基的單體(3)或具有吖丙啶基基的單體(4)，或者具有異氰酸酯基的單體(7)、或異氰酸酯化合物與含有羥基的丙烯酸酯單體的等摩爾加成物等進行加成反應。
(五)在具有氨基的單體(5)的場合，使上述具有羧基的單體(2)等進行縮合反應。
(六)在具有氨基的單體(5)聚合物或共聚物的場合，使上述具有環氧基的單體(3)或具有乙醯乙醯氧基的單體進行加成反應。
上述反應最好加入微量的氫醌等的聚合阻止劑，一邊送入乾燥空氣一邊進行反應。
在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的側鏈的自由基聚合性不飽和基的量，從耐擦傷性、耐磨耗性考慮，當雙鍵當量(每個側鏈的自由基聚合性不飽和基的平均分子量)由預設值得到的計算值在平均3000g/mol或其以下是較好的。更好的雙鍵當量的範圍在1200g/mol或其以下，最好是在800g/mol或其以下。
這樣，通過在熱塑性樹脂中導入多個與交聯有關的自由基聚合性不飽和基，不必使用低分子量的交聯性化合物，即使在後述的長時間保存和加熱成形時，也無表面粘著性，可有效提高固化物性。
在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的數均分子量優選在5,000～2,500,000的範圍，更優選在10,000～1,000,000的範圍。在對使用了含有在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的光固化性樹脂組合物(Z)形成的光固化性丙烯酸樹脂膜或片進行嵌件成形或模內成形之際，從良好的模具剝離性和增加光固化後的嵌件成形或模內成形品的表面硬度考慮，優選數均分子量大於等於5,000。另一方面，從合成容易和外觀考慮，以及從與丙烯酸樹脂膜狀物(A)表現出的密合性考慮，優選數均分子量小於等於2,500,000。
另外，優選將在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的玻璃化轉變溫度調節到25～175℃，更優選調節到30～150℃。從嵌件成形或模內成形時的光固化性丙烯酸樹脂膜或片的良好的模具剝離性和增加光固化後的嵌件成形或模內成形品的表面硬度考慮，玻璃化轉變溫度優選大於等於25℃。另一方面，從光固化性丙烯酸樹脂膜或片的加工性考慮，玻璃化轉變溫度優選小於等於175℃。
另外，考慮到得到的在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的玻璃化轉變溫度，則最好使用具有高的玻璃化轉變溫度的乙烯系聚合性單體形成均聚物。並且，考慮到提高在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的耐候性，則作為乙烯系聚合性單體，最好使用以(甲基)丙烯酸酯類作為主成分的丙烯酸系樹脂。另外，如後所述，在本發明的光固化性樹脂組合物(Z)中添加無機微粒子(a-3)的場合，與無機微粒子(a-3)的表面的官能基(羥基、羧基、矽烷醇基等)反應的基，例如，在分子內具有選自羥基、羧基、滷化甲矽烷基和烷氧基甲矽烷基組成的組中的至少一種官能基的乙烯基聚合性單體由於使得到的光固化性樹脂組合物的剛性、韌性、耐熱性等物性進一步提高，所以也可以含有這樣的官能基，作為可自由基聚合的乙烯基聚合性單體成分的一部分。
作為在分子內具有這樣的反應性基的乙烯基聚合性單體，有如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸甲酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為本發明中使用的光聚合引發劑(z-2)，有如通過光照射產生自由基的光自由基聚合引發劑。
作為光自由基聚合引發劑，可使用公知的化合物，而沒有特別的限定，但考慮到固化時的黃變性和耐候時的劣化，則選用苯乙酮系、苯甲酮系、醯基膦化氧系這樣的分子內不含氨基的引發劑較好。例如，1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，4，6，-三甲基苯甲醯苯基膦化氧、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯)-2，4，4-三甲基戊基膦化氧較好。這些光自由基聚合引發劑中，因成形方法暫時會達到化合物的沸點和其以上溫度，所以應根據成形方法進行適當選擇。由於要提高成形品的表面硬度，故也可以添加n-甲基二乙醇胺等的抑制氧引起的聚合固化阻害的添加劑。另外，除了這些光聚合引發劑外，考慮利用成形時的熱，也可添加各種過氧化物。在光固化性丙烯酸樹脂膜或片中含有過氧化物的情況下，由於需要在150℃進行30秒左右的固化，所以採用臨界溫度低的過氧化物較好，例如，過氧化月桂醯、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷等。
由於光自由基聚合引發劑固化後殘存量會影響耐候性，所以光自由基聚合引發劑的添加量相對在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的化合物，最好為小於等於5質量％，特別是與固化時的黃變相關的胺系光自由基聚合引發劑最好為小於等於1質量％。
本發明的光固化性樹脂組合物(Z)為了進一步提高耐擦傷性和耐磨耗性，可添加無機微粒子(a-3)。對於本發明中用到的無機微粒子(a-3)，只要滿足得到的光固化性樹脂組合物為透明，對其種類、粒徑、形態都無特別限制。作為無機微粒子(a-3)的例子，有膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等。這些可以單獨使用，或將兩種或兩種以上組合使用。其中，從獲得難易程度、價格便宜、得到的光固化性樹脂組合物層的透明性和耐磨耗性的表現考慮，特別優選膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽可使用通常的水性分散液的形態和分散於有機溶劑中的形態，但為了與作為(z-1)成分的在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂共同均勻且穩定地分散，則優選使用分散於有機溶劑中的膠體二氧化矽。
作為這樣的有機溶劑，例如有，甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等。其中，為了與熱塑性樹脂共同均勻地分散，優選課溶解在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的有機溶劑。另外，如後所述，由於在製造本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜和片之際，要對這些有機溶劑加熱乾燥使之揮發，所以優選具有沸點不比丙烯酸樹脂膜狀物(A)的主要構成成分的樹脂成分的玻璃化轉變溫度高80℃或其以上、優選30℃或其以上的有機溶劑，這樣，其難於殘留在光固化性丙烯酸樹脂膜和片中。
作為具有分散於有機溶劑中形態的膠體二氧化矽，可使用分散於溶劑中的市售品，例如，甲醇矽溶膠MA-ST、異丙醇矽溶膠IPA-ST、正丁醇矽溶膠NBA-ST、乙二醇矽溶膠EG-ST、二甲苯/丁醇矽溶膠XBA-ST、乙基溶纖劑矽溶膠ETC-ST、丁基溶纖劑矽溶膠BTC-ST、二甲基甲醯胺矽溶膠DBF-ST、二甲基乙醯胺矽溶膠DMAC-ST、甲基乙基酮矽溶膠MEK-ST、甲基異丁基酮矽溶膠MIBK-ST(以上為商品名，日產化學社制)等。
無機微粒子(a-3)的粒徑，從得到的光固化性丙烯酸樹脂組合物層的透明性考慮，通常小於等於200μm，更優選小於等於100μm，進一步小於等於50μm。
無機微粒子(a-3)的添加量，相對於在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的固形分100質量份，無機微粒子的固形分優選中5～400質量份的範圍，特別優選中10～200質量份的範圍。在無機微粒子(a-3)的添加量小於5質量份的情況下，無法確認耐磨耗性提高的效果，另外，在添加量超過400質量份的情況下，不僅光固化性樹脂組合物(Z)的保存穩定性降低，而且得到的光固化性丙烯酸樹脂膜和片的成形性低。
另外，作為本發明中使用的無機微粒子(a-3)，也可以使用以下述結構式(a3-1)表示的矽烷化合物進行表面預處理的粒子。使用表面處理過的無機微粒子，由於光固化性樹脂組合物(Z)的保存穩定性變得更好，且得到的光固化性丙烯酸樹脂膜和片的表面硬度及耐候性也變得更好。
SiR1aR2b(OR3)c(a3-1)(上式中，R1及R2分別表示可有醚鍵、酯鍵、環氧鍵或碳碳雙鍵的碳原子數1～10的烴基殘基，R3表示氫原子或可有醚鍵、酯鍵、環氧鍵或碳碳雙鍵的碳原子數1～10的烴基殘基，a和b分別為0～3的整數，c是滿足4-a-b的1～4的整數)在上述結構式(a3-1)表示的矽烷化合物中，可舉出以下結構式(a3-2)～(a3-7)表示的矽烷化合物作為優選化合物。
SiR4aR5b(OR6)c(a3-2)SiR4n(OCH2CH2OCO(R7)C＝CH2)4-n(a3-3)CH2＝C(R7)COO(CH2)pSiR8n(OR6)3-n(a3-4)CH2＝CHSiR8n(OR6)3-n(a3-5)HS(CH2)pSiR8n(OR6)3-n(a3-6) (上式中，R4及R5分別表示可有醚鍵、酯鍵或環氧鍵的碳原子數1～10的烴基殘基，R6表示氫原子或碳原子數1～10的烴基殘基，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳原子數1～3的烷基和苯基，a和b分別為0～3的整數，c是滿足4-a-b的1～4的整數，n是0～2的整數，p是1～6的整數)作為上述結構式(a3-2)表示的矽烷化合物，例如有，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基上乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲氧基乙基三乙氧基矽烷、醯氧基乙基三乙氧基矽烷、二乙氧基乙基二甲氧基矽烷、四醯氧基矽烷、甲基三醯氧基矽烷、四(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為上述結構式(a3-3)表示的矽烷化合物，例如有，四(丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、四(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、甲基三(丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷等。
作為上述結構式(a3-4)表示的矽烷化合物，例如有，β-丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述結構式(a3-5)表示的矽烷化合物，例如有，乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
作為上述結構式(a3-6)表示的矽烷化合物，例如有，γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述結構式(a3-7)表示的矽烷化合物，例如有，對乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、對乙烯基苯基三甲氧基矽烷等。
這些矽烷化合物，相對於1摩爾份無機微粒子(a-3)的固形分，優選以0～3摩爾份的比例使用。矽烷化合物的使用量超過3摩爾份時，得到的光固化性丙烯酸樹脂膜和片大耐磨耗性降低。這裡的摩爾份是指無機微粒子或矽烷化合物的質量份與分子量的比值。例如，無機微粒子膠體二氧化矽(SiO2)的固形分100質量份相當於100÷60＝1.666摩爾份。
用矽烷化合物進行表面處理的無機微粒子，可利用市售品，另外，也可通過公知的方法對無機微粒子進行表面處理而得到。
作為將無機微粒子(a-3)添加到在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)中的方法，可預先合成在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)後，混合入無機微粒子(a-3)，另外，也可以在將構成在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的乙烯系聚合性單體和無機微粒子(a-3)混合的條件下進行聚合，這些方法可以任意選用。
本發明中使用的光固化性樹脂組合物(Z)中，除了必要成分的在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)，以及根據需要而可使用的上述無機微粒子(a-3)之外，還可以根據需要，配合入敏感劑、變性用樹脂、染料、顏料及勻化劑、抗衝擊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、氧化穩定劑等的添加劑。
上述敏感劑促進光固化反應，其例子如，苯甲酮、安息香異丙基醚、噻噸酮等。
但是，光固化性樹脂組合物(Z)，實質上不應含有除上述在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)以外的交聯性化合物。尤其實質上不應含有在40℃為液體狀的交聯性單體、低聚物、分子量小於等於2000的低分子量的交聯性單體、低聚物。特別的，當含有在40℃為液體狀的交聯性單體、低聚物和分子量小於等於2000的低分子量的交聯性單體、低聚物時，在長期保管和加熱成形時，表面產生粘著性，在印刷工藝中出現問題，在嵌件成形或模內成形時有時發生汙染模具等問題。更為理想的是實質上不應含有在50℃為液體狀的交聯性單體、低聚物。進一步更為理想的是實質上不應含有在60℃為液體狀的交聯性單體、低聚物。
本發明中，由於使用了上述的光固化性樹脂組合物(Z)，即使在丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜上層疊光固化性樹脂組合物，以形成光固化性丙烯酸樹脂膜或片的情況下，光固化性丙烯酸樹脂膜或片的表面也無粘著性，且也表面的粘著性也不會隨時間產生變化，以卷繞狀態保存的穩定性好。
本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片由於具有上述的構成，因而是在高水平上兼顧在光固化前的優良的成形性和保存穩定性以及在光固化後的優良的表面性狀(硬度、耐候性等)的光固化性丙烯酸樹脂膜或片。如後所述，通常，本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片是通過將光固化性樹脂組合物(Z)與有機溶劑等的溶劑混合，將溶解後的溶液通過各種塗布方法在丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜上塗布，然後進行以除去溶劑為目的的加熱乾燥來製造的。此時，如果光固化性丙烯酸樹脂膜或片內殘存大量溶劑，則在光照射前的光固化性樹脂組合物(Z)層表面產生粘著性，在印刷工序中的成品率低，以卷繞狀態保存的穩定性差，或者在嵌件成形或模內成形時發生汙染模具等問題。另外，光固化性丙烯酸樹脂膜或片通過嵌件成形或模內成形得到的嵌件成形品或模內成形品即使經過光固化，其耐擦傷性、耐藥品性、耐候性等的表面物性也會變差。為解決這些問題，最好是光固化性丙烯酸樹脂膜或片中的溶劑量儘可能地少。
作為具有丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性樹脂組合物(Z)層的本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片的製造方法，例如有，將含有必要成分的在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)，以及根據需要的無機微粒子(a-3)的光固化性樹脂組合物(Z)在有機溶劑等溶劑中充分攪拌溶解，通過凹版印刷法、絲網印刷法、膠印印刷法等的公知的印刷方法，以及流塗法、噴塗法、棒塗法、凹塗法、輥塗法、刮塗法、杆塗法、刮刀輥塗法、氣刀塗法、逗點(コンマ)輥塗法、雙面輥塗法、轉化輥塗法、輕觸輥塗法、幕式淋塗法、浸塗法等的公知的塗布方法，在丙烯酸樹脂膜狀物(A)上進行塗布，並進行為除去溶劑的加熱乾燥，得到疊層膜或片的方法。沸點不比玻璃化轉變溫度高80℃或其以上、優選30℃或其以上的有機溶劑由於難殘留在光固化性丙烯酸樹脂膜和片中，因而優選。
作為攪拌光固化性樹脂組合物(Z)使之溶解的溶劑，優選能使光固化性樹脂組合物(Z)的各成分溶解和均勻分散、對丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜在使用上無甚大不良影響、且沸點不比構成丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的主要成分的樹脂成分的玻璃化轉變溫度高80℃或其以上、優選30℃或其以上的揮發性的溶劑。作為這樣的溶劑，例如可使用的有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等的醇系溶劑；二甲苯、甲苯、苯等的芳香族系溶劑、己烷、戊烷等的脂肪族烴系溶劑；氯仿、四氯化碳等的滷化烴系溶劑；苯酚、甲酚等的酚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等的酮系溶劑；二乙基醚、甲氧基甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，4-二惡烷、THF等的醚系溶劑；甲酸、乙酸、丙酸等等脂肪酸系溶劑；乙酸酐等的酸酐系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等的酯系溶劑；乙胺、甲苯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的含氮溶劑；噻吩、二甲基亞碸等的含硫溶劑；雙丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纖劑)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纖劑)、二乙二醇、2-氨基乙醇、丙酮合氰化氫、二乙醇胺、嗎啉等的具有兩種或兩種以上官能基的溶劑；或水等各種公知的溶劑。
這裡，為了能消除如前所述的因在光固化性丙烯酸樹脂膜或片內殘存溶劑引起的問題，且以低成本提高生產效率，能在更短的時間內製造光固化性丙烯酸樹脂膜或片，必須強化為除去溶劑的加熱乾燥條件，進行充分乾燥。然而，此時若對光固化性丙烯酸樹脂膜或片在丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的熱變形溫度以上的溫度連續加熱乾燥20秒以上，即使微小的張力也會被延伸，從而不僅光固化性樹脂組合物(Z)層和丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的厚度變薄，而且會導致光固化後的固化性樹脂組合物(Z)大耐擦傷性、表面硬度的降低等。
光固化性丙烯酸樹脂膜或片的加熱乾燥條件，最好是在不超過丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的熱變形溫度的範圍的溫度進行加熱乾燥，或者在高於丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的熱變形溫度的高溫條件下進行乾燥時，在丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜的熱變形溫度+15℃以下，優選+10℃以下，且在該溫度下的加熱乾燥時間在20秒以下，優選在10秒以下，更優選在5秒以下進行。
作為乾燥機，當使用可燃性有機溶劑作為溶劑時，從安全性考慮，使用利用蒸汽的具有空氣加熱式的熱源的乾燥機，可採用乾燥機內的熱風發生對流接觸到方式以及通過噴嘴吹向光固化性丙烯酸樹脂膜或片的方式。乾燥機的形狀有弧式、扁式等，可根據需要選用公知的形狀。
具有加飾層(B)的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片
為賦予本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片的美觀性，可以在各種基材上設置加飾層(B)。例如，可根據需要使用適當的印刷法印刷的印刷品。此時，優選對選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一的一側進行印刷處理，作為在一面上具有加飾層(B)的膜。另外，從加飾面的保護和賦予高級感考慮，最好在成形時將加飾層(B)配置在與基材樹脂的接著面上。加飾層(B)可用公知的方法形成，但優選採用印刷法形成印刷層，用蒸鍍法形成蒸鍍層。
加飾層(B)的印刷層，是在嵌件成形品或模內成形品表面上形成圖案和文字等。印刷圖案可以是任意的，例如有木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何形圖案、文字、全面緊湊排字等的繪畫圖案。作為印刷層的粘合劑材料，有如，氯乙烯/醋酸乙烯系共聚物等的聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯基乙縮醛系樹脂、聚酯氨酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂、氯化聚烯烴樹脂等的樹脂。作為聚丙烯酸系樹脂，例如可將多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)和樹脂組合物(IV)作為粘合劑材料使用。印刷層也可進一步使用含有適當顏色的顏料或染料作為著色劑的著色油墨。
作為用於印刷層的磨用顏料，可使用如下的原料。通常，作為顏料，可使用作為黃色顏料的多偶氮等的顏料、異吲剁啉酮等的有機顏料和鉛黃等無機顏料，作為紅色顏料的多偶氮等的顏料、喹吖啶酮等的有機顏料和氧化鐵等的無機顏料、作為藍色顏料的酞菁藍等的有機顏料和鈷藍等的無機顏料、作為黑色顏料的苯胺黑等的有機顏料、作為白色顏料的氧化鈦等的無機顏料。
作為用於印刷層的磨用顏料，可在不有損於本發明的效果的範圍內使用各種公知的染料。
另外，作為印刷層的形成方法，可使用膠印印刷法、凹版轉運印刷法、絲網印刷法等的公知的印刷法和輥塗法、噴塗法等的公知的塗布方法，柔性版印刷法。印刷層的厚度應根據應用而定，但通常為0.5～30μm左右。由於本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片不使用低分子量的交聯性化合物，而使用的是使聚合物相互之間發生交聯構成的光固化性樹脂組合物，因此，表面無粘著性、印刷時的問題少，且成品率良好。
另外，也可以在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一上設置蒸鍍層作為加飾層(B)，也可以同時設置加飾層和蒸鍍層。蒸鍍層是用選自鋁、鎳、金、鉑、鉻、鐵、銅、銦、錫、銀、鈦、鉛、鋅等組成的組中的至少一種金屬或它們的合金或化合物形成。作為形成蒸鍍層的方法，有真空蒸鍍法和噴射法、離子電鍍法、電鍍法等的方法。這些為加飾用的印刷層和蒸鍍法的厚度，由希望得到的嵌件成形或模內成形品的表面外觀，而配合嵌件成形或模內成形時的拉伸度而進行適當選擇。
在對少一面的60°表面光澤度小於等於100％的丙烯酸樹脂膜狀物(A)進行印刷的場合，從降低印刷遺漏考慮，最好對膜的60°表面光澤度高的一面進行印刷處理。
對選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一進行了印刷處理的面的印刷遺漏的數目，從美觀性、加飾性考慮，優選小於等於10個/m2。印刷遺漏的個數小於等於10個/m2，則該膜的疊層成形品的外觀良好。進行了印刷處理的面的印刷遺漏的個數更優選為小於等於5個/m2，最優選為小於等於1個/m2。
另外，在利用基材塑料的色調、用於替代透明塗布時，可乘其透明直接使用。特別的，在利用這樣的基材的色調時，選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一與氯乙烯和聚酯樹脂膜相比，在透明性、深度感和高級感上更好。
對本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一也可進行著色加工後使用。
對本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中的至少之一也可根據需要設置接著層(D)。
接著層(D)只要是具有增加加飾層(B)和後述的熱塑性樹脂層(C)的密合性，或加飾層(B)和後述的基材(E)的密合性的性質的物質即可，可以在任意的合成樹脂狀材料中加以選擇使用。例如，在熱塑性樹脂層(C)為聚酯系樹脂的情況下，使用聚丙烯酸樹脂較好。另外，當熱塑性樹脂層(C)為ABS系樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)、氯乙烯樹脂、聚二苯醚·聚苯乙烯、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系共混物樹脂的情況下，以使用與這些樹脂具有親和性的聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺系樹脂、ABS系樹脂、氯乙烯樹脂等為好。並且，當熱塑性樹脂層(C)為聚丙烯系樹脂等的聚烯烴系樹脂的情況下，可採用使用了氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂、環化橡膠、香豆酮-茚樹脂、嵌段異氰酸酯的熱固型聚氨酯樹脂等。為了降低接著層的粘著性並提高耐熱性，也可進一步含有疏水性二氧化矽和環氧樹脂、石油樹脂等。
另外，在本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一上也可以設置保護膜。該保護膜對選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一的表面的防塵有效，另外，對活性能量射線照射前的光固化性樹脂組合物(Z)層表面的防傷害有效。
在光固化性丙烯酸樹脂膜或片上使用上述保護膜的情況下，到嵌件成形前密合於光固化性樹脂組合物(Z)層，在嵌件成形時直接剝離，所以需要對光固化性樹脂組合物(Z)層有適度的密合性和良好的脫離性。如果有滿足這樣的條件的膜，則可以任意選擇。作為這樣的膜，如有聚乙烯繫膜、聚丙烯繫膜、聚酯繫膜等。
疊層膜或片及疊層成形品
本發明中，可將本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一疊層組基材(E)上做成疊層成形品。或者將本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一與具有熱塑性樹脂層(C)的疊層膜或片疊層在基材(E)上作為疊層成形品。例如，在進行真空成形壓空成形等的預成形、將預成形品插入其他模具內後，射出成形基材樹脂，得到丙烯酸疊層成型品的嵌件成形法時，優選疊層膜或片。
本發明的疊層膜或片具有本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一和熱塑性樹脂層(C)。優選建材用疊層膜或片，其對衝擊和變性等的外力表現出充分的強度。例如，在嵌件成形等中，待膜真空成形後，從模具中取出，該真空成形品裝入射出成形用模具時，即使受到衝擊和變性，也難發生破裂、操作性良好。或者，也可使用以提高與基材(E)的密合性等為目的的熱塑性樹脂層(C)。進而，通過使用熱塑性樹脂層(C)，例如，賦予射出成形品的表面缺陷向選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一的傳遞變為最少的優點，或者在射出成形基材(E)之際，賦予加飾層(B)難以消失的優點。
熱塑性樹脂層(C)從提高與基材(E)的密合性為目的考慮，優選從與基材(E)具有相容性的材料中選擇。實際上，熱塑性樹脂層(C)優選從與基材(E)相同的聚合物材料中進行選擇，可使用公知的熱塑性樹脂膜或片。例如，丙烯酸系樹脂、ABS系樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴系樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物或其皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的聚烯烴系共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚碳酸酯等的聚酯系樹脂、6-尼龍、6，6-尼龍、6，10-尼龍、12-尼龍等的聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、醋酸纖維素樹脂、硝基纖維素等的纖維素衍生物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等的氟系樹脂等、或者從中選出二種或三種以上的共聚物和混合物、複合體、疊層體等。作為熱塑性樹脂層(C)，從加飾層(B)的形成性、疊層膜或片的二次成形性考慮，優選丙烯酸樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯。
但是在用於建材的場合，優選使用不含氯和氟等滷素元素的樹脂，即非滷素系樹脂。之中，從市場上的價格和流通量·供應的容易性、到適度的柔軟性和強度的平衡、彎曲和切斷·切削等的加工適應性、耐磨耗性和耐溶劑性等的表面物性、耐候性等的各方面考慮，優選使用選自聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂和聚酯系樹脂的熱塑性樹脂。
在熱塑性樹脂層(C)中，根據需要可含有穩定劑、抗氧化劑、滑劑、加工助劑、增塑劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防真菌劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、阻燃劑等。
可以從作為抗氧化劑的如苯酚系、硫系、磷系等、作為紫外線吸收劑的如苯甲酮、苯並三唑、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、甲脒、草醯替苯胺、三嗪系等、作為光穩定劑的如受阻胺系、鎳絡合物系等、作為熱穩定劑的如受阻酚系、硫系、肼系等、作為增塑劑的(其雖根據樹脂種類不同而異)如苯二甲酸酯系、磷酸酯系、脂肪酸酯系、脂肪族二酸酯系、氧化安息香酸酯系、環氧系、聚酯系等、作為滑劑的如脂肪酸酯系、脂肪酸系、金屬皂系、脂肪酸醯胺系、高級醇系、石蠟系、作為抗靜電劑的如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性離子系、作為阻燃劑的如溴系、磷系、氯系、氮系、鋁系、銻系、鎂系、硼系、鋯系等、作為填充劑的如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、蠟石、高嶺土等中選出的一種和兩種以上的混合系加以使用。
作為上述配合劑的添加方法，有將形成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂用原料一同供給擠出機的方法，以及將預先添加了配合劑的熱塑性樹脂的混合物在各種混煉機中混煉混合的方法。作為後一方法中使用的混煉機，通常有單軸混煉機、雙軸混煉機、班伯裡混煉機、輥式混煉機等。
本發明的疊層膜或片一般在許多場合需要對被貼著基材的表面的色彩和缺陷有隱蔽性。為了使目的的疊層膜或片具有充分的隱蔽性，可在構成熱塑性樹脂層(C)的熱塑性樹脂中添加隱蔽性顏料，從而熱塑性樹脂層(C)的產生隱蔽性。另外，為代替熱塑性樹脂層(C)產生的隱蔽性，可在熱塑性樹脂層(C)的表面或裡面設置含有隱蔽性顏料的印刷油墨組合物的隱蔽接觸印相印刷層，也可兩者並用。
作為上述隱蔽性顏料，所希望使用的是高折射率且隱蔽性優良的無機顏料。具體而言，可使用黃鉛、黃色氧化鐵、鎘黃、鈦黃、鋇黃、喹吖酮、Aureolin、鉬酸鹽橙、鎘紅、氧化鐵、鉛丹、辰砂、火星紫、錳紫、鈷藍、天藍、群青￥靛藍、祖母綠、硫酸鉬酸鉻酸鉛、氧化鉻、鉻綠、鐵黑、碳黑等的有機顏料和例如氧化鈦(鈦白(Titanium white))、氧化鋅(鋅華)、鹼性碳酸鉛、硫化鋅、鋅鋇白、チタノツクス等的白色顏料等。
本發明的熱塑性樹脂層(C)也可由同種或異種的熱塑性樹脂構成的多疊層層體而構成。
熱塑性樹脂層(C)預先作為膜或片使用時的製造方法優選藉助拋光輥的融熔擠出法和流延法。在融熔擠出時，優選邊用200目或其以上的過濾網孔一邊除去異物，一般擠出融熔狀態的樹脂。此時，若採用選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶的數個輥或帶上進行挾持制膜的方法，則得到的熱塑性樹脂層(C)的膜或片的表面平滑性提高，從而優選。這樣，可降低導致印刷遺漏等的外觀缺陷的白點。
熱塑性樹脂層(C)的厚度，應根據需要而適當決定，但通常優選在20～500μm左右。熱塑性樹脂層(C)的厚度，有必要使得選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一的外觀呈現完全圓滑的表面、吸收基材(E)的表面缺陷或在射出成形時加飾層(B)不消失。
為得到疊層膜或片，(1)可將選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一與熱塑性樹脂層(C)的膜或片通過熱層壓、幹層壓、溼層壓、熱熔層壓法等層壓等公知的方法進行。
另外，也可擠出並通過層壓進行疊層。具體的，有如下層壓法(2)在熱塑性樹脂層(C)的膜或片上，將丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂膜用T模法等一邊融熔擠成膜狀或片狀，一邊層壓的方法，(3)在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一上，將熱塑性樹脂層(C)用T模法等一邊融熔擠成膜狀或片狀，一邊層壓的方法。
另外，還有(4)將丙烯酸樹脂膜狀物(A)和熱塑性樹脂層(C)一邊融熔擠出，同時疊層的方法。具體而言，有供料頭法和多料道法等的模內接著法和在一個模上設置多個模唇的模外接著法等的共擠出成形的疊層方法。
另外，作為得到具有丙烯酸樹脂疊層膜和熱塑性樹脂層(C)的疊層膜或片的方法，有將丙烯酸樹脂膜狀物(A)與及其它丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)以及熱塑性樹脂層(C)在融熔擠出的同時進行疊層的方法。具體而言，有供料頭法和多料道法等的模內接著法和在一個模上設置多個模唇的模外接著法等的共擠出成形的疊層方法。
選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一與熱塑性樹脂層(C)之間可設置前述的加飾層(B)和/或著色層(F)。
前述(1)的將選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一與熱塑性樹脂層(C)進行預成形的情況，可在任何的膜或片上形成加飾層(B)。此時，優選使用在膜或片的一側形成有加飾層(B)的，在形成疊層膜和片時，加飾層(B)配置在非表面上因能對加飾層(B)進行保護並賦予其高級感而優選。
前述(2)的將熱塑性樹脂層(C)預先形成膜或片狀後疊層的方法中，使加飾層(B)形成於熱塑性樹脂層(C)後，使加飾層(B)側疊層在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一的對面。
前述(3)的預先將選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一成形後的疊層方法中，使加飾層(B)側疊層在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜、光固化性丙烯酸樹脂膜或片組成的組中之一上後，使加飾層(B)側疊層在熱塑性樹脂層(C)的對面。
根據需要，可對丙烯酸樹脂膜狀物(A)、熱塑性樹脂層(C)等的一面進行如電暈處理、臭氧處理、等離子處理、電離射線處理、重鉻酸處理、固定處理、底漆處理等的表面處理。在熱塑性樹脂層(C)和加飾層(B)之間、丙烯酸樹脂膜狀物(A)和熱塑性樹脂層(C)之間等的密合性也可以提高。
對於著色層(F)的設置位置沒有特別的限制，可以設置在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一與加飾層(B)之間等、與加飾層(B)之間相接的位置。
通過將透明的著色層(F)設置在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一與加飾層(B)之間，其外觀可成為在同一加飾層(B)具有各種色調。
例如，在通過印刷法設置加飾層(B)的場合等，可以容易地得到在印刷工程中版和油墨不發生改變、而色調各異的美觀的疊層膜或片。特別是在使用金屬風格和金屬層作為加飾層(B)時，通過設置透明的著色層(F)，可得到具有銀白金屬、金色金屬和藍色金屬等的各種色相的金屬外觀，因而是優選的。
通過在加飾層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間設置著色層(F)，可在同一加飾層(B)形成具有各種色調的背景色的外觀。
例如，在通過印刷法設置加飾層(B)的場合等，背景色利用著色層(F)的顏色，僅印刷背景色以外的圖案花樣，這樣，可以容易地得到在印刷工程中版和油墨不發生改變、而色調各異的美觀的疊層膜或片。特別是在使用透過性的金屬風格加飾層作為加飾層(B)時，通過設置透明的著色層(F)，可得到具有銀白金屬、金色金屬和藍色金屬等的各種色相的金屬外觀，因而是優選的。
另外，根據需要可設置接著層(D)。例如，可在著色層(F)或加飾層(B)與熱塑性樹脂層(C)之間、與基材(E)相接側的熱塑性樹脂層(C)面上設置。
本發明的疊層成形品的特徵是通過融熔接著等，在基材(E)上疊層本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一。
形成基材(E)的樹脂，可以使用各種公知的樹脂。作為這樣的樹脂，例如，聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂、乙烯-丙烯系樹脂、乙烯-丙烯-丁烯共聚物樹脂、烯烴系熱塑性彈性體等的烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、ABS系樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、AS系樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)、丙烯酸系樹脂、尿烷系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、環氧系樹脂等通用的熱塑性或熱固性樹脂。另外，也可以使用聚二苯醚·聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙縮醛系樹脂、聚碳酸酯變性聚苯醚系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程樹脂和聚碸系樹脂、聚苯碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、液晶聚酯系樹脂、多芳基化合物系耐熱樹脂等的超工程樹脂。並且，也可使用添加了玻璃纖維和無機填料(滑石、碳酸鈣、氧化矽、雲母等)的增強材料、橡膠成分等的改質劑的複合樹脂和各種變性樹脂。
其中，優選能與選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一，或在疊層膜或片時與熱塑性樹脂層(C)融熔接著的樹脂。例如，ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯系樹脂、或以它們為主成分的樹脂。從接著性考慮，優選ABS樹脂、AS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂或以它們為主成分的樹脂，特別優選ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂或以它們為主成分的樹脂。
但是，即使在聚烯烴樹脂等的非熱熔著的基材樹脂上使用接著層，也可在成形選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一和基材(E)時進行接著。
在成形本發明的疊層成形品、二維形狀的疊層體時，對可熱熔著的基材可採用熱層壓等的公知方法。例如，對木材單板、木材合板、碎料板、中密度纖維板(MDF)等的木材板、木質纖維板等的木質板、鐵、鋁等的金屬非熱熔著基材(E)，通過接著層(D)可進行貼合。
在成形為三維形狀的疊層體時，可採用嵌件成形或模內成形法等的公知的方法，但從生成性考慮，優選模內成形法。
模內成形法是對選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一加熱後，在具有真空牽引功能的模具內進行真空成形。該方法由於膜成形和射出成形在同一工序進行，因而作業性、經濟性優良。
在使用具有加飾層(B)的公知的丙烯酸樹脂膜狀物進行模內成形時，由於模具形狀、射出成形的條件，澆口附近的加飾層會消失。澆口基本上分為在澆口部樹脂流路不變狹的非限制澆口和流路變狹的限制澆口。這些澆口形狀由於在澆口附近的殘留應力變小、澆口通過樹脂的溫度同時上升、在澆口附近的丙烯酸樹脂膜狀物面每單位面積的射出樹脂壓力變大，所以加飾層(B)容易消失。但是，使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，與使用以往知曉的丙烯酸樹脂膜狀物的情形相比，可減輕加飾層(B)的消失。
在使用具有熱塑性樹脂層(C)的疊層膜或片進行嵌件成形或模內成形時，由於熱塑性樹脂層(C)的存在，可以進一步減輕加飾層(B)的消失，因此，在這點上是優選的。
模內成形時的加熱溫度，優選在選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一的軟化溫度或其以上。具體的，隨膜的熱性能或成形品的形狀而定，但通常在70℃或其以上為佳。另外，若殘餘溫度高，則有向表面外觀惡化、剝離性惡化發展的趨勢。雖然這也隨膜的熱性能或成形品的形狀而定，但通常在170℃或其以下為佳。再有，從能量效率考慮，真空成形時的預加熱溫度低較好。具體的，優選小於等於135℃。另外，對於預加熱溫度低也可成形的膜，可縮短預加熱時間來代替降低預加熱溫度。此時，可實現真空成形的高循環化，其工業利用價值高。
如此，在通過真空成形賦予膜三維形狀的場合，選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一在高溫時具有充分的延伸度，非常有利。
在使用以選自金屬輥、非金屬輥和金屬帶的數個輥或帶進行挾持制膜得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，且使用具有金屬色調等的輝度高的加飾層(B)的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、進行真空成形的情形，有時會因丙烯酸樹脂膜狀物(A)中的白點而產生外觀不良的情況。這裡所述的外觀不良與印刷遺漏不同，是指真空成形品的表面出現的凹陷的缺陷。此時，通過具有熱塑性樹脂層(C)的疊層膜或片，可降低這樣的外觀不良的發生，因而是優選的。
作為射出成形的基材(E)，可使用任何可射出成形的樹脂。如果成形樹脂成形後的收縮率與前述膜或片的收縮率相接近，則嵌件成形品的彎曲和膜或片的剝離等問題也可得以消除，因而是優選的。
本發明的疊層膜或片用於建材用途時，除嵌件成形或模內成形外，作為層壓疊層膜或片的方法，還可以有卷纏加工、V形切割加工等。
卷纏加工是在圓柱、多稜柱等的柱狀基材的長軸方向上間隔接著層(D)，供給疊層膜或片，通過數個方向不同的輥子，在構成柱狀體的多個側面順次加壓接著疊層膜或片來得到疊層成形品的方法。
V形切割加工是首先間隔接著層(D)，在板狀基材上層疊疊層膜或片，然後在與板狀基材的疊層膜或片的反對側面，以達到層疊層膜或片和板狀基材的界面的深度切割成斷面為V字狀或U字裝的溝，然後在溝內塗布粘著劑，彎折溝，得到箱體或柱狀體的疊層成形品。
使用含有本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的疊層膜或片，在卷纏加工和V形切割加工時的丙烯酸膜的白化現象得到減輕。
在使用本發明的光固化性丙烯酸樹脂膜或片得到的疊層成形品時，通過光照射使疊層成形品表面的光固化性樹脂組合物被光固化。作為照射的光，有如電子射線、紫外線、γ射線等。照射條件由光固化性樹脂(Z)層的光固化特性而定，但照射量通常為500～10,000mJ/cm2左右。這樣，就可得到光固化性樹脂組合物(Z)硬化、在表面形成了硬質的被膜的疊層成形品。
根據需要，可對選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一的表面進行為賦予其各種功能的表面處理。作為賦予其功能的表面處理，有絲質印刷、噴墨印刷等的印刷處理、金屬色調賦予、或防反射的金屬蒸鍍、濺射、溼鍍處理、提高表面硬度的表面硬化處理、防止汙染的疏水化處理、或光催化劑層形成處理、防塵處理、或為阻斷電磁波的防帶電處理、防止反射層形成、防眩處理等。
本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一進行疊層的疊層成形品特別適用於車輛用途、建材用途。具體的，可適用於以下各種用途設備面板、控制盒、儀表蓋、門鎖ペゼル、轉向盤、自動窗轉換面板、中心簇(center cluster)、儀錶板等的汽車內裝用途、擋風條、保險槓、保險槓擋板、側擋泥板、車身殼體、阻流板、前格柵、支撐支架、車輪帽、中心柱、門鏡、中心裝飾、邊模、門模、窗模、窗、前車燈罩、後車燈罩、風防部件等的汽車外裝用途、AV機器和家具製品的前端蒙板、按鈕、標記、表面化妝材等用途、行動電話等的殼、顯示窗、按鈕等的用途，以及家具用外裝用途、壁面、屋頂、地板等的建築用內裝材用途、壁板等的外壁、柵欄、屋頂、門、山形牆桁端的蓋板等的建築用外裝材用途、窗框、門、圍欄、門檻、楣等的家具類的表面化妝材用途、各種顯示器、透鏡、鏡、護目鏡、窗玻璃等的光學部材用途、或者電車、航空機、船舶等的除汽車外的各種交通工具的內外裝用途、瓶、化妝品容器、小物容器等的各種包裝容器及材料、禮品和小物等的雜貨等其它用途。
本發明的選自丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜和光固化性丙烯酸樹脂膜或片的組中之一滿足耐成形白化性、表面硬度和耐熱性、透明性或消光性的性能，大大擴展了以往的使用用途。特別的，在進行嵌件成形或模內成形時的耐成形白化性方面優良，通過使用本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，就不需要進行對在用手工代替衝裁(衝孔)加工去除溢出的膜時對花樣構成制約的白化的部分進行再度加熱以除去發白部分(白味)的操作，因此工業利用價值極高。
實施例以下通過實施例對本發明作詳細說明，但實施例不對本發明構成限制。實施例中的「份」表示「質量份」，「％」表示「質量％」。另外，實施例中的簡寫如下甲基丙烯酸甲酯 MMA丙烯酸甲酯 MA丙烯酸正丁酯 n-BA苯乙烯 St二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯1，3-BD甲基丙烯酸烯丙酯 AMA氫過氧化枯烯 CHP叔丁基過氧化氫 t-BH叔己基過氧化氫 t-HH正辛硫醇 n-OM乙二胺四乙酸鈉 EDTA甲基丙烯酸2-羥乙基 HEMA月桂酸過氧化物 LPO〔物性的測定、評價方法〕按以下測定，評價得到的多層構造聚合物(I)、熱塑性聚合物(II)、含有羥基的聚合物(V-1)和熱塑性聚合物(VII-1)的物性、樹脂組合物(III)和樹脂組合物(IV)的凝膠含有率，以及實施例1～61及比較例1～28中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及疊層成形品等的物性。
疊層成形品的評價是對用作耐成形白化性的評價中的疊層成形品進行的。但是對實施例24～27以及比較例13和14的評價，是對以本文中記載的方法製作的疊層成形品進行的。
(1)多層構造聚合物(I)的重均粒徑對經乳化聚合得到的多層構造聚合物(I)的聚合物乳液用大塚電子(株)制的光散射光度計DLS-700(商品名)，根據動態光散射法測定。
(2)多層構造聚合物(I)、樹脂組合物(III)和樹脂組合物(IV)的凝膠含有率將規定(提取前質量)的多層構造聚合物(I)(聚合後，得到的凝固粉)、樹脂組合物(III)(擠出後，得到的小粒狀物)在丙酮溶劑中回流下進行提取處理，將該處理液分別進行離心分離，對丙酮不溶成分乾燥後測定質量(提取後質量)，然後按以下方法計算出的值凝膠含有率(％)＝提取後質量(g)/提取前質量(g)×100。
(3)多層構造聚合物(I)及含有羥基的聚合物(V)的玻璃化轉變溫度(Tg)採用聚合物手冊〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)中記載的值，用FOX公式計算出。
(4)熱塑性聚合物(II)的還原粘度、含有羥基的聚合物(V)的固有粘度以及熱塑性聚合物(VII)的還原粘度將聚合物1.0g溶於100mL氯仿，在25℃測定(5)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的拉伸試驗前後的濁度值丙烯酸樹脂膜狀物(A)的拉伸試驗是使用東洋精機製作所社制的ストログラフT(商品名)，在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃下，使用寬20mm、膜厚125μm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的條件a下，以及在初期的卡盤間距25mm、速度300mm/min、溫度15℃下，進行使終點的卡盤間距為33mm的條件b下，按照JIS K7127的試驗方法進行的。
濁度值是對上述拉伸試驗前的試驗片和拉伸試驗後的試驗片按照JISK7136的試驗方法測定的。並且，對於濁度值超過40％的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，也按照同樣的試驗方法進行。
另外，對實施例24～27以及比較例13和14中記載的嵌件成形成形品，也按照JIS K7136的試驗方法測定。
(6)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的表面光澤使用光澤計(ムラカミカラ一リサ一チラブラトリ一制，GM-26D型(商品名))，測定製膜時不與鏡面輥接觸的一面的60°表面光澤。
(7)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的HTD(熱變形溫度)對樹脂組合物的小粒經射出成形後，基於ASTM D648成形為熱變形溫度測定試驗片，在60℃進行4小時退火。然後，使用該試驗片，在低荷重(0.45MPa)下，根據ASTM D648進行測定。
(8)丙烯酸樹脂膜狀物(A)、丙烯酸樹脂疊層膜以及光固化性丙烯酸樹脂膜的耐成形白化性、模內成形時的澆口附近印刷狀態在得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)或丙烯酸樹脂疊層膜以及光固化性丙烯酸樹脂膜或片上以凹版印刷形成木紋風格和漆黑風格的加飾層(B)。
採用將具有真空牽引功能、膜腔一側的模具底部有1cm2的正方形的深度為1mm的凹槽(從中央澆口開始橫向3cm的位置)的模具組合到J85ELII型射出成形機(日本制鋼所社制，商品名)和ホツトパツクシステム(日本寫真印刷社制，商品名)而構成的模內成形裝置，進行模內成形。
詳細的成形品的形狀為長150mm×寬120mm×高2mm、深10mm的箱型、模具的澆口總共3處，分別在成形品中央有1處、在中央澆口的上下(成形品的縱向)40mm處各有1處，澆口形狀為直徑1mm的針尖型澆口。
對具有加飾層(B)的膜的真空成形，是在加熱器溫度為260℃、加熱時間15秒、加熱器與膜間隔15mm的條件下進行加熱，使非加飾層向著模具相接進行真空成形。
另外，連續在同一模具中進行的射出成形，是在料筒溫度250℃、射出速度30％、射出壓力43％、模具溫度60℃的條件下，從加飾層側射出基材樹脂。作為基材樹脂，使用的是耐熱性ABS樹脂(UMG ABS社制，商品名「バルクサムTM25B」)。
觀察得到的疊層成形品的1cm2四方凸出部分的狀態，按照以下所述進行評價。另外，也觀察澆口附近的加飾層(B)的印刷狀態，按照以下所述進行評價。
(關於白化)○無膜的白化△有膜的微弱白化×有膜的強烈白化*使用消光膜(實施例7～16，比較例4、5)時○無膜的白化×有膜的白化(關於斷裂)○無膜的斷裂×有膜的斷裂(關於澆口附近的印刷狀態)○無印刷的消失×有印刷的消失(9)疊層膜的耐成形白化性將得到的疊層膜配置在具有真空牽引機能的模具內，使丙烯酸樹脂膜狀物(A)側在膜腔側，在140℃加熱1分鐘後進行真空成形，將不要的部分修剪掉。在膜腔側的膜腔一側的模具底部有1cm2的正方形的深度為1mm的凹槽(從中央澆口開始橫向3cm的位置)的模具中，在模具的底部配置真空成形的疊層膜，使丙烯酸樹脂膜狀物側位於膜腔側。然後，在疊層膜的熱塑性樹脂膜側射出成形基材ABS樹脂(UMGABS社制，商品名「ダイヤペツトABSバルクサムTM25B」))，採用嵌件成形得到疊層成形品。
詳細的成形品的形狀為長150mm×寬120mm×高2mm、深10mm的箱型、模具的澆口總共3處，分別在成形品中央有1處、在中央澆口的上下(成形品的縱向)40mm處各有1處，澆口形狀為直徑1mm的針尖型澆口。
射出成形是使用日本制鋼所社制J85ELII型射出成形機，在料筒溫度250℃、射出速度30％、射出壓力43％、模具溫度60℃的條件下進行的。
觀察得到的疊層成形品的1cm2四方凸出部分的狀態，按與(8)相同的基準進行評價。
(10)疊層成形品的耐熱老化性試驗對在80℃加熱400小時的成形品的外觀按以下標準進行評價○無變化×有白化、發濁另外，對使用消光膜(實施例7～16，比較例4、5)的成形品，按以下標準對在100℃加熱400小時的成形品的外觀進行評價○無回光×有回光(11)丙烯酸樹脂膜及疊層成形品的鉛筆硬度根據JIS K5400測定(12)疊層成形品、建材用疊層膜的耐擦傷性在5片重疊的紗布上，施加0.049MPa的荷重，對在衝程為100mm間以30次往復/分的速度往復擦傷200次後的疊層成形品、疊層膜的外觀按以下進行評價。
○無傷△有傷，擦傷部分未見白化×有傷，擦傷部分見到白化另外，對使用了消光膜(實施例7～16，52～61、比較例4，5，25～28)的疊層成形品，按以下對往復100次擦傷後的成形品的外觀進行評價。
○無傷△有弱傷×有強傷(13)疊層成形品的耐芳香性在成形品的表面放置內徑38mm、高15mm的聚乙烯制圓筒，用壓著器使之緊密密合在試驗片上，向其開口部注入5mL的汽車用芳香劑(ダイヤケミカル社制，商品名「ダレイスメイトポピ一」柑橘系)。然後，在開口部加蓋玻璃板後，放入保持55℃的恆溫槽中放置4小時。然後，去除壓著器，水洗試驗片後，風乾，觀察試驗部的表面狀態，按如下進行評價。
○無變化×有結晶狀物析出(14)疊層成形品的外觀通過目視，對成形品的木紋花樣印刷或漆黑花樣印刷的外觀進行如下評價。
○觀察到鮮明的印刷△極少量地觀察到發白部分減弱的印刷×觀察到發白部分減弱的印刷(15)光固化性丙烯酸樹脂膜的膜厚用透射電子顯微鏡JEM100S(日本電子株式會社制，商品名)，對光固化性丙烯酸樹脂膜的斷面進行觀察，測定光固化性樹脂組合物(Z)層和丙烯酸樹脂膜狀物(A)層的厚度。
(16)由光固化性丙烯酸樹脂膜得到的疊層成形品的耐磨耗性使用テ一バ一磨耗試驗(片側500g荷重，CS-10F(商品名))磨耗輪，測定旋轉速度60rpm、試驗次數100次和500次後的濁度。然後用(試驗後的濁度值)-(試驗前的濁度值)表示的數值表示耐磨耗性(％)。
(17)嵌件成形成形品的密合性基於JIS K5400，用方格帶法評價。
(18)樹脂組合物(III)的彎曲彈性率使用東洋東洋精機製作所社制的ストログラフT，在支點間距100mm、彎曲速度3mm/min的條件下按照ASTM D790的試驗方法進行。
對樹脂組合物(III)的小粒經射出成形後，基於ASTM D648成形為熱變形溫度測定試驗片，使用該試驗片進行測定。
(19)建材用疊層膜的耐成形白化性顯示出為得到疊層成形品而進行的卷纏加工時的疊層成形品表面的外觀。表示如下。
(關於白化)○無膜的白化△有膜的微弱白化
×有膜的強烈白化(關於斷裂)○無膜的斷裂×有膜的斷裂(20)建材用疊層膜的耐回光性顯示出在疊層膜的表面溫度在90℃的狀態下保持24小時後的疊層膜的外觀。表示如下。
○無回光×有回光(21)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐彎曲白化性(耐成形白化性的指標)在20℃的氛圍氣下，顯示出在膜厚125μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)在比較快的速度下，作180°彎曲時的白化狀態。表示如下。
◎未確認有白化○僅有極少的白化△可確認有若干白化×發生白化××產生斷裂(22)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的制膜性顯示出T模法中膜厚125μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)制膜時的狀況。表示如下。
○具有在5小時或其以上，膜不發生斷裂的可能性△在5小時內，發生數次的膜的切斷。
(23)丙烯酸樹脂膜狀物(A)的全光線透過率按照JIS K6714進行評價。
(24)疊層成形品的耐回光性顯示出用表面呈消光狀的鑄型，經對125μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)和厚3mm的氯乙烯板進行模壓成形得到的疊層成形品在85℃加熱15小時時的外觀。表示如下。
○無回光
×有回光(25)疊層成形品的耐美發劑性在疊層成形品的丙烯酸樹脂層側表面上，以2g/105cm2均勻地用手指塗布ブラバスヘアリキツド(商品名，資生堂社制)作為美發劑，在試驗片上放置很小的法蘭絨，置於80℃的烤箱中。一周後，取出水洗(可以用少量的中性洗滌劑)，風乾後，目視觀察表面狀態，按如下評價白化和凸凹的發生程度。
(白化)○未見白化×見到部分白化(凹凸)○未見凹凸×在一面上見到凹凸多層構造聚合物(I-1)的製造
在配備了攪拌機的容器中，加入去離子水10.8份後，再投入由MMA0.3份、n-BA4.5份、1，3-BD0.2份、AMA0.05份及CHP0.025份構成的單體成分，在室溫下攪拌混合。然後，邊攪拌，邊向上述容器中投入乳化劑(東邦化學工業社制，商品名「フオスフアノ一ルRS10NA」)1.3份，繼續攪拌20分鐘，調製出乳化液。
然後，向帶有冷卻器的聚合容器中投入139.2份去離子水，升溫到75℃。進而，向聚合容器內同時投入在5份離子交換水中加入了甲醯胺次硫酸鈉0.20份、硫酸亞鐵0.0001份和EDTA0.0003份調製而成的混合物。然後，在氮氣下邊攪拌邊將調製的乳化液在8分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應15分鐘，待最內層聚合物內側層(I-1-A1)的聚合結束。接著，將由MMA9.6份、n-BA14.4份、1，3-BD1.0份及AMA0.25份構成的單體成分與CHP0.016份一同在90分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，得到含最內層聚合物外側層(I-1-A2)的最內層聚合物(I-1-A)。最內層聚合物內側層(I-1-A1)的單獨的Tg為-48℃，最內層聚合物外側層(I-1-A2)的單獨的Tg為-10℃。
接著，將由MMA6份、MA4份和AMA0.075份構成的單體成分與CHP0.125份一同在45分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，使之形成中間層聚合物(I-1-B)。中間層聚合物(I-1-B)的單獨的Tg為60℃。
接著，將由MMA57份、MA3份、n-OM0.264份和t-BH0.075份構成的單體成分在140分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，形成最外層聚合物(I-1-C)，得到多層構造聚合物(I-1)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-1-C)的單獨的Tg為99℃。
聚合後測定的多層構造聚合物(I-1)的重均粒徑為0.11μm。
用安裝了SUS制的網孔(平均網孔62μm)的振動型過濾裝置，過濾得到的多層構造聚合物(I-1)的聚合物乳膠後，在含醋酸鈣3.5份的水溶液中鹽析，水洗回收後乾燥。得到粉體狀的多層構造聚合物(I-1)。多層構造聚合物(I-1)的凝膠含有率為70％。
另外，用網孔25μm的尼龍網孔過濾得到的多層構造聚合物(I-1)214.3g投入到丙酮1500ml中，攪拌3小時，調製成多層構造聚合物(I-1)的丙酮分散液。然後，將該分散液用網孔32μm的尼龍網孔過濾後，與尼龍網孔在氯仿中進行15分鐘超聲波清洗，從而用氯仿洗淨尼龍網孔上的捕捉物。接著在用網孔25μm的尼龍網孔過濾的150ml丙酮中投入上述超聲波洗淨後的捕捉物與過濾網，對該液進行15分鐘超聲波處理後除去尼龍網孔，調製成網孔上的捕捉物的丙酮分散液150ml。然後，將該分散液70ml用リオン株式會社制的自動式液體微粒子計測器(KL-01)在25℃下測定，求得直徑大於等於55μm的粒子個數為10個。
2.多層構造聚合物(I-2)的製造
與含有多層構造聚合物(I-1)的最內層聚合物內側層(I-1-A1)和最內層聚合物外側層(I-1-A2)的最內層聚合物(I-1-A)同樣的得到含有最內層聚合物內側層(I-2-A1)和最內層聚合物外側層(I-2-A2)的最內層聚合物(I-2-A)。最內層聚合物內側層(I-2-A1)的單獨的Tg為-48℃，最內層聚合物外側層(I-2-A2)的單獨的Tg為-10℃。
接著，與多層構造聚合物(I-1)的中間層聚合物(I-1-B)同樣的形成中間層聚合物(I-2-B)。中間層聚合物(I-2-B)的單獨的Tg為60℃。
接著，將由MMA59.4份、MA0.6份、n-OM0.264份和t-BH0.075份構成的單體成分在140分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，形成最外層聚合物(I-2-C)，得到多層構造聚合物(I-2)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-2-C)的單獨的Tg為104℃。
聚合後測定的多層構造聚合物(I-2)的重均粒徑為0.11μm。
用安裝了SUS制的網孔(平均網孔62μm)的振動型過濾裝置，過濾得到的多層構造聚合物(I-2)的聚合物乳膠後，在含醋酸鈣3.5份的水溶液中鹽析，水洗回收後乾燥。得到粉體狀的多層構造聚合物(I-2)。多層構造聚合物(I-2)的凝膠含有率為70％。
另外，與多層構造聚合物(I-1)同樣的求出得到的多層構造聚合物(I-2)的直徑大於等於55μm的粒子個數為11個。
3.多層構造聚合物(I-3)的製造
在具備攪拌機的容器中加入去離子水8.5份後投入由MMA0.3份、n-BA4.5份、1，3-BD0.2份、AMA0.05份和CHP0.025份構成的單體成分，在室溫下攪拌混合。然後，邊攪拌邊向上述容器內投入1.3份乳化劑(東邦化學工業社制，商品名「フオスフアノ一ルRS610NA」)，繼續攪拌20分鐘調製成乳化液。
然後，向帶有冷卻器的聚合容器中投入186.5份去離子水，升溫到70℃。進而，向聚合容器內同時投入在5份離子交換水中加入了甲醯胺次硫酸鈉0.20份、硫酸亞鐵0.0001份和EDTA0.0003份調製而成的混合物。然後，在氮氣下邊攪拌邊將調製的乳化液在8分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應15分鐘，待最內層聚合物內側層(I-3-A1)的聚合結束。接著，將由MMA1.5份、n-BA22.5份、1，3-BD1.0份及AMA0.25份構成的單體成分與CHP0.016份一同在90分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，得到含最內層聚合物外側層(I-3-A2)的最內層聚合物(I-3-A)。最內層聚合物內側層(I-3-A1)的單獨的Tg為-48℃，最內層聚合物外側層(I-3-A2)的單獨的Tg為-48℃。
接著，將由MMA6份、n-BA4份和AMA0.075份構成的單體成分與CHP0.125份一同在45分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，使之形成中間層聚合物(I-3-B)。中間層聚合物(I-3-B)的單獨的Tg為20℃。
接著，將由MMA55.2、n-BA4.8份、n-OM0.19份和t-BH0.08份構成的單體成分在140分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，形成最外層聚合物(I-3-C)，得到多層構造聚合物(I-3)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-3-C)的單獨的Tg為84℃。
聚合後測定的多層構造聚合物(I-3)的重均粒徑為0.12μm。
用安裝了SUS制的網孔(平均網孔62μm)的振動型過濾裝置，過濾得到的多層構造聚合物(I-3)的聚合物乳膠後，在含醋酸鈣3份的水溶液中鹽析，水洗回收後乾燥。得到粉體狀的多層構造聚合物(I-3)。多層構造聚合物(I-3)的凝膠含有率為60％。
4.多層構造聚合物(I-4)的製造
在氮氣氛圍下，向帶有回流冷卻器的反應器中，加入去離子水310份，升溫到80℃。然後，添加以下所示(一)，邊攪拌邊連續地添加以下所示的最內層聚合物(I-4-A)用的原料(二)，然後，進行120分鐘聚合，得到最內層聚合物(I-4-A)的乳膠。最內層聚合物(I-4-A)的單獨的Tg為-35℃。
接著，向該乳膠中加入10份去離子水和0.15份的甲醯胺次硫酸鈉，保持15分鐘。然後，在氮氣氛圍下於80℃邊攪拌邊在100分鐘內連續地添加以下所示的最內層聚合物(I-4-A)用的原料(三)，然後在80℃保持60分鐘進行聚合，形成最外層聚合物(I-4-C)，得到最外層聚合物(I-4-C)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-4-C)的單獨Tg為99℃。
得到的多層構造聚合物(I-4)的重均粒徑為0.12μm。
對得到的多層構造聚合物(I-4)的聚合物乳膠用醋酸鈣進行凝析、凝集、固化反應，過濾、水洗後乾燥得到多層構造聚合物(I-4)。
(一)單(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和雙(聚氧乙烯壬苯 0.5份基醚)磷酸60％的氫氧化鈉的混合物的部分中和物碳酸鈉 0.1份甲醯胺次硫酸鈉 0.5份硫酸亞鐵0.00024份EDTA0.00072份(二)n-BA 81.0份St 19.0份AMA 1.0份t-BH 0.25份單(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和雙(聚氧乙烯壬苯 1.1份基醚)磷酸60％的氫氧化鈉的混合物的部分中和物(三)MMA57.0份MA 3.0份n-OM0.2份t-BH0.1份5.多層構造聚合物(I-5)的製造
在氮氣氛圍下，向帶有回流冷卻器的反應器中，加入去離子水244份，升溫到80℃。然後，添加以下所示(四)，邊攪拌邊添加以下所示的最內層聚合物內側層(I-5-A1)用的原料(四)的1/15，保持15分鐘。然後，將剩餘的原料(五)在相對於水的單體成分[原料(五)]的增加率為8％/時間內連續地添加。保持60分鐘，得到最內層聚合物內側層(I-5-A1)的乳膠。最內層聚合物(I-5-A1)的單獨的Tg為24℃。
接著，向該乳膠中加入0.6份的甲醯胺次硫酸鈉，保持15分鐘。然後，在氮氣氛圍下於80℃邊攪拌邊在相對於水的單體成分[原料(六)]的增加率為4％/時間內連續地添加以下所示的最內層聚合物外側層(I-5-A2)用的原料(六)，保持120分鐘，得到最內層聚合物外側層(I-5-A2)的乳膠。最內層聚合物外側層(I-5-A2)的單獨的Tg為-38℃。
接著，向該乳膠中加入0.4份的甲醯胺次硫酸鈉，保持15分鐘。然後，在氮氣氛圍下於80℃邊攪拌邊在相對於水的單體成分[原料(七)]的增加率為10％/時間內連續地添加以下所示的最外層聚合物(I-5-C)用的原料(七)，保持60分鐘，進行最外層聚合物(I-5-C)的聚合，得到最外層聚合物(I-5-C)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-5-C)的單獨Tg為99℃。
得到的多層構造聚合物(I-5)的重均粒徑為0.28μm。
對得到的多層構造聚合物(I-5)的聚合物乳膠用醋酸鈣進行凝析、凝集、固化反應，過濾、水洗後乾燥得到多層構造聚合物(I-5)。
(四)甲醯胺次硫酸鈉 0.6份硫酸亞鐵 0.000124份EDTA0.0003份(五)MMA 22.0份n-BA 15.0份St15.0份AMA0.4份1，3-BD 0.14份t-BH 0.18份單(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和雙(聚氧乙烯壬苯 1.0份基醚)磷酸60％的氫氧化鈉的混合物的部分中和物(六)n-BA 50.0份St10.0份AMA0.4份1，3-BD 0.14份t-HH 0.2份單(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和雙(聚氧乙烯壬苯 1.0份基醚)磷酸60％的氫氧化鈉的混合物的部分中和物(七)MMA 57.0份MA 3.0份n-OM 0.3份t-BH 0.06份含有羥基的聚合物(V-1)的製造
在具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入口等的反應器中，加入以下的混合物。
(八)MA 1份MMA 79份HEMA20份n-OM 0.14份LPO0.5份甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸鹽/甲基丙烯酸乙酯磺酸鹽 0.05份的共聚物硫酸鈉 0.5份離子交換水 250份容器內用氮氣充分置換後，邊攪拌邊加熱到75℃，在氮氣氣流中進行聚合。2小時後升溫到90℃，進而保持45分鐘完成聚合。然後對得到的聚合物珠進行脫水、乾燥，得到含有羥基的聚合物(V-1)。
得到的含有羥基的聚合物(V-1)的固有粘度是0.076L/g，玻璃化轉變溫度為93℃。
7.熱塑性聚合物(VII-1)的製造
向反應容器中加入氮氣置換的離子交換水200份，再加入花王制的商品名為「ラテムルASK」的乳化劑1份，過硫酸鉀0.15份。
然後，加入MMA40份、n-BA2份和n-OM0.004份，在氮氣氛下於65℃攪拌3小時，完成聚合。
接著，在2小時內滴下由MMA44份和n-BA14份組成的單體成分後，保持2小時，完成聚合。
將得到的熱塑性聚合物(VII-1)的聚合物乳膠添加到0.25％硫酸水溶液中，使聚合物酸析後，進行脫水、水洗、乾燥，回收粉體狀的熱塑性聚合物(VII-1)。
得到的熱塑性聚合物(VII-1)的還原粘度是0.38L/g。
8.多層構造聚合物(I-6)的製造
在8分鐘內向反應容器中加入下述(九)和(十)，在氮氣氛圍下於75℃邊攪拌邊添加。然後保持60分鐘，得到最內層聚合物內側層(I-6-A1)的乳膠。最內層聚合物內側層(I-6-A1)的單獨的Tg為-37℃。接著，在氮氣氛圍下於75℃邊攪拌邊於120分鐘內滴下下述(十一)，然後保持60分鐘，使聚合結束，形成最內層聚合物外側層(I-6-A2)的乳膠。最內層聚合物外側層(I-6-A2)的單獨的Tg為-49℃。
接著，在氮氣氛圍下於75℃邊攪拌邊於45分鐘內滴下下述(十二)，然後保持60分鐘，使聚合結束，形成中間層(I-6-B)。中間層(I-6-B)的單獨的Tg為-10℃。
最後，在氮氣氛圍下於75℃邊攪拌邊於90分鐘內滴下下述(十三)，滴加結束後，在75℃攪拌60分鐘，使最外層聚合物層(I-6-C)的反應結束。最外層聚合物層(I-6-C)的單獨的Tg為68℃。
得到的多層構造聚合物(I-6)的平均粒徑為0.11μm。
用安裝了SUS制的網孔(平均網孔62μm)的振動型過濾裝置，過濾得到的多層構造聚合物(I-6)的聚合物乳膠後，在含醋酸鈣3.5份的水溶液中鹽析，水洗回收後乾燥。得到粉體狀的多層構造聚合物(I-6)。多層構造聚合物(I-6)的凝膠含有率為75％。
(九)去離子水 200份甲醯胺次硫酸鈉0.2份硫酸亞鐵 0.0001份EDTA 0.0003份(十)MMA 1.6份n-BA 8.0份1，3-BD 0.4份EDTA 0.0003份AMA 0.1份CHP 0.05份東邦化學工業社制フオスフアノ一ルRS610NA 0.9份(商品名)(十一)MMA 2份n-BA 37份1，3-BD 1份AMA 0.5份CHP 0.5份(十二)MMA 4份n-BA6份AMA 0.01份CHP 0.05份(十三)MMA 34份n-BA6份
t-BH 0.5份n-OM 0.13份9.在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的製造
在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器和溫度計的1L的四口燒瓶中，加入甲乙酮50份，升溫至80℃。在氮氣氛圍下於3小時內滴下甲基丙烯酸甲酯79.9份、甲基丙烯酸甘油酯20.1份和偶氮二異丁腈0.5份的混合物。然後，加入甲乙酮80份(沸點79.6℃)80份和偶氮二異丁腈0.2份的混合物，進行聚合。4小時後，加入甲乙酮74.4份、對苯二酚單甲醚0.5份、三苯基膦2.5份及丙烯酸10.1份，一邊吹入空氣一邊在80℃攪拌30小時。然後，冷卻後，從燒瓶中取出反應物，得到在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的溶液。
在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)的單體的聚合率為大於等於99.5％，聚合物固形分量約35質量％，數均分子量約3萬，玻璃化轉變溫度約105℃，雙鍵當量平均為788g/mol。
10.膠體二氧化矽(無機微粒子(a-3)的製造)
在具備攪拌機、冷凝器和溫度計的燒瓶中，加入按固形分換算的摩爾份的IPA-ST(異丙醇分散膠體二氧化矽)(日產化學工業(株)制，二氧化矽粒徑＝15nm)1份、KBM503(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(株)制)，分子量＝248)0.1份，水0.3份，邊攪拌邊將水浴溫度升高到75℃，在該溫度反應2小時，由此得到分散於異丙醇中的表面用矽烷化合物處理的膠體二氧化矽。然後，餾去異丙醇後，添加甲苯(沸點110.6℃)，此操作反覆進行，通過用甲苯完全置換異丙醇，得到分散於甲苯中的表面用矽烷化合物處理的膠體二氧化矽。
11.光固化性樹脂溶液的製造
用螺旋槳型攪拌器攪拌調製成按固形分換算的質量份計、由在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)100份、1-羥基環己基苯基酮(光聚合引發劑(z-2))3份、(無機微粒子(a-3)66份組成的光固化性樹脂溶液。
12.多層構造聚合物(I-7)的製造
在具備冷卻器的聚合容器中加入去離子水150份，升溫到75℃。進而，向聚合容器內同時投入在5份離子交換水中加入了甲醯胺次硫酸鈉0.20份、硫酸亞鐵0.0001份和EDTA0.0003份調製而成的混合物。然後，在氮氣下邊攪拌邊加入由MMA6份、n-BA22.5份、1，3-BD1.2份、AMA0.3份、CHP0.041份、乳化劑(東邦化學工業社制フオスフアノ一ルRS610NA(商品名))1.3份組成的單體成分的1/6，保持15分鐘。然後，在90分鐘內將剩餘的單體成分連續地加入。再後，保持60分鐘，得到最內層聚合物(I-7-A)的乳膠。最內層聚合物(I-7-A)的單獨的Tg為-33℃。
接著，將由MMA5.96份、MA3.97份、AMA0.07份組成的單體成分與CHP0.0125份一同在45分鐘內向聚合容器中滴入，然後繼續反應60分鐘，形成中間層聚合物(I-7-B)。中間層聚合物(I-7-B)的單獨的Tg為60℃。
接著，將由MMA57份、MA3份、n-OM0.264份和t-BH0.075份構成的單體成分在140分鐘內滴入到聚合容器中，然後繼續反應60分鐘，形成最外層聚合物(I-7-C)，得到多層構造聚合物(I-7)的聚合物乳膠。最外層聚合物(I-7-C)的單獨的Tg為99℃。
聚合後測定的重均粒徑為0.11μm。
用安裝了SUS制的網孔(平均網孔62μm)的振動型過濾裝置，過濾得到的多層構造聚合物(I-7)的聚合物乳膠後，在含醋酸鈣3.5份的水溶液中鹽析，水洗回收後乾燥。得到粉體狀的多層構造聚合物(I-7)。多層構造聚合物(I-7)的凝膠含有率為70％。
13.多層構造聚合物(I-8)～(I-16)的製造
用與多層構造聚合物(I-7)的製造同樣的方法，製造出各層以表1所示單體成分構成的多層構造聚合物(I-8)、(I-9)。
用與多層構造聚合物(I-1)的製造同樣的方法，製造出各層以表1所示單體成分構成的多層構造聚合物(I-10)～(I-2)。
用與多層構造聚合物(I-3)的製造同樣的方法，製造出各層以表1所示單體成分構成的多層構造聚合物(I-13)～(I-16)。在(I-15)、(I-16)的製造中，各聚合單體滴加速度與(I-3)的製造條件相符合，最內層聚合物(I-A)的聚合結束後立即使最外層聚合物(I-C)聚合。
構成各層的聚合物的Tg示於表1。
表1

〔實施例1〕向多層構造聚合物(I-1)100份中，添加作為配合劑的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份，以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-57」0.3份後，用亨舍爾混合器進行混合。將該混合物〔樹脂組合物(III-1)〕加熱到230℃後，供給脫氣式擠出機(池貝鐵工(株)制PCM-30(商品名))，進行混煉，得到小粒。
將用上述方法製造的小粒在80℃乾燥一晝夜，用安裝了300mm寬的T模的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～240℃、T模溫度240℃的條件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔實施例2〕除了使用多層構造聚合物(I-1)90份和熱塑性聚合物(II-1)〔MMA/MA＝99/1(質量比)、還原粘度ηsp/c＝0.06L/g〕10份代替多層構造聚合物(I-1)100份之外，與實施例1同樣得到混合物〔樹脂組合物(III-2)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔實施例3〕除了使用多層構造聚合物(I-1)75份和熱塑性聚合物(II-1)25份代替多層構造聚合物(I-1)100份之外，與實施例1同樣得到混合物〔樹脂組合物(III-3)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔實施例4〕除了使用多層構造聚合物(I-2)90份和熱塑性聚合物(II-1)10份代替多層構造聚合物(I-1)100份之外，與實施例1同樣得到混合物〔樹脂組合物(III-4)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔實施例5〕除了添加旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份代替チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份作為配合劑之外，與實施例3同樣得到混合物〔樹脂組合物(III-5)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔實施例6〕除了在多層構造聚合物(1-I)75份和熱塑性聚合物(II-1)25份中添加旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份及旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-67」0.3份作為配合劑外，與實施例3同樣得到混合物〔樹脂組合物(III-6)〕的小粒。然後用該混合物〔樹脂組合物(III-6)〕的小粒，進一步制膜，在T模的縫口寬為0.5mm的條件下擠出的融熔狀態的丙烯酸樹脂膜狀物通過兩個金屬製冷卻輥之間，以無傾流(樹脂聚集)的狀態挾持，不延壓而複製後，用卷繞機將其卷繞在紙卷上，得到125μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)之外，與實施例3同樣地進行制膜。加飾層(B)的形成良好，印刷遺漏少。
〔比較例1〕向多層構造聚合物(I-3)中，添加作為配合劑的旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-57」0.3份後，用亨舍爾混合器進行混合。將該混合物〔樹脂組合物(III-7)〕加熱到230℃後，供給脫氣式擠出機(池貝鐵工(株)制PCM-30(商品名))，進行混煉，得到小粒。然後，除了使用該混合物〔樹脂組合物(III-7)〕之外，同實施例1同樣地進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔比較例2〕除了用多層構造聚合物(I-4)32份和熱塑性聚合物(II-1)68份代替多層構造聚合物(I-3)100份外，與比較例1同樣地得到混合物〔樹脂組合物(III-8)〕，制膜得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔比較例3〕除了用多層構造聚合物(I-5)16份和熱塑性聚合物(II-1)84份代替多層構造聚合物(I-3)100份外，與比較例1同樣地得到混合物〔樹脂組合物(III-9)〕，制膜得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例7〕用亨舍爾混合器對多層構造聚合物(I-1)100份、含有羥基的聚合物(V-1)10份、作為配合劑的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份，以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-57」0.3份進行混合。將該混合物〔樹脂組合物(IV-1)〕加熱到230℃後，供給脫氣式擠出機(池貝鐵工(株)制PCM-30(商品名))，進行混煉，得到小粒。
將上述得到的小粒在80℃乾燥一晝夜，用安裝了300mm寬的T模的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～240℃、T模溫度240℃的條件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例8〕除了用多層構造聚合物(I-1)90份、實施例2中使用的熱塑性聚合物(II-1)10份代替多層構造聚合物(I-1)100份外，與實施例7同樣得到混合物〔樹脂組合物(IV-2)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例9〕除了用多層構造聚合物(I-1)75份、實施例2中使用的熱塑性聚合物(II-1)25份代替多層構造聚合物(I-1)100份外，與實施例7同樣得到混合物〔樹脂組合物(IV-3)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例10〕除了使用作為配合劑的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-57」0.3份以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブ260」0.4份外，與實施例8同樣得到混合物〔樹脂組合物(IV-4)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例11〕與實施例8同樣得到小粒。
將上述得到的小粒在80℃乾燥一晝夜，用安裝了300mm寬的T模的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～240℃、T模溫度240℃的條件下，通過T模進行熔融擠出。擠出的樹脂用調溫到75℃的冷卻用鏡面輥(鍍鉻加工的表面粗度為0.25S的輥)和含有平均粒度40μm陽的鋁50份的二氧化矽橡膠輥挾持，制膜得到125μm厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。在使用實施例11的膜的場合，無印刷遺漏發生。
〔實施例12〕除了使用作為配合劑的旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-57」0.3份外，與實施例9同樣得到混合物〔樹脂組合物(IV-5)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例13〕用亨舍爾混合器對多層構造聚合物(I-1)70份、熱塑性聚合物(II-2)〔MMA/MA共聚物(MMA/MA＝90/10)(質量比)、還原粘度ηsp/c＝0.056L/g〕20份、含有羥基的聚合物(V-1)10份、作為配合劑的熱塑性聚合物(VII-1)3份、チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」1.4份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-60」0.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-67」0.3份以及城北化學工業社制商品名「JP333E」0.3份進行混合。將該混合物〔樹脂組合物(IV-6)〕加熱到230℃後，供給脫氣式擠出機(池貝鐵工(株)制PCM-30(商品名))，進行混煉，得到小粒。然後，除了使用該混合物〔樹脂組合物(IV-6)〕的小粒外，與實施例11同樣地製得丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
將上述得到的小粒在80℃乾燥一晝夜，用安裝了300mm寬的T模的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～240℃、T模溫度240℃的條件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸樹脂膜狀物(A)。在使用實施例13的膜的場合，無印刷遺漏發生。
〔實施例14〕除了多層構造聚合物(I-1)和熱塑性聚合物(II-2)的配合比為多層構造聚合物(I-1)65份、熱塑性聚合物(II-2)25份之外，與實施例13同樣得到混合物〔樹脂組合物(IV-5)〕，進行制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。在使用實施例14的膜的場合，無印刷遺漏發生。
〔實施例15〕
用ABS樹脂(UMG ABS社制、商品名「ダイヤペツトABS SW7」)作為熱塑性樹脂層(C)、用安裝了300mm寬的T模的設置了400目的過濾網孔的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～240℃、T模溫度230℃的條件下，通過T模進行熔融擠出。擠出的樹脂通過溫度調節到75℃的3根拋光輥，製成厚125μm的熱塑性樹脂膜(C)。
然後，在實施例13中製成的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的與鏡面輥相接到一面上進行銀金屬風格的印刷，形成加飾層(B)。使該印刷後的丙烯酸樹脂膜狀物(A)與上述的熱塑性樹脂膜相接，通過軋花輥進行熱層壓，使得熱塑性樹脂膜與加飾層相接，得到疊層膜。
〔實施例16〕除了使用實施例8中製作的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例15同樣地實施，得到疊層膜。
〔比較例4〕除了使用多層構造聚合物(I-3)100份、含有羥基的聚合物(V-1)84份、作為配合劑的旭電化工業社制商品名「アデカスタブAL-31」2.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブAL-57」0.3份混合成的混合物〔樹脂組合物(IV-8)〕外，與實施例7同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔比較例5〕除了使用多層構造聚合物(I-5)16份、熱塑性聚合物(II-1)84份、含有羥基的聚合物(V-1)10份、作為配合劑的旭電化工業社制商品名「アデカスタブAL-31」2.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAL-57」0.3份以及旭電化工業社制商品名「アデカスタブ260」混合成的混合物〔樹脂組合物(IV-9)〕外，與實施例7同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A)。
〔實施例17〕用實施例1中得到的小粒(樹脂組合物(III-1))作為丙烯酸樹脂膜狀物(A)、用比較例3中得到的小粒(樹脂組合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份代替旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份)，制膜得到丙烯酸樹脂疊層膜。
具體的，將小粒在80℃乾燥一晝夜，分別用65mmφ的無彎曲單螺杆型擠出機、40mmφ的無彎曲單螺杆型擠出機、300mm寬的多料道型模，在料筒溫度180～240℃、T模溫度240℃的條件下共擠出成形，得到位於表層的丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)的厚度為10μm、以及位於下層的丙烯酸樹脂膜狀物(A)大厚度為115μm的總厚度為125μm的丙烯酸樹脂疊層膜。將丙烯酸樹脂膜狀物(A)和丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)分別通過65mmφ和40mmφ的擠出機擠出。
〔實施例18～20〕除了使用實施例2～4得到的小粒(樹脂組合物(III-2)～(III-4))外，與實施例17同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。
〔實施例21〕除了多層構造聚合物(I-1)和熱塑性聚合物(II-1)分別以表7中所示的比例進行混合外，與實施例1同樣實施，得到小粒(樹脂組合物(II-A』-1))，除了使用該小粒作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)外，與實施例18同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。
〔實施例22〕除了用三菱麗陽社制丙烯酸系樹脂「アクリペツトMD」(商品名)作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)外，與實施例18同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。在該丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)單獨地作為125μm的膜的場合的鉛筆硬度為3H。
〔實施例23〕除了用Solvay Solexis社制的偏氟乙烯聚合物「HYLAR460」(商品名)代替丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)膜狀物作為氟樹脂膜狀物(A」)外，與實施例17同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。
〔比較例6〕用比較例3中得到的小粒(樹脂組合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份代替旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份)作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)、和用比較例1中得到的小粒(樹脂組合物(III-7))作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)，除了各層的厚度為表8所示的值外，與實施例17同樣實施。分別將丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)和丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)通過65mmφ和40mmφ的擠出機擠出。
〔比較例7〕除了對多層構造聚合物(I-6)、熱塑性聚合物(II-3)〔MMA/n-BA共聚物(MMA/n-BA＝77/23)(質量比)、還原粘度ηsp/c＝0.08L/g〕分別以表7中表示的比例混合，加入作為配合劑的旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」1.5份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAO-50」0.1份、旭電化工業社制商品名「アデカスタブAL-57」0.3份以及三洋化成工業社制商品名「ポリエチレングリコ一ルPEG20000」2份後，用亨舍爾混合器混合外，與實施例1同樣地實施，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)用小粒(樹脂組合物(II-A』-2))。除了使用該小粒外，與比較例6同樣地實施。
〔比較例8〕除了用比較例2中得到的小粒(樹脂組合物III-8)作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)外，與比較例6同樣地實施。
〔比較例9〕除了多層構造聚合物(I-4)和熱塑性聚合物(II-3)以表7所示的大比例混合外，與實施例1同樣地實施，得到丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)用小粒(樹脂組合物(II-A』-3))。除了使用該小粒作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-b)外，與比較例6同樣地實施。
〔比較例10〕除了用這比較例3中得到的小粒(樹脂組合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名「チヌビン234」2.7份代替旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份)，製得125μm的丙烯酸樹脂膜狀物外，與比較例3同樣地實施。
〔比較例11〕除了用三菱麗陽社制丙烯酸系樹脂「アクリペツトMD」(商品名)作為丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)外，與比較例6同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。
〔比較例12〕除了用Solvay Solexis社制的偏氟乙烯聚合物「HYLAR460」(商品名)代替丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)膜狀物作為氟樹脂膜狀物(A」)外，與比較例6同樣地制膜，得到丙烯酸樹脂疊層膜。
〔實施例24〕在實施例1中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)上，用逗點輥塗布機將光固化性樹脂溶液進行250mm的塗布。接著，在設定成下表2中的溫度條件下的圓筒型乾燥爐(寬800mm，高100mm，長8m，分為4個乾燥區(每個區長2m)，與片的運動相對地送入熱風)中，以10m/分的速度通過，使溶劑揮發，形成光固化性樹脂(Z)層。此時的各乾燥區的停留時間記於下表2中。
表2

接著，分割成200mm寬，在ABS制芯上輥狀卷繞20m長。
將該光固化性丙烯酸樹脂膜配置在模具內，使得光固化性樹脂組合物向著模具的內壁面貼合，然後，用紅外線加熱器在溫度為350℃對光固化性丙烯酸樹脂膜進行10秒鐘的預加熱後，再一邊加熱一邊通過真空吸引使光固化性丙烯酸樹脂膜追從模具形狀。該模具的形狀是截頭角錐形狀、截頭面的大小為100mm×100mm、底面大小108mm×117mm、深10mm、截頭面的端部的曲率半徑分別為3，5，7，10mm。目測評價此時模具追從性，各端部的追從性都良好。
然後，在成形溫度280～300℃、模具溫度40～60℃的條件下，用聚碳酸酯樹脂作為成形樹脂，進行嵌件成形，得到光固化性丙烯酸樹脂膜密合作成型品表面上的疊層成型品。
然後，用紫外線照射裝置照射約700mJ/cm2的紫外線，使光固化性樹脂組合物固化，評價疊層成形品的表面物性。
〔實施例25〕
除了使用實施例2中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例24同樣地實施。
〔實施例26〕除了使用實施例3中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例24同樣地實施。
〔實施例27〕除了使用實施例4中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例24同樣地實施。
〔實施例28〕使用ABS樹脂(UMG ABS社制，商品名「ダイヤペツトABS SW7」)作為熱塑性樹脂層(C)，使用安裝了300mm寬的T模的、設置了400目的過濾網孔的40mmφ的無彎曲螺杆型擠出機(L/D＝26)，在料筒溫度180～220℃、T模溫度230℃的條件下，通過T模進行熔融擠出。擠出的樹脂用調溫到75℃的3根拋光輥制膜，得到200μm厚的熱塑性樹脂膜。
然後，在實施例26中得到的光固化性丙烯酸樹脂膜的丙烯酸樹脂膜狀物(A)側，以凹版印刷形成銀金屬風格的加飾層(B)。
在該光固化性丙烯酸樹脂膜的加飾層(B)側，熱層壓上述得到的熱塑性樹脂膜，得到光固化性的疊層膜。
用該光固化性的疊層膜，以〔物性的測定、評價方法〕的(9)中記載的方法實施嵌件成形，製成疊層成形品。
然後，用紫外線照射裝置照射約700mJ/cm2的紫外線，使光固化性樹脂組合物固化，評價疊層成形品的表面物性。
得到的疊層成形品是具有印刷繪畫花樣、美觀性良好的成形品。
〔比較例13〕除了使用比較例2中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例24同樣地實施。
〔比較例14〕除了使用比較例3中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例24同樣地實施。
〔實施例29〕在實施例1中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)上，以凹版印刷印製木紋花樣以及漆黑花樣作為加飾層(B)，最後通過加熱輥，將加飾層(B)接合到實施例15中得到的熱塑性樹脂膜(C)上，熱層壓而得到疊層膜。
〔實施例30～33〕除了使用實施例2～5中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例29同樣地實施。
〔實施例34〕在實施例15中得到的熱塑性樹脂膜(C)上，以凹版印刷印製木紋花樣以及漆黑花樣作為加飾層(B)，最後通過加熱輥，將加飾層(B)接合到實施例3中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)上，熱層壓而得到疊層膜。
〔實施例35〕除了用〔物性的測定、評價方法〕的欄(8)中記載的方法實施嵌件成形製成的層成形品外，與實施例31同樣地實施。
〔實施例36〕除了使用實施例6中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例29同樣地實施。
加飾層(B)的形成良好，無印刷遺漏。
〔比較例15～17〕除了使用比較例1～3中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例29同樣地實施。
〔實施例37〕在作為熱塑性樹脂層(C)的厚90μm的著色無規聚丙烯樹脂膜(理研ビニル工業社制)的表面，使用在聚酯多元醇系媒液中配合了3質量％的異氰酸酯硬化劑而成的雙液硬化型尿烷樹脂系油墨「ラミスタ一」(東洋インキ社制；商品名)，通過凹版印刷法印製加飾層(B)(木紋花樣以及漆黑花樣)，進而，在印刷面上，通過凹版塗布法塗布丙烯酸-聚酯-氯化乙烯系熱接著性樹脂，使得乾燥後的塗布量為1.5g/m2，形成接著層。然後，在接著層面，作為表面保護層，對與以實施例1同樣的方法得到的50μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，在膜表面溫度120℃的條件下進行熱層壓，用表面溫度180℃的金屬制壓花輥進行導管設計的壓花加工，得到建材用疊層膜。然後，在該建材用疊層膜上，噴塗水性雙液尿烷系接著劑作為接著層(D)，使得乾燥後的塗布量為10g/m2，在乾燥後的曲率半徑0.5R的形狀的聚酯樹脂系三維形狀基材上，將建材用疊層膜在80℃的條件下進行三維層壓，得到具有三維形狀的疊層成形品。
〔實施例38～40〕除了使用與實施例2～4相同的方法得到的50μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例37同樣地實施。
〔比較例18～20〕除了使用與比較例1～3相同的方法得到的50μm的丙烯酸樹脂膜狀物(A)外，與實施例37同樣地實施。
〔實施例41〕除了用多層構造聚合物(I-7)代替多層構造聚合物(I-1)外，與實施例1同樣地實施。
〔實施例42～46〕除了用多層構造聚合物(I-8)～(I-12)代替多層構造聚合物(I-7)外，與實施例41同樣地實施。
〔實施例47及48〕除了多層構造聚合物(I-1)與熱塑性聚合物(II-1)的配合比變更為表12中所示之外，與實施例2同樣地實施。
〔實施例49及50〕除了分別用チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名「チヌビン329」2.5份(實施例49)、チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名「チヌビン1577」1.0份(實施例50)代替作為配合劑之一用的チバスペシヤリテイケミカルズ社產的商品名「チヌビン234」2.7份外，與實施例3同樣地實施。
〔實施例51〕除了不添加作為配合劑之一用的旭電化工業社產的商品名「アデカスタブLA-67」外，與實施例6同樣地實施。
〔比較例21～24〕除了用多層構造聚合物(I-13)～(I-16)代替多層構造聚合物(I-1)外，與實施例2同樣地實施。
〔實施例52及59〕除了在共混時再加入含有羥基的聚合物(V-1)10份外，與實施例41～48同樣地實施。
〔實施例60及61〕除了按照表15所示的添加量，用株式會社日本觸媒制商品名「エポスタ一MA1004」作為PMMA系交聯粒子代替含有羥基的聚合物(V-1)、且不使用城北化學工業社制商品名「JP333E」0.3份外，與實施例13同樣地實施。
〔比較例25～28〕除了在共混時再加入含有羥基的聚合物(V-1)10份外，與比較例21～24同樣地實施。
實施例1～6及比較例1～3中使用的樹脂組合物(III)〔樹脂組合物(III-1～9)〕的樹脂成分的組成以及凝膠含有率示於表3中。另外，得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及疊層成形品的評價結果示於表4。
表3

表4

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃b寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度300mm/min、溫度15℃
實施例7～16及比較例4及5中使用的樹脂組合物(IV)〔樹脂組合物(IV-1～9)〕的樹脂成分的組成以及凝膠含有率示於表5中。另外，得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及疊層成形品的評價結果示於表6。
表5

表6

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃；耐成形白化形實施例15、16以銀金屬色調的加飾設計進行評價。
樹脂組合物(III-1～4)及(III-7～9)，以及樹脂組合物(III-A』-1～3)的樹脂成分的組成、凝膠含有率、彎曲彈性率以及用其做成的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的評價結果示於表7中。另外，對丙烯酸樹脂疊層膜用的膜狀物的種類及得到的疊層成形品的評價結果示於表8。
表7

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃b寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度300mm/min、溫度15℃丙烯酸樹脂膜狀物(A)的評價對製成125μm厚的膜進行表8

*1代替丙烯酸樹脂膜狀物(A』-a)使用*2使用チバスペシャリティケミカルズ社產的商品名「チヌビン234」2.7份代替代替旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-31」2.1份實施例24～28及比較例13和14中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、光固化性丙烯酸樹脂膜及疊層成形品的評價結果示於表9中。
表9

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃b寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度300mm/min、溫度15℃耐成形白化形實施例28以銀金屬色調的加飾設計進行評價。
丙烯酸樹脂膜狀物(A)的評價對製成125μm厚的膜進行實施例29～36及比較例15～17中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)、疊層膜及疊層成形品的評價結果示於表10中。
表10

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃b寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度300mm/min、溫度15℃丙烯酸樹脂膜狀物(A)的評價對製成125μm厚的膜進行實施例37～40以及比較例18～20中得到的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及建材用疊層膜的評價結果示於表11中。
表11

拉伸試驗條件a寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度50mm/min、溫度23℃b寬20mm、膜厚125μm、初期的卡盤間距25mm、終點的卡盤間距33mm、速度300mm/min、溫度15℃丙烯酸樹脂膜狀物(A)的評價對製成125μm厚的膜進行實施例1～3、5、6、41～51以及比較例1、3、21～24的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及疊層成形品的評價結果示於表12～14中。
表12

表13

實施例51中，旭電化工業社制商品名「アデカスタブLA-67」的添加量為0質量份表14

實施例7～9及52～61，以及比較例4和25～28的樹脂組合物(IV)的組成及凝膠含有率，以及丙烯酸樹脂膜狀物(A)和疊層成形品的評價結果示於表15中。
表15

鉛筆硬度大於等於2B的實施例1～16的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐擦傷性優良。鉛筆硬度大於等於F的實施例2～6及8～16的丙烯酸樹脂膜狀物(A)顯示出尤其優良的耐擦傷性，未見到損傷。並且，在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃的條件下，對寬20mm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的拉伸試驗後，按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定該試驗片的值與按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定試驗前試驗片的值的差為小於等於30％的實施例1～16的丙烯酸樹脂膜狀物(A)在耐成形白化性和木紋、漆黑中均無問題產生。另外，實施例1～16的丙烯酸樹脂膜狀物(A)在澆口附近的印刷狀態也無問題產生。
另一方面，鉛筆硬度小於2B比較例1、4的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的耐擦傷性欠佳，並且由於熱變形溫度為79℃，不能滿足耐老化性的要求，故工業的利用價值低。上述拉伸試驗前後的各試驗片的濁度值的差超過30％的比較例2、3和5的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，不能夠充分滿足耐成形白化性，在木紋。漆黑情況下的成形白化明顯，印刷花樣消失，工業利用價值變低。
另外，具有實施例1～16的任意一種丙烯酸樹脂膜狀物(A)的實施例17～40的疊層成形品均具有良好的特性。
並且，使用本發明的多層構造聚合物(I)或樹脂組合物(III)或樹脂組合物(IV)的實施例1～3、5、7～9、41～61的丙烯酸樹脂膜狀物(A)及具有其的疊層成形品均具有良好的特性。
實施例17～23得到了以往公知的丙烯酸樹脂多層膜不可能得到的木紋印刷時的耐成形白化性、耐擦傷性、耐熱老化性優良的丙烯酸樹脂多層膜。
產業上的利用可能性具有本發明的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的疊層成形品，特別適用於車輛用途和建材用途。具體而言，可適用於以下各種用途設備面板、控制盒、儀表蓋、門鎖ペゼル、轉向盤、自動窗轉換面板、中心簇(center cluster)、儀錶板等的汽車內裝用途、擋風條、保險槓、保險槓擋板、側擋泥板、車身殼體、阻流板、前格柵、支撐支架、車輪帽、中心柱、門鏡、中心裝飾、邊模、門模、窗模、窗、前車燈罩、後車燈罩、風防部件等的汽車外裝用途、AV機器和家具製品的前端蒙板、按鈕、標記、表面化妝材等用途、行動電話等的殼、顯示窗、按鈕等的用途，以及家具用外裝用途、壁面、屋頂、地板等的建築用內裝材用途、壁板等的外壁、柵欄、屋頂、門、山形牆桁端的蓋板等的建築用外裝材用途、窗框、門、圍欄、門檻、楣等的家具類的表面化妝材用途、各種顯示器、透鏡、鏡、護目鏡、窗玻璃等的光學部材用途、或者電車、航空機、船舶等的除汽車外的各種交通工具的內外裝用途、瓶、化妝品容器、小物容器等的各種包裝容器及材料、禮品和小物等的雜貨等其它用途。
權利要求
1.丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其是在初期的卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃的條件下，對寬20mm的試驗片進行使終點的卡盤間距為33mm的拉伸試驗，按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定該試驗片的值與按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法測定試驗前試驗片的值的差為小於等於30％、且鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為大於等於2B。
2.權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其至少一面的60°表面光澤度小於等於100％。
3.權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其熱變形溫度(基於ASTMD648測定)大於等於80℃。
4.權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)，其至少在一面上還具有加飾層。
5.丙烯酸樹脂疊層膜，其是具有權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)的丙烯酸樹脂疊層膜，其進一步具有其它的丙烯酸樹脂膜狀物(A』)或氟樹脂膜狀物(A」)。
6.光固化性丙烯酸樹脂膜或片，其具有權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)和含有在側鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(z-1)和光聚合引發劑(z-2)的光固化性樹脂組合物(Z)層。
7.疊層膜或片，其具有權利要求1中記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)和熱塑性樹脂層(C)。
8.建材用疊層膜或片，其具有權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)和熱塑性樹脂層(C)。
9.疊層成形品，其特徵在於，將權利要求1記載的丙烯酸樹脂膜狀物(A)疊層在基材(E)上而成。
10.權利要求9記載的疊層成形品，其是通過至少對所述丙烯酸樹脂膜狀物(A)在射出成形模具內進行真空成形或壓空成形，然後在該射出成形模具內將構成上述基材(E)的樹脂進行射出成形後一體化而得到。
11.權利要求9記載的疊層成形品，其是通過至少對所述丙烯酸樹脂膜狀物(A)進行真空成形或壓空成形，然後插入射出成形模具內，在該射出成形模具內將構成上述基材(E)的樹脂進行射出成形而得到。
全文摘要
至少含有特定構造的多層構造聚合物的丙烯酸樹脂膜狀物，在進行嵌件成形或模內成形時，無成形品白化、且滿足可用於車輛用途的表面硬度、耐熱性以及透明性或消光性。另外，也可以使用對寬20mm的試驗片在卡盤間距25mm、速度50mm/min、溫度23℃下進行拉伸試驗，使得終點的卡盤間距為33mm，然後按照JIS K7136(濁度的測定方法)的試驗方法對試驗前後的試驗片進行測定的值的差為小於等於30％、且鉛筆硬度(基於JIS K5400測定)為大於等於2B的丙烯酸樹脂膜狀物。
文檔編號C08L33/00GK101024700SQ200710086129
公開日2007年8月29日 申請日期2003年12月26日 優先權日2003年1月10日
發明者北池幸雄, 安部善紀, 阿部純一, 北島浩一郎, 岡崎正吾, 藤井秀幸 申請人:三菱麗陽株式會社