寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法

2023-10-04 05:34:29 1

專利名稱：：寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法
技術領域：
：本發明涉及人工合成金剛石的方法，特別是涉及一種寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒(包括納米級單晶和微米級聚晶)的製備方法。
背景技術：
：人工合成金剛石的方法主要有靜壓法、動高壓法、氣相沉積法和化學反應法。最成熟且得到較廣泛應用的是靜壓法，即利用液壓六面頂壓機產生的靜高壓和電爐產生的高溫並在催化劑作用下使石墨發生相變轉化為金剛石。其主要特點是設備投資較大，原材料複雜，產品粒度分布在從幾個微米到幾百微米這一範圍內，且顆粒呈不規則單晶，多帶有尖銳稜角。動高壓法又稱爆炸法，包括衝擊波法、爆轟波法和滑移爆轟法，是利用炸藥爆炸產生的瞬態高溫高壓熱力學條件使以一定方式組裝的石墨發生相變轉化成金剛石，或使用負氧平衡炸藥，在爆炸條件下產生的游離碳經過聚結、相變和晶化過程生成金剛石。經過爆炸過程之後得到的初級產品是金剛石和大量的雜質形成的混合物，其中的主要雜質是石墨、無定形碳、雷管導線碎片、包裝材料碎片，有時還有保護介質殘餘物等。再經過化學提純過程最後得到比較純淨的金剛石產品。動高壓法中應用較廣的是衝擊波法，即利用炸藥驅動飛片打擊石墨，靠衝擊所產生的高溫高壓，使石墨轉化成金剛石。該技術中的原材料成型裝填比較複雜，不僅要成型炸藥藥柱，還需要成型石墨和金屬飛板；該技術通常採用室外水池開放爆炸式生產，對環境的震動和噪聲汙染比較嚴重，產物回收也較困難；該技術所得產品顆粒主要集中在一微米量級，產品顆粒呈比較規則的外形，表面比較平整。爆轟合成納米金剛石技術，是利用負氧平衡炸藥中的碳在炸藥爆轟的熱力學條件下發生聚結和相變生成納米尺寸的金剛石，其產品特點是顆粒尺寸集中在IO納米左右，(150=5-8，粒度分布在1-100納米區間，顆粒外形呈球形，容易團聚。如我國專利CN01114454.8和CN02114842.2。
發明內容本發明針對上述領域中的產品缺陷，提供一種寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法，其粒徑分布從納米到微米級，產品多樣化，更能適應不同的市場需求。一種寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法，其特徵在於以高能炸藥作為加載手段，用外加碳源和炸藥本身所含的負氧碳原子作為複合碳源。所述高能炸藥與外加碳源重量比為1:7—1:9.5。所述高能炸藥由TNT、RDX和HMX組成。所述高能炸藥的組成及重量比為TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1。所述高能炸藥中還含有PETN。所述外加碳源包括木炭、焦炭、石墨、碳黑中的一種或幾種。所述外加碳源顆粒度在100目一300目。所述高能炸藥與外加碳源成型組裝時採用壓裝和注裝相結合的方式。所述高能炸藥與外加碳源成型組裝的結構是馬赫裝藥結構。所述馬赫裝藥結構是TNT與外加碳源通過注裝成內芯藥柱，RDX和HMX通過壓裝成外裹藥柱。所述TNT與外加碳源成型組裝時還添加有0.5%—10%的粘結劑。所述粘結劑為石蠟、阿拉伯樹膠或纖維素中的一種或幾種。所述寬粒度分布是指粒徑分布為lnm—10000nm。所述多晶金剛石微粒包括納米立方單晶金剛石和微米聚晶金剛石。所述寬粒度分布的多晶金剛石通過分級得到具有球形外貌的納米立方單晶金剛石和具有大量尖銳稜角和不規則外形的微米聚晶金剛石，且聚晶金剛石是由眾多細小的納米級小顆粒單晶聚集而成。所述納米立方單晶金剛石和微米聚晶金剛石的晶體外形測定儀為德國LE01530VP場發射掃描電鏡。所述納米單晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在43。、75°、91°三處，且峰底有明顯寬化現象；所述微米聚晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在41°、43°、75°、91°四處，41°、43°處二峰大部重疊，41°峰以43°的肩峰的形式出現。本發明提供的是一種以高能炸藥作為加載手段的能源，以炸藥中的碳與外加碳源相結合作為生成金剛石的碳源，在密閉的爆炸容器中引爆，收集爆炸產物經過氧化除去雜質，即可得到多晶金剛石微粒。本發明的原理是負氧平衡炸藥在爆轟時，炸藥中沒有被氧化的過剩碳原子在爆轟過程中會形成游離碳，作為轉化金剛石的一部分碳源，同時再加入碳黑、石墨、精處理木炭或焦炭作為外加碳源。對衝擊波作用下固體的非平衡態效應的分子動力學計算表明，波前的能量可在10—w秒內在分子鍵上集中幾個電子伏特的能量，足以把c一c鍵打丌。這樣外加碳源在爆轟過程中經歷粉碎、丌鍵、游離的短暫階段後與炸藥中的游離碳一起，在一定保護介質作用下於金剛石熱力學穩定區進行重排、聚集、冷卻、結晶形成聚晶金剛石。高能炸藥與外加碳源重量比為1:7—1:9.5。這裡使用的負氧平衡炸藥是TNT，黑索金(RDX)和奧克託金(HMX)，HMX起強化爆轟條件的作用，保證所需的爆溫和爆壓。同時還可以加入少量泰氨(PETN)替換HMX改善起爆穩定性。此外，由於外加碳源的加入，會導致炸藥整體威力有所下降，使爆溫爆壓等金剛石生成所需的熱力學條件得不到滿足，為此，可通過裝藥結構的設計來強化爆轟條件，即採用馬赫裝藥。將TNT與外加碳源注裝成炸藥內芯，將RDX和HMX壓裝成外裹藥柱。如果TNT的含量低時，在注裝成型時可加入粘合劑。本發明利用高能炸藥和複合碳源爆轟合成的金剛石微粉具有寬粒度分布的特點，粒徑分布在lnm—10000nm之間，利用重力場和離心力場相結合的原理，控制離心時間和離心加速度進行分級，在德國LE01530VP場發射掃描電鏡下掃描，可以看出，本發明得到了具有球形外貌的納米立方單晶金剛石(如圖3)和具有尖銳稜角和不規則外形的微米聚晶金剛石(如圖4a)，且聚晶金剛石是由眾多細小的納米級小顆粒聚集而成(如圖4b)。本發明與現有技術相比，產品包含兩種晶型，除納米單品金剛石外，主要是得到了一種形貌獨特的微米聚晶金剛石，由於其具有大量尖銳稜角，用做拋光材料時具有獨特而高效的切削功能。採用閂本理學XRD—6000射線衍射儀(其衍射角10°120°)測定，納米單品金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在43。、75°、91°三處，且峰底有明顯寬化現象；所述微米聚晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在41。、43°、75°、91°四處，41°、43°處二峰大部重疊，41°峰以43°的肩峰的形式出現。(如圖6)。本發明方法特點是l.產品顆粒分布範圍寬，粒徑分布在l一10000nm範圍內；2.通過控制原材料比例和裝藥結構參數可以調整產品顆粒度分布，可以得到粗細不同的系列產品；3.產品顆粒由納米尺度的細小顆粒聚結而成不規則的多刃口外形，用做拋光材料時具有獨特的切削功能；4.產品不易團聚，便於分散使用；5.金剛石轉化率高，按複合碳源總量計達50-70%;6.產品純度高於95%;7.在密閉容器中合成，生產過程容易控制，產物容易回收，對環境影響較小；8.工藝、設備簡單，便於實現批量生產，一次性投資和生產成本都比較低。圖1:裝藥模具結構圖2:雷管藥柱組裝示意圖l-內芯藥柱，2-外裹藥柱，3-原料藥柱，4-傳爆藥柱，5-雷管。圖3:納米立方單晶金剛石透射電鏡圖圖4a:微米聚晶金剛石掃描外形圖圖4b放大圖圖5:納米單晶金剛石的衍射圖譜圖6:微米聚晶金剛石的衍射圖譜具體實施方法下面結合實施例對本發明作進一歩的詳細說明。(1)配料按照TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1，C:(RDX+TNT+HMX)=1:7—1:9.5的重量比例配料。採用注裝和壓裝形式進行裝藥。本實施例配料用量採用利用馬赫效應提高合成壓力，是在TNT和外加碳源混合藥柱外包裹一層高爆速炸藥RDX和HMX，使得炸藥爆轟過程中在內芯藥柱中產生馬赫反射，以此提高合成的壓力，部分HMX還可用PETN代替，增加起爆穩定性。注裝時用銅製或鋁製控溫水浴鍋化料，水浴溫度控制在85—98°C，待完全熔融後，倒入鋁製模具成型，注意注料速度要慢，每個藥柱分3—4次注藥，以防止在藥柱中間形成縮孔，且要及時填補冒口。如TNT的含量較低時，其熔融時粘結性差，可加入0.5%-5.0%的粘結劑，粘結劑可用石蠟、阿拉伯樹膠、纖維素等等。壓裝時採用兩次成型。裝藥模具結構如圖l所示，其包括一內芯藥柱1和外裹藥柱2(見圖2)。原料藥柱尺寸內芯藥柱直徑①5—60imi，外裹藥柱直徑OlO—lOOmm，藥柱長度50—500mm。(2)爆炸合成按照附圖2進行組裝。先將8號電工業雷管5，壓裝8701傳爆藥柱4，和原料藥柱3組裝起來，放入保護介質中。這裡的保護介質是指氬氣、氮氣、二氧化碳、水或氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫氨之一。然後置於鋼製密封爆炸罐中引爆。(3)預處理爆轟灰將混有保護介質、組裝材料等雜質的爆轟灰從爆炸罐中取出，經洗滌、過濾除去機械雜質，沉降後於1CK)一20(TC溫度下烘乾，即可得到爆轟灰。(4)提純配料物料及規格炮轟灰一乾粉，含水量《1%;高氯酸一—化學純；配比爆轟灰(g):高氯酸(ml)二l:5—i:15將反應物按配比稱量，投入玻璃反應器中，攪拌加熱，在20CTC—250'C溫度下反應2一5小時，要注意控制反應溫度，升溫速度要慢。待物料顏色由黑色變為灰白色即可停止加熱0(5)洗滌烘乾將漿狀產物用蒸餾水反覆洗滌至PH=6.0—8.0，放入烘箱中在100。C一150。C溫度下烘乾，即得到PCD乾粉。(6)檢測檢測儀器日本理學XRD—6000射線衍射儀，德國LE01530VP場發射掃描電鏡，H0RABA—250粒度儀。取乾粉O.l克用場發射掃描電鏡觀察外貌，圖3是具有球形外貌的納米立方單晶金剛石。附圖4a和圖4b為微米聚晶金剛石的電鏡照片，從圖4a可見其外形呈多尖銳稜角和刃口不規則外形，從圖4b可見聚晶金剛石是由眾多細小的納米極小顆粒聚集而成。圖4b是圖4a的放大圖。取乾粉產品約0.5克用X射線衍射(XRD)儀進行檢測，衍射角(26)範圍10—120。。納米單晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在43°、78°、91°三處，且峰底有明顯寬化現象;所述微米聚晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在4r、43°、75°、91°四處，72°、75°處二峰大部重疊，41°峰以43°的肩峰的形式出現(如圖6)。取乾粉0.1克分散於200毫升蒸餾水或去離子水中，用行業通常使用的HORABA粒度儀測試其顆粒度，其粒度分布區間在lnm—10nm範圍內，中值粒徑應為d5=3.5^mi—用X射線衍射(XRD)測試樣品看有無雜峰，用等離子發射光譜(ICP)測試雜質含量。通過以上測試，即可證明產品為較純淨的多晶金剛石，產品的純度在95%上。(7)分級基於重力場分級原理和離心場原理，我們將二者結合起來用於PCD的分級。重力場分級原理的理論基礎是根據層流狀態下的斯託克斯定律。在分級過程中，假設流場是按層流狀態進行，並假設超細固體顆粒呈球形，在介質中是自由沉降。因此可認為在分級過程中，這種超細球形顆粒在自身重力場作用下，在介質(氣體或液體)中沉降時，沉降速度逐漸增大，與此同時所受到的阻力也增大，因而自山沉降加速度也逐漸減小。當介質的阻力等於顆粒的重力時，其沉降加速度為零。沉降速度保持恆定。這一速度稱之為顆粒的沉降水速V(,，通過推導得到formulaseeoriginaldocumentpage8式中q—一介質粘度(Pa.s);d—一顆粒的直徑(m);S——顆粒的密度(kg/m');P——介質的密度(kg/m');g—一重力加速度(m/s";V—一顆粒的沉降速度(m/s)上式表明，當被分級的物質一定，所採用的介質一定(即S、p、r!一定)時，沉降末速只與顆粒的直徑大小有關。因此，根據不同直徑的顆粒末速差異，可對粒度大小不同的顆粒進行分級。然而，對於超細顆粒來說，更重要的是其顆粒極細，粒徑之間的差異極小，因而對重力之差及末速度之影響極小，因此，靠簡單的重力場作用很難使超細顆粒進行快速精確高效分級，所必須藉助其它力場以達到較好的分散效果。採用離心場可以對超細顆粒達到較好的分級效果，也將這兩種力場綜合利用。由上述沉降末速度的表達式可知，當被分級的物質、介質及顆粒的粒徑都相同時，要提高顆粒的沉降末速度，關鍵是要提高重力加速度g。由物理學知識知，採用離心力可使速度達到幾十個g至幾百個g,有時甚至可達到數千個g。當介質的阻力與離心力達到平衡時，顆粒在離心力場中的沉降速度達到最大值且為衡速vor，通過推導可以得到vor二cfa/18n*(5—p)式中a—一顆粒在離心力場中的離心加速度，可用下式表示a=ror'co——顆粒的旋轉角速度(rad/s);r一一顆粒的旋轉半徑(m)從上式可以看出，當被分級的物質一定，介質一定，介質的粘度一定，離心的加速度或分離因素一定時，顆粒的離心沉降速度只與顆粒的直徑大小有關。因而可採用離心力場根據顆粒離心沉降速度的不同，對粒徑大小不同的顆粒進行分級。上式也說明，當被分級的物料及介質的各種特性一定時，提高顆粒的離心沉降速度的關鍵是提高離心加速度a。通過控制離心(或沉降時間)和離心機轉速可實現對多晶金剛石的分級。採用低速離心機(《5000rpm)和高速離心機(《10000rpm)對多晶產品進行分級，可根據需求得到1咖-10000nm(10pm)範圍內不同粒度範圍的產品，tableseeoriginaldocumentpage9結論l.本發明產品的顆粒度分布範圍較寬，lnm-lOOOOnm,其中d50《100nm主要為納米單晶，約佔11-25%;100nm〈d5(Xlnm約佔23-44%為單晶和聚晶的混合物；d50》lpm約佔26-60%為聚晶，其中lpm《d50《3nm約佔總量的30。/。，是拋光用的絕好材料。2.通過控制原材料比例和裝藥結構參數可調整產品顆粒度分布，3.金剛石的轉化率高，按外加複合碳源計達50-70%，4.產品純度高於95%。權利要求1.一種寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法，其特徵在於以高能炸藥作為加載手段，用外加碳源和炸藥本身所含的負氧碳原子作為複合碳源。2.根據權利要求1所述的製備方法，所述高能炸藥與外加碳源重量比為1:7—1:9.5。3.根據權利要求2所述的製備方法，所述高能炸藥由TNT、RDX和HMX組成，其重量比為TNT:RDX:HMX=1:8:1—7:2:1。4.根據權利要求3所述的製備方法，所述高能炸藥中還含有PETN。5.根據權利要求1所述的製備方法，所述外加碳源包括木炭、焦炭、石墨、碳黑中的一種或幾種。6.根據權利要求5所述的製備方法，所述外加碳源顆粒度在100目一300目。7.根據權利要求1所述的製備方法，所述高能炸藥與外加碳源成型組裝時採用壓裝和注裝相結合的方式。8.根據權利要求1所述的製備方法，所述高能炸藥與外加碳源成型組裝的結構是馬赫裝藥結構。9.根據權利要求8所述的製備方法，所述馬赫裝藥結構是TNT與外加碳源通過注裝成內芯藥柱，RDX和HMX通過壓裝成外裹藥柱。10.根據權利要求9所述的製備方法，所述TNT與外加碳源成型組裝時還添加有0.5%~-5%的粘結劑，所述粘結劑為石蠟、阿拉伯樹膠或纖維素中的一種或幾種。11.根據權利要求1所述的製備方法，所述寬粒度分布是指粒徑分布為lnm—10000nm。12.根據權利要求1所述的製備方法，所述多晶金剛石微粒包括納米立方單晶金剛石和微米聚晶金剛石。13.根據權利要求12所述的製備方法，所述寬粒度分布的多晶金剛石通過分級得到具有球形外貌的納米立方單晶金剛石，具有尖銳稜角和不規則外形的微米聚晶金剛石，且聚晶金剛石是由眾多細小的納米級小顆粒聚集而成；其外形測定儀為德國LE01530VP場發射掃描電鏡。14.根據權利要求12所述的製備方法，所述納米單晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在43°、75°、91°三處，且峰底有明顯寬化現象；所述微米聚晶金剛石的衍射圖譜特徵為特徵峰在41°、43°、75°、91°四處，41°、43°處二峰大部重疊，41°峰以43°的肩峰的形式出現。全文摘要一種寬顆粒度分布的多晶金剛石微粒的製備方法，其特徵在於以高能炸藥作為加載手段，用外加碳源和炸藥本身所含的負氧碳原子作為複合碳源，所述高能炸藥與外加碳源重量比為1∶7-1∶9.5。本發明方法得到的金剛石，其粒度分布在1nm-10000nm，金剛石的轉化率高，按外加複合碳源計達50-70％，產品純度高於95％。產品顆粒中由納米尺度的細小顆粒聚結而成不規則的多刃口外形，用做拋光材料時具有獨特的切削功能。本發明方法在密閉容器中合成，生產過程容易控制，產物容易回收，對環境影響較小；且工藝、設備簡單，便於實現批量生產，一次性投資和生產成本都比較低。文檔編號B01J3/06GK101112678SQ20061008889公開日2008年1月30日申請日期2006年7月24日優先權日2006年7月24日發明者毅仝,葛丙恆,黃風雷申請人:北京理工大學;北京保利世達科技有限公司