超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料及其製備方法

2023-10-04 13:53:24 1

專利名稱：：超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於廢舊聚苯乙烯回收利用
技術領域：
，具體涉及一種超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
：聚苯乙烯(PS)具有透明、成型性好、剛性好、易染色、低吸溼性和價格低廉等優點，在包裝、電子、建築、汽車、家電、儀表、日用品和玩具等行業獲得了廣泛應用。然而由於聚苯乙烯很難降解，致使聚苯乙烯及發泡聚苯乙烯等廢料日益增加，不僅對環境造成嚴重的汙染，而且也對資源形成了極大的浪費，尤其是在石油日益短缺的今天。為了解決廢舊聚苯乙烯塑料對環境造成的汙染，並充分利用資源，目前國內外利用化學方法回收利用廢舊聚苯乙烯塑料的方式有1.通過熱裂解製得汽油、煤油、柴油等燃料產品和苯乙烯、苯、甲苯等化工原料(W.Kaminsky，M.Predel，A.Sadiki.Feedstockrecyclingofpolymersbypyrolysisinafluidisedbed.PolymerDegradationandStability,85(2004):1045-1050)。2.用以製備聚苯乙烯系列膠粘劑或塗料(陳立軍等，利用廢舊聚苯乙烯塑料製備專用塗料.2005,5:16-20;李翠珍等，廢舊聚苯乙烯泡沫塑料在塗料中的應用，塗料工業，2005，35(4):35—37;何新快等，廢舊聚苯乙烯改性膠粘劑的研製，包裝工程，2005，26(3):38—40)。3.直接粉碎後和水泥混合作輕體建築材料。(黃髮榮，陳濤，沈學寧.高分子材料的循環利用.北京化學工業出版社，2002:195—196)。4.用來製備絮凝劑(ImeneBekri-Abbesa，SamiBayoudh，MohamedBaklouti.Atechniqueforpurifyingwastewaterwithpolymericflocculantproducedfromwasteplastic.Desalination,204(2007):198—203)。5.共混改性製備廢舊聚苯乙烯再生料(黃髮榮，陳濤，沈學寧.高分子材料循環利用.北京化學工業出版社，2002:204206)。上述前4種回收利用途徑存在著諸如再生次數有限、資源利用率低、會產生二次汙染等問題。而共混改性廢舊聚苯乙烯製備再生料雖是一條相對於前4種而言，更為充分利用可回收資源、減少廢舊塑料對環境的汙染有效的途徑，而且廢舊塑料的大量使用還可為企業帶來可觀的經濟效益，但是由於聚苯乙烯(PS)和發泡聚苯乙烯(EPS)回收料所形成的廢舊聚苯乙烯(rPS)粒子質脆、抗衝擊強度低，嚴重阻礙了再生聚苯乙烯料的推廣應用。用橡膠來改善聚苯乙烯的衝擊性能是近幾十年發展起來的改善塑料性能的最有效、最經濟的方法之一。然而橡膠的加入在提高廢舊聚苯乙烯材料衝擊韌性的同時，卻大大降低了材料的剛性和強度，使得目前經橡膠增韌改性後回收的廢舊聚苯乙烯只能被用來製作包裝材料、日常用品等低端產品。如何在增加廢舊聚苯乙烯衝擊韌性的同時避免材料剛性和強度的大幅度降低，是本領域科技研究工作者對廢舊聚苯乙烯共混改性研究的熱點。有文獻報導可在聚合物/彈性體體系添加剛性的納米填料來彌補原有體系剛性和強度的不足。但是很多體系中添加的納米填料含量較高，一般在10%以上，有的添加量甚至達到40%(袁紹彥，呂軍，羅勇，黃銳，納米碳酸鈣/彈性體/聚苯乙烯體系的力學性能及形態,複合材料學報，2005，22(3):25~29)。由於納米顆粒穿透性強又不易降解，如果添加量大，工作環境將極為惡劣，人一旦吸入納米顆粒，其健康就會受到嚴重的影響。納米粒子粒徑很小，極易團聚，而且和聚合物的相容性很差，使得體系性能增加不明顯，為了改善納米粒子在基體中的分散以及提高納米粒子和基體之間的粘結作用*，一般採取的技術措施就是對無機納米粒子進行表面改性。對無機納米粒子的表面改性可分為物理改性(如表面活性劑、聚合物包裹)和化學改性(如偶聯劑)兩類。以次價鍵力為主的物理改性方法通常僅能產生7.0x1027.0xl03MPa的粘附力，低於化學改性形成的化學鍵產生的7.0x1037.0xl04MPa粘附力。故而通常採用的方法都是化學改性方法。但化學改性方法中用偶聯劑處理過的納米填料雖與聚合物基體有較好的相容性，但這種相容性僅僅是出於納米填料表面烷烴鏈和聚合物基體之間的物理相互作用，這種物理相互作用較低，對納米填料和基體以及彈性體之間的粘結性以及納米填料在基體中分散的改善很有限。而己有的製備聚合物/彈性體/納米填料複合材料的方法有一步法和兩步法兩種。一步法是先將納米填料和偶聯劑在高速混合機裡充分混合，然後烘乾；接著將納米填料和彈性體以及聚合物一起熔融共混擠出造粒，製得聚合物納米複合材料。兩步法是先將納米填料和偶聯劑在高速混合機裡充分混合，然後烘乾；接著將納米填料和彈性體在雙輥或者密煉機裡熔融共混，然後壓片、手工造粒；再將上面製得的彈性體/納米填料的粒料和聚合物一起熔融共混擠出造粒，製得聚合物納米複合材料。由於兩步法在熔融共混擠出前將納米填料和彈性體進行了高溫混煉，使彈性體對納米二氧化矽粒子進行包覆，容易在擠出時形成一種核殼結構，增加了彈性體的有效體積，因而使得生產出來的聚合物/彈性體/納米填料複合材料的衝擊強度要遠遠高於一步法生產的聚合物/彈性體/納米填料複合材料[QiangFu，HongYang，XiaoqingZhang，ChengQu，BoLi，LijuanZhang,QinZhang,Polymer,2007(48):860~869]。但是兩步法加工方法複雜，加工周期長，生產效率低，不適合工廠大規模的生產。
發明內容本發明的首要目的是針對已有技術存在的問題，提供一種納米填料含量較少、製備方法簡單、具有超高衝擊強度的廢舊聚苯乙烯複合材料。本發明的次要目的是針對已有的製備聚合物/彈性體/納米填料複合材料的兩步法存在的問題，提供一種工藝簡單，加工周期短，生產效率高，適合工廠大規模生產的製備上述具有超高衝擊強度的廢舊聚苯乙烯複合材料的方法。本發明提供的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料含有以重量份計的廢舊聚苯乙烯60~90份，彈性體10~40份，納米二氧化矽0.05~2.0份，優選0.05~1.0份，粒徑為50nm以下，和由有機過氧化物和酸酐構成的複合界面粘結劑0.04~1份，且其的缺口衝擊強度為8.6~29.8KJ/m2，拉伸強度為2636MPa。上述複合材料中所含的彈性體選自乙烯-辛烯共聚物、異戊橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡膠、氟橡膠、矽橡膠、三元乙丙橡膠或氯丁橡膠中的至少一種。優選異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物中的至少一種。上述複合材料所含的複合界面粘結劑中的有機過氧化物與酸酐的重量比為1:0.55，其中有機過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種，酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一種。本發明提供的製備上述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法是先將以重量份計的廢舊聚苯乙烯6090份，彈性體1040份，納米二氧化矽0.05~2.0份，優選0.051.0份，粒徑為50nm以下，和由有機過氧化物和酸酐構成的複合界面粘結劑0.04~1份進行攪拌預混，然後加入螺杆擠出機中，在溫度150210'C下熔融擠出造粒即可。上述方法中所用的彈性體選自乙烯-辛烯共聚物、異戊橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡膠、氟橡膠、矽橡膠、三元乙丙橡膠或氯丁橡膠中的至少一種。優選自異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠或苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物中的至少一種。其中乙烯-辛烯共聚物彈性體是指美國DuPontDOW化學公司採用限定幾何構型催化劑技術和相關的INSITE工藝開發的乙烯辛烯共聚物。上述方法所用的複合界面粘結劑中的有機過氧化物與酸酐的重量比為1:0.55，其中有機過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種，酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一種。上述方法中所用的廢舊聚苯乙烯也可以用聚苯乙烯新料替代。由於本發明提供的複合材料中不僅含有可協同增靭廢舊聚苯乙烯的彈性體和納米二氧化矽，還因含有的複合界面粘結劑中的有機過氧化物和馬來酸酐會使體系內各組份之間發生化學反應，因而有效地改善了納米粒子的分散和分布，並大大增強了納米粒子與基體以及彈性體之間的粘結性能，使最終製得的複合材料的拉伸強度能夠保持在26MPa以上的情況下，缺口衝擊強度達到8.6~29.8KJ/m2,為原廢舊聚苯乙烯的5~16倍(見下表)，甚至還超過專門製備的高抗衝聚苯乙烯的缺口衝擊強度26倍多，使之成為高抗衝廢舊聚苯乙烯改性料。該材料可以替代高抗衝聚苯乙烯新料用於生產計算機、空調、冰箱、彩電等中高端家用電器部件，既解決環境汙染問題，又為回收利用廢舊聚苯乙烯開創了一個新的途徑，具有廣闊的應用前景和社會經濟效益。tableseeoriginaldocumentpage7注rPS為廢舊聚苯乙烯HIPS性能數據來源於文獻Os加mislenskyII.USPat.1，613,673。由於本發明提供的複合材料同時含有彈性體和納米二氧化矽，因而可協同增韌廢舊聚苯乙烯(見圖1~3)，使材料的衝擊強度大大增加，而拉伸強度不會損失太多，解決了己有技術用彈性體單一增韌時存在的衝擊強度提高的同時拉伸強度急劇下降的問題。由於本發明提供的複合材料含有的複合界面粘結劑能有效改善了納米粒子與彈性體之間的粘結性能，而且使納米粒子分散和分布都能得到了有效的控制，因而在添加的納米二氧化矽量較少(0.05%~2%)的情況下，仍可以達到很高的衝擊強度(見圖4的對比)，避免了已有技術大量使用納米二氧化矽導致的粉塵對工作環境的汙染和對工人身體的危害。由於本發明提供了製備超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，既不需要如已有的一步法那樣需要預先在高速混合機裡對納米填料進行表面處理，更不需要如已有的二步法那樣還要將已進行了表面處理的納米填料和彈性體再在雙輥或者密煉機裡熔融共混，然後壓片、手工造粒，而只是將所有的物料進行簡單的預混，就可以直接加入螺杆擠出機進行熔融擠出造粒了，因而操作簡單，耗能低，生產效率高，適合工廠的大規模生產，而且在廢舊聚苯乙烯/彈性體/納米二氧化矽體系中加入了界面粘結劑後，採用一步法生產得到材料的性能達到甚至超過兩步法生產得到材料的性能(見圖5)。圖1為rPS/Si02二元體系加了界面粘結劑的衝擊強度圖；圖2為rPS/彈性體二元體系的衝擊強度圖；圖3為rPS/彈性體/Si02三元體系加了界面粘結劑的衝擊強度圖；圖4為rPS/彈性體/Si02三元體系加入和未加入界面粘結劑的衝擊強度圖(rPS/彈性體=80/20);圖5為rPS/彈性體/Si02三元體系加入界面粘結劑一步法和兩步法製得的材料的衝擊強度圖(rPS/彈性體-80/20)。圖1~3結果表明rPS/Si02和rPS/彈性體二元體系的衝擊強度都提高得較少，但當加入了複合界面粘結劑的條件下同時加入納米二氧化矽和彈性體時，rPS/彈性體/納米二氧化矽複合材料的衝擊強度大大增加，表明納米二氧化矽和彈性體對廢舊聚苯乙烯塑料有著協同增韌效應。圖4結果表明加入了界面粘結劑比未加入界面粘結劑的複合材料的衝擊強度要高出很多。圖5結果表明在廢舊聚苯乙烯/彈性體/納米二氧化矽體系中加入由引發劑和酸酐混合物組成的界面粘結劑可以使一步法生產得到材料的性能達到甚至超過兩步法生產得到材料的性能。具體實施例方式下面給出實施例並對本發明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據上述本
發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明保護範圍。以下實施例中各組份所用份數均為重量份。另外，值得說明的是本發明產物的Izod缺口衝擊強度是按照GB/T1834-1996測試的，拉伸強度則是按照GB/T1040-92標準進行測試的。實施例1先將廢舊聚苯乙烯90份、異戊橡膠10份、納米二氧化矽0.2份和複合界面粘結劑0.04份(其中過氧化二叔丁基0.02份、馬來酸酐0.02份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、1卯。C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為8.6KJ/m2,拉伸強度為35.5MPa。實施例2先將廢舊聚苯乙烯85份、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物15份、納米二氧化矽0.5份和複合界面粘結劑0.3份(其中過氧化二苯甲醯0.2份、鄰苯二甲酸酐0.1份)進行攪拌預混，然後加入單螺杆擠出機，在各區溫度分別為150'C、170'C、19(TC、210。C、21(TC、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為14.5KJ/m2，拉伸強度為34.2MPa。實施例3先將廢舊聚苯乙烯80份、丁基橡膠20份、納米二氧化矽0.05份和複合界面粘結劑0.12份(過氧化二碳酸酯0.02份、偏苯三甲酸酐0.1份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150'C、170°C、1卯。C、210'C、210'C、200。C下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為12.5KJ/m2，拉伸強度為32.7MPa。實施例4先將廢舊聚苯乙烯75份、丁苯橡膠25份、納米二氧化矽1.5份和複合界面粘結劑0.5份(過氧化二環己酮0.1份、六氫鄰苯二甲酸酐0.4份)進行攪拌預混，然後加入單螺杆擠出機，在各區溫度分別為150'C、170°C、190。C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為23.4KJ/m2,拉伸強度為30.1MPa。實施例5先將廢舊聚苯乙烯70份、順丁橡膠30份、納米二氧化矽1份和複合界面粘結劑0.8份(過氧化二異丙苯0.2份、聚壬二酸酐0.6份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、200'C下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為26.5KJ/m2，拉伸強度為27.5MPa。實施例6先將廢舊聚苯乙烯60份、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物40份、納米二氧化矽2份和複合界面粘結劑0.9份(過氧化苯甲醯0.3份、戊二酸酐0.6份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為29.8KJ/m2，拉伸強度為26MPa。實施例7先將廢舊聚苯乙烯80份、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物10份和異戊橡膠10份、納米二氧化矽0.8份和複合界面粘結劑0.06份(過氧化二異丙苯0.02份、馬來酸酐0.04份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150°C、170'C、190°C、210°C、210°C、200。C下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為16.7KJ/m2，拉伸強度為30.5MPa。實施例8先將廢舊聚苯乙烯65份、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物20份和順丁橡膠15份、納米二氧化矽1.2份和複合界面粘結劑0.6份(過氧化二苯甲醯0.15份、戊二酸酐0.45份)進行攪拌預混，然後加入雙螺杆擠出機，在各區溫度分別為150°C、no'c、190°C、210°C、210°C、200'C下熔融共混獲得增韌改性廢舊聚苯乙烯複合料。該物料測得的缺口衝擊強度為28.3KJ/m2，拉伸強度為27.7MPa。權利要求1、一種超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料含有以重量份計的廢舊聚苯乙烯60～90份，彈性體10～40份，納米二氧化矽0.05～2.0份和由有機過氧化物和酸酐構成的複合界面粘結劑0.04～1份，且其的缺口衝擊強度為8.6～29.8KJ/m2，拉伸強度為26～36MPa。2、根據權利要求1所述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料中所含的彈性體選自乙烯-辛烯共聚物、異戊橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡膠、氟橡膠、矽橡膠、三元乙丙橡膠或氯丁橡膠中的至少一種。3、根據權利要求1所述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料中所含的彈性體選自異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物中的至少一種。4、根據權利要求1或2或3所述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料中所含的納米二氧化矽為0.05~1.0份，粒徑為50nm以下。5、根據權利要求1或2或3所述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料所含的複合界面粘結劑中的有機過氧化物與酸酐的重量比為1:0.55，其中有機過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種，酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一種。6、一種製備權利要求15之任一項所述的超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法是先將以重量份計的廢舊聚苯乙烯6090份，彈性體1040份，納米二氧化矽0.05~2.0份和由有機過氧化物和酸酐構成的複合界面粘結劑0.04~1份進行攪拌預混，然後加入螺杆擠出機中，在溫度150210'C下熔融擠出造粒即可。7、根據權利要求6所述的製備超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法中所用的彈性體選自乙烯-辛烯共聚物、異戊橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡膠、氟橡膠、矽橡膠、三元乙丙橡膠或氯丁橡膠中的至少一種。8、根據權利要求6所述的製備超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法中所用的彈性體選自異戊橡膠、丁苯橡膠、,順丁橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠或苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物中的至少一種。9、根據權利要求6或7或8所述的製備超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法中所用的納米二氧化矽為0.051.0份，粒徑為50nm以下。10、根據權利要求6或7或8所述的製備超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料的方法，該方法所用的複合界面粘結劑中的有機過氧化物與酸酐的重量比為1:0.55，其中有機過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化二苯甲醯、過氧化環己酮或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種，酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一種。全文摘要本發明公開了一種超高衝擊強度廢舊聚苯乙烯複合材料，該複合材料含有以重量份計的廢舊聚苯乙烯60～90份，彈性體10～40份，納米二氧化矽0.05～2.0份和由有機過氧化物和酸酐構成的複合界面粘結劑0.04～1.0份。本發明還公開了該複合材料的製備方法。用本發明方法製備的複合材料能夠使拉伸強度保持在26MPa以上的情況下，缺口衝擊強度達到8.6～29.8KJ/m2，為原廢舊聚苯乙烯的5～16倍，為專門製備的高抗衝聚苯乙烯的缺口衝擊強度的2～6倍多，而且所加的納米二氧化矽量少，避免了大量使用而帶來環境的汙染和對身體的危害。本發明方法操作簡單，耗能低，生產效率高，適合工廠的大規模生產。文檔編號C08L53/00GK101392086SQ20081004648公開日2009年3月25日申請日期2008年11月7日優先權日2008年11月7日發明者付曉婷,強傅,琴張,博李,杜榮暱申請人:四川大學