一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-17 16:03:19

專利名稱：：一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及烯烴加工領域，具體涉及用於烯烴脫氧的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：乙烯和丙烯是重要的基本有機化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料國家標準GB7715-87和丙烯原料國家標準GB7716-87，合格的聚合級乙烯、丙烯中氧含量為《5ppm(5X10"V/V，以下相同)。隨著聚乙烯和聚丙烯技術的迅速發展，各種新型高效聚乙烯和聚丙烯催化劑，例如.-UCAT-J、BCSOl、BCG-1、SCG-1、BLC-S、SLC-G、TH-1L、茂金屬催化劑等相繼應用於工業生產。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒失活，在生產工藝中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小於O.lppm。因此，研究開發能應用於乙烯和丙烯氣相或液相的深度高效脫氧劑是很有必要的。目前，相關專利文獻和工業生產中應用的脫氧劑分為不配氫脫氧和配氫脫氧兩大類。不配氫脫氧是利用氧與脫氧劑發生氧化反應的原理達到脫氧的淨化效果。該類脫氧劑因為脫氧容量有限，為防止頻繁還原再生，影響正常工業生產，主要適用於氣體中氧含量小於500ppm，特別是小於50ppm的脫氧工藝。本發明就屬於這種不配氫脫氧劑類型。中國專利CN1246383公開了一種Mn含量為24%44%，支撐單體為高鋁水泥、硅藻土、Al203的Mn/Mn02脫氧劑。利用此發明製備的脫氧劑用於乙烯脫氧，其脫氧容量僅為5.3ml/g，如CN1246383中實例6的數據，用於丙烯脫氧活化再生溫度高達350°C。中國專利CN1110249公開了一種負載型脫氧劑，利用浸漬法在A1203載體上負載Mn(N03)2、Ni(N03)2和Ca(N03)2(該專利的實例1)或Mg(N03)2(該專利的實例2)而製備不配氫脫氧劑。利用該發明製備的脫氧劑在高溫焙燒時由於硝酸鹽分解釋放出大量有毒NOx，並且會將Al203炸裂。該脫氧劑適用於氮氣中微量氧的脫除。中國專利CN1342516公開了一種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組分的脫氧劑，並加入Al203載體加工成型，可用於烯烴脫氧。中國專利200510116710.1公開了一種以MnO-Mn304為活性組分，加入活性促進劑鹼土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑，用於乙烯丙烯等烯烴中微量氧的淨化。具有高脫氧容量和在室溫下使用的特點。但是，其主要活性組分Mri304即使在CaO的促進下，還原成具有脫氧活性能與氧直接反應的MnO仍需要在較高的溫度(28(TC以上)下進行。並且，為提高這種脫氧劑的機械壓碎強度需加入少量粘合劑。綜合分析現有技術，MnO-Mri304等錳系脫氧劑具有氧容量大的優點，但是，用於烯烴脫氧時的還原再生溫度比較高，不適用於現有聚烯烴裝置中常用的100160'C的加熱還原條件。因此，需要發明一種可用於現有聚烯烴裝置烯烴介質的加熱還原條件，還原再生溫度低於16(TC，機械壓碎強度大於50牛頓，並且脫氧容量和選擇性優於現有技術水平，能在室溫下使用的脫氧劑。
發明內容本發明要解決的技術問題是-為了克服現有MnO-Mn304脫氧劑存在的還原再生溫度高於280°C，且需要加入粘合劑提高脫氧劑機械壓碎強度的缺陷，本發明提供一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，能夠將還原溫度降低，不需添加粘合劑，可以進一步提高MnO-Mn304脫氧劑活性組分的含量，增加脫氧容量。本發明的技術方案是一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑；該脫氧劑由Mn304組分、Ag20組分、載體組成；所述Mn304組分是以錳的無水化合物或錳的含水化合物為原料焙燒後的分解產物；所述Ag20組分是以銀化合物為原料焙燒後的分解產物。與所用原料的種類無關。通常，所述Mri304組分的重量含量為40%95%;所述Ag20組分的重量含量為0.05%5%;通常，製備所述的Mn304組分的原料為下列物質之一碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、乙醯丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、二氧化錳、硫酸錳、氫氧化錳。製備所述的Ag20組分的原料為下列物質之一硝酸銀、碳酸銀、亞硝酸銀、高錳酸銀、氧化銀、硫酸銀。優選易溶於水的硝酸銀。進一步優選製備所述Mn304組分的原料為重量百分含量大於95%的下列物質之一碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、甲酸錳。製備所述Mn304組分的原料的粒度為30pm140(im;製備所述Ag20組分的原料為硝酸銀。製備所述的Mri304組分的原料的粒度還可以優選為30pm70,。所述的載體選自下列之一(1)鋁酸鈣，包括兩種晶型CaAl204和CaAl407，也可以記作CaO.Al2OjCa0.2Al203;(2)鋁酸鈣和矽鋁酸鈣的混合物，其中矽鋁酸鈣即Ca2Al2Si07，也可以記作CaO2Al203'Si02。更進一步可選擇所述載體是鋁酸鈣和矽鋁酸鈣的混合物，其重量百分比組分為八1203為50X65X、CaO為30%40%、Si02為4%7.5%、其他雜質小於6%;所述載體的比表面積為0.1m2/g20m2/g，所述載體的粒度小於70)im。也可以選擇所述載體是鋁酸鈣，其重量百分比組分為"203為65%80%、CaO為20%35%、SiCb小於1%、其他雜質小於1%;所述載體的比表面積為0.1m2/g20m2/g，所述載體的粒度小於70^m。上述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的第一種製備方法如下一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣；順序經過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，分別稱量出一定量Mri304組分的原料和一定量載體，並將所述原料和所述載體混合均勻；第三步根據第五步焙燒後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.055%來確定AgN03溶液的體積和濃度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然後順序經過捏合、成型步驟；第四步將第三步成型的產物放置648小時晾乾，然後在80°C150。C下乾燥312小時；第五步將第四步得到的產物在20(rC80(TC下焙燒220小時，得到脫氧劑。在所述的第一種製備方法中，第一步中所述的載體可以是鋁酸鈣和矽鋁酸鈣混合物；該載體原料是氧化鋁重量百分含量大於70%的鋁礬土，以及CaO重量百分含量大於50%的重質碳酸鈣或石灰石；將鋁礬土和上述另一種原料在1150。C155(TC溫度下煅燒38小時，然後粉碎、過篩製成載體；製成的載體其重量百分比組分為Al2O3為50X65。/6、CaO為30X40%、SK)2為4%7.5%、其他雜質小於6%;製成的載體的比表面積為0.1m2/g20m2/g，製成的載體的粒度小於70pm。在所述的第一種製備方法中，第一步中所述的載體還可以是鋁酸鈣；該載體原料是A1203重量百分含量大於98%的氧化鋁或氫氧化鋁，以及CaO重量百分含量大於55%的重質碳酸鈣或石灰石；將上述原料在120(TC1650。C溫度下煅燒38小時，然後粉碎、過篩製成載體，-製成的載體其重量百分比組分為A1203為65%80%、CaO為20%40X、SiO2小於1%、其他雜質小於1。/。；所述載體的比表面積為0.1m"g20m2/g，所述載體的粒度小於70nm。第五步中所述的焙燒是在空氣中進行，焙燒溫度為30(TC60(TC。優選焙燒溫度為400°C500°C。上述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的第二種製備方法如下一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁碸土、以及一定量的碳酸鈣；經過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，分別稱量出一定量Mri304組分的原料和一定量載體，並將所述原料和所述載體混合均勻；第三步向第二步得到的混合物中加入純淨水，然後捏合，成型；利用浸漬法負載AgN03:根據乾燥後無銀脫氧劑的吸水率，確定等體積浸漬負載AgN03溶液的體積和濃度，使得第五步焙燒後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80°C150"C下乾燥312小時；第五步將第四步得到的產物在20(rC800。C下焙燒220小時，得到脫氧劑。上述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的第三種製備方法如下一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、碳酸鈣；順序經過均勻混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，稱量出載體，並稱量出一定量的Mri304組分的原料；將上述原料在30(rC60(TC高溫焙燒成Mn3O4;然後將得到的Mn304和所述載體混合均勻；第三步根據第四步乾燥後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5%來確定AgN03溶液的體積和濃度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然後捏合，成型；第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80°C150r下乾燥312小時；得到脫氧劑。上述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的第四種製備方法如下一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、碳酸鈣；順序經過均勻混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，稱量出載體，並稱量出一定量的1\411304組分的原料；將上述原料在30(TC60(TC高溫焙燒成Mn3O4;然後將得到的Mll304和所述載體混合均勻；第三步向第二步得到的混合物中加入純淨水，然後捏合，成型；利用浸漬法負載AgN03:根據乾燥後無銀脫氧劑的吸水率，確定等體積浸漬負載AgN03溶液的體積和濃度，使得第四步乾燥後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5°/。；第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80°C150。C下乾燥312小時；得到脫氧劑。在本發明提供的製備方法中，可以將脫氧劑加工成條形、球形或片狀等各種形狀，脫氧劑的大小、形狀對本發明的脫氧劑的活性沒有本質的影響。按上述四種方法製備的脫氧劑經XRD(X射線衍射法)分析，錳的主要形態為Mn304，製備Mri304組分的原料已全部分解。上述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑在烯烴脫氧中的應用先將所述的脫氧劑置於脫氧塔的床層中；再進行使用前的現場還原，還原條件溫度60。C20(TC，優選80°C160°C;還原氣體為氫氣、或氫氮混合氣體；還原氣體的體積空速為50h"1000h"，優選100h"500h"。將Mn和Ag的高價氧化物Mn3OjtIAg20還原成活性組分MnO和Ag。當還原氣中水含量在還原前後無變化時，即表明錳的氧化物還原完全。具體還原時間與脫氧劑裝填量有關，一般在124小時。本領域的技術人員可以根據常識很容易確定出適當的還原時間。脫氧時，將含有1ppm2000ppm氧的物料通過所述Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的床層進行氣相脫氧；所述的物料為含有不超過5個碳原子的烷烴、烯烴、炔烴、惰性氣體；可以是上述物料中的一種單一物料，也可以是其中多種物料的混合物。一般烷烴是甲烷、乙烷或丙垸，烯烴是乙烯或丙烯；惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣以氣相計，需要脫氧的物料流的氣相體積空速為100h—110000h—1;脫氧塔床層溫度20。C15(TC;優選在室溫下脫氧；當出口氧濃度大於要求，例如0.1ppm後，再逐漸提高反應溫度至8(TC10(rC。脫氧塔壓力為0.1MPa10MPa;MnO與氧反應是體積收縮過程，增加反應壓力有利於脫氧過程。但是，單純為脫氧淨化過程提高壓力將增大設備投資和能耗。優選在現有系統壓力下進行。本發明的脫氧劑脫氧深度可達<0.05ppm(微氧分析儀精度為土0.003ppm)。本發明的脫氧劑在壓碎強度大於75牛頓，16(TC還原6小時，入口原料乙烯氧含量為1000ppm，空速1500h"條件下，出口氧濃度小於O.lppm，溫度為22'C和8(TC時，脫氧容量分別可達10.6ml/g禾Q17.1ml/g。若降低脫氧劑壓碎強度指標，進一步提高的Mll304含量，其脫氧容量還可更大。本領域的技術人員可以根據壓碎強度要求很容易確定出適當的載體和活性組分Mri304的比例。所述的脫氧劑在氧穿透後，在脫氧塔的床層中進行現場還原再生，再生溫度80°C160°C。本發明的脫氧原理為脫氧劑中MnO與烯烴中的微量氧反應生成高價錳的氧化物Mn304而達到脫氧目的。使用前需用含氫氣體將Mn304還原成低價能與氧直接反應的MnO。理論上，只有在高於一定的還原溫度(280°C)時才能將Mn304還原成能與氧直接反應的低價態MnO。還原溫度越高，還原速度越快，並無溫度上限限制。本發明的脫氧劑中加入0.05%5%Ag20的主要作用是在銀的催化(或促進)作用下，大幅度降低Mri304還原成具有脫氧活性的低價MnO的反應溫度，使Mri304在80。C以上即可被還原成MnO。銀催化Mn304低溫還原成MnO與所選載體的種類沒有本質的影響。Mn304還原成MnO的溫度從28(TC以上降低為8(TC即可，下降了約20(TC。同時，還原時間也可大幅縮短。以50ml裝填量為例，還原時間從12小時下降至3小時。另外，雖然加入大於5%的Ag20，由於Ag的氧化反應還可以提高脫氧劑的脫氧容量，但是將提高脫氧劑的製備成本。本發明的脫氧劑選用鋁酸鈣或鋁酸f丐和矽鋁酸鈣的混合物為載體，具有良好的機械抗壓碎強度，不需要另外加入其他粘合劑提高脫氧劑的強度。本發明的脫氧劑Mll304含量越高，其脫氧容量越大。但是，載體用量減少將降低脫氧劑的機械抗壓碎強度。本領域的技術人員可以根據脫氧劑的裝填量確定壓碎強度，進一步確定出Mll304含量。本發明的有益效果是(1)本發明的脫氧劑中加入少量氧化銀作為助催化劑或活性促進劑，由於Mn-Ag的相互作用和Ag的催化作用，極大地降低了脫氧劑的主要活性組分Mri304還原成MnO的溫度和還原時間。(2)本發明的脫氧劑中加入少量氧化銀的第二個作用是Ag本身也是脫氧劑的活性組分。在室溫下，高度分散的Ag也可以與原料中的微量氧發生氧化反應生成Ag20而起到脫除氧的作用。因此本發明的脫氧劑的理論脫氧容量增大，在室溫和IO(TC下的脫氧容量明顯高於現有技術水平，延長了脫氧劑再生循環周期，減少了能量消耗，降低了生產成本。(3)本發明的脫氧劑由於還原溫度可以低於150°C，且室溫下的氧容量很大，因此特別適用於乙烯、丙烯等烯烴介質的室溫脫氧工藝。進一步降低了升溫(8(TC以上)脫氧工藝的能耗。(4)本發明的脫氧劑使用鋁酸轉和矽鋁酸鈣的混合物或純鋁酸f為載體，由於鋁酸鈣兼具有粘合劑的作用，因此本發明的脫氧劑的機械壓碎強度高於現有脫氧劑技術水平。具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在權利要求書中提出。在下述實施例和對比例中，脫氧劑脫氧容量的測定條件如下取50ml脫氧劑裝入025mm的不鏽鋼反應器中。在氫氣空速300h"以及實施例和對比例所述的還原溫度和還原時間條件下還原脫氧劑。降溫後，在壓力0.4MPa和一定溫度下，通入乙烯。測定脫氧劑在乙烯氣相空速為1500h"，入口乙烯中氧含量1000ppm，出口乙烯中氧濃度達到O.lppm時脫除的氧氣體積(毫升數)，除以脫氧劑的重量，即得脫氧劑在該反應溫度下的脫氧容量(ml/g)。脫氧深度是指在脫氧容量測定過程中，淨化後出口乙烯中的氧含量。對比例12:稱取140gMnCO3細粉末、20g擬薄水鋁石粉、20gCaO細粉末，將三者充分混合均勻。加入適量的蒸餾水，充分捏合。然後用擠條機製備成03.5mm的條狀；放置24小時以上，晾乾；12(TC烘乾3小時；冷卻後切成長35mm的小段。在450°C空氣氛下焙燒4小時。製備成Mn3(VAl203-CaO脫氧劑。測定壓碎強度為25牛頓。分別在160°C(對比例1)和28(TC下(對比例2)通H2還原12小時。降溫後，按上述條件測定其脫氧容量，結果見表l。表1對比例12的脫氧劑性能tableseeoriginaldocumentpage18由於對比例1和2脫氧劑中不含銀助劑，在16(TC下還原12小時後的脫氧容量只有1.1ml/g和1.8ml/g，是28(TC下還原12小時後的脫氧容量的六分之一左右。說明不含銀助劑的脫氧劑的還原再生溫度必須大於280。C。該對比例還說明，不加入粘合劑，此種Mn3(VAl20rCaO脫氧劑的壓碎強度小於50牛頓。實施例1鋁酸鈣和矽鋁酸鈣複合載體的製備稱取氧化鋁重量百分比含量74.2。/。的高鋁礬土5.50kg和CaO重量百分比含量53.3%的碳酸鈣4.50kg，粉碎至70pm以下，並且充分混合均勻，在1350145(TC高溫煅燒4小時出料、降溫、粉碎、70pm過篩。製備出本發明所用的載體。其重量百分比組分為Al20353.9Q%、Ca033.9%、Si025.84%、Ti022.75%、Fe2O32.0%、MgO0.55%。比表面積0.38M2/g，粒度小於70pm。XRD衍射結果表明該載體主要成分為鋁酸鈣CaAl204、CaAl407，以及少量矽鋁酸鈣Ca2Al2SiQ7混合物。實施例2鋁酸鈣載體的製備稱取A1203重量百分比含量98.5%的工業氧化鋁6.90kg和CaO重量百分比含量55.3。/。的重質碳酸鈣5.40kg，粉碎至70^m以下，並且充分混合均勻，在15501650。C高溫煅燒5h出料、降溫、粉碎、70pm過篩。製備成本發明所用鋁酸鈣載體。其重量百分比組分為A120368.5%、CaO30.2%、SiO20.53%、Fe2O30.5%。比表面積0.48M2/g，粒度小於70pm。XRD衍射結果表明該載體主要成分為鋁酸鈣CaAl20jQCaAl407。實施例3稱取粒度在100以下、錳重量百分比含量為44.1%的MnC0325kg和實施例1方法製備的70(am以下的鋁酸鈣和矽鋁酸鈣混合物14kg，將兩者充分混合均勻。在糖衣機中，噴適量純淨水，加工成直徑4mm5mm的球體；放置24小時以上，晾乾；12(TC烘千8小時，製備成一種無負載銀的脫氧劑半成品。對比例34取實施例3的無負載銀的脫氧劑半成品50ml。45(TC空氣氛下焙燒4小時，製備成無負載銀脫氧劑成品。分別在16(TC(對比例3)和28(TC下(對比例4)通H2還原12小時。降溫後，測定其脫氧容量，結果見表2表2對比例34的脫氧劑性能tableseeoriginaldocumentpage19實施例48取五份實施例3的無負載銀的脫氧劑半成品各110g。按其吸水率採用等體積浸漬法負載銀。分別浸漬於AgN03重量百分比濃度為0.37%、0.73%、1.83%、3.66%、7.3%的30ml水溶液中。10分鐘內AgN03水溶液完全被吸入脫氧劑中。將上述五份製品在12(TC烘乾3小時，45(TC空氣氛下焙燒4小時，製備成脫氧劑成品。其中銀的重量百分比含量以Ag20計分別為0.085%、0.17%、0.43%、0.85%、1.7%。各取50ml脫氧劑成品，分別在16(TC通H2還原12小時。降溫後，測定其脫氧容量，結果見表3。表3實施例48的脫氧劑性能tableseeoriginaldocumentpage20表3數據顯示，MnO-Mii304脫氧劑中加入少量助劑銀可以顯著降低脫氧劑的還原溫度，提高室溫下Mn-Ag脫氧劑的脫氧容量。測量該脫氧劑的壓碎強度為59牛頓。這說明用本發明所製備鋁酸鈣為主要成分(含少量矽鋁酸鈣)的載體製備的脫氧劑不添加任何粘合劑即可達到工業裝置應用所要求的50牛頓以上的指標。實施例9稱取粒度在100pm以下、錳重量百分比含量為44.8%的MnC032.50kg和實施例1方法製備的70pm的鋁酸鈣和矽鋁酸轉混合物載體1.43kg，將兩者充分混合均勻。各加入AgN03重量百分比濃度為8.0%的水溶液lOOOml，充分捏合均勻，然後用擠條機製備成03.5mm的條狀，切成長35mm的小段；放置24小時以上，晾乾；12(TC烘乾3小時；然後在450°C空氣氛下焙燒4小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.17%的脫氧劑成品。測量該脫氧劑的徑向壓碎強度為81牛頓。實施例1015取實施例9製備的脫氧劑成品六份，每份50ml，分別在6(TC'、80°C、100°C、120°C、14(TC和16(TC還原脫氧劑12小時。按照相同的條件測定脫氧劑脫氧容量和脫氧深度，結果見表4。表4實施例1015的脫氧劑性能tableseeoriginaldocumentpage21表4數據顯示，MnO-Mn304脫氧劑中加入少量助劑銀後，在8(TC下還原脫氧劑，其中的Mn304大部分被還原；當還原溫度為10016(TC時，其脫氧容量就可以達到28(TC下還原12小時無銀MnO-Mri304脫氧劑的脫氧容量(對比例4)。實施例16取實施例9製備的脫氧劑50ml，在160。C還原脫氧劑3小時，80。C下的脫氧容量為13.6ml/g。與實施例15相比較可見，含銀MnO-Mn304脫氧劑還原3小時即可達到12小時的效果。與對比例5相比較可知，MnO-Mn304脫氧劑中加入少量助劑銀後，還可以縮短脫氧劑的還原時間。對比例5用純淨水代替AgN03水溶液，按照實施例914相同的條件製備脫氧劑50ml。在280。C還原脫氧劑3小時，8(TC下的脫氧容量為9.3ml/g，小於還原12小時的脫氧容量(對比例4)。這說明在28(TC還原無銀催化的脫氧劑3小時不能將Mii304還原完全。實施例17和18稱取兩份粒度在IOO(im以下、錳重量百分比含量為45.8y。的MnC032.50kg，分別加入實施例2方法製備的70pm的鋁酸鈣載體1.07kg(實施例16)和1.79kg(實施例17)，將兩者充分混合均勻。分別加入AgN03重量百分比濃度為8.0。/。的水溶液870ml、1100ml。充分捏合均勻，然後用擠條機製備成03.5mm的條狀，切成長35mm的小段；放置過夜，晾乾-，12(TC烘乾3小時；然後在45(TC空氣氛下焙燒4小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.17%的脫氧劑成品。各取50ml脫氧劑成品，分別在16(TC還原脫氧劑6小時。測定脫氧劑的脫氧容量和徑向壓碎強度，結果見表5。利用氣相色譜檢測脫氧後乙烯組成，乙烯在室溫至8(TC下脫氧後，未發現生成新的微量雜質，說明該脫氧劑具有良好的選擇性。表5實施例17和18的脫氧劑性能tableseeoriginaldocumentpage22實施例17和18說明脫氧劑中Mri304的含量越高脫氧容量越大。具體優選的Mri304和載體的含量與脫氧劑的強度相關聯。實施例19稱取280gMnCO3細粉末、20g擬薄水鋁石粉、20gCaO細粉末，將三者充分混合均勻。各加入AgN03重量百分比濃度為1.8%的水溶液100ml，充分捏合均勻，加入適量的蒸餾水，充分捏合。然後用擠條機製備成03.5mm，長35mm的條狀；放置24小時以上，晾乾；12(TC烘乾3小時；然後在45(TC空氣氛下焙燒4小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.47%的脫氧劑成品。取50ml脫氧劑成品，在16(TC還原脫氧劑6小時，測定脫氧容量為7.82ml/g(室溫22。C)和12.1ml/g(80°C)。這說明銀催化降低Mri304還原溫度和時間與載體無本質關係。實施例20稱取錳重量百分比含量為45.8%的MnC033.50kg，用球磨機將MnC03研磨6小時以上，粒度達到60pm篩餘小於5.0%。加入實施例1方法製備的60pm篩餘小於5.0%的載體2.00kg，將兩者充分混合均勻。加入AgN03重量百分比濃度為8.0%的水溶液1500ml。充分捏合均勻，然後用擠條機製備成03.5mm的條狀，切成長35mm的小段；放置24小時以上，晾乾；12(TC烘乾3小時；然後在45(TC空氣氛下焙燒8小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.18%的脫氧劑成品。測定脫氧劑的徑向壓碎強度為142牛頓。在160。C還原脫氧劑6小時，測定22。C、8(TC和100。C下的脫氧容量分別10.9ml/g、15.7ml/g和17.2ml/g。由此可見，減小原料粒度可以提高脫氧劑的強度和脫氧容量。實施例21稱取錳重量百分比含量為30.1%,粒度達到60阿篩餘小於5.0%的草酸錳(MnC204'2H20)0.533kg。加入實施例2方法製備的60pm篩餘小於5.0%的載體0.200kg，將兩者充分混合均勻。加入AgN03重量百分比濃度為8.0n/。的水溶液200ml。充分捏合均勻，然後用擠條機製備成03.5mm的條狀，切成長35mm的小段；放置24小時以上，晾千；12(TC烘乾3小時；然後在400。C空氣氛下焙燒8小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.24%的脫氧劑成品。測定脫氧劑的徑向壓碎強度為105牛頓。在150。C還原脫氧劑3小時，測定22°C、8(TC下的脫氧容量分別9.03ml/g禾口13.9ml/g。實施例22稱取錳重量百分比含量為22.2%，粒度達到45pm篩餘小於5.0%的醋酸錳(Mn(CH3COO)2-4H20)0.715kg。加入實施例2方法製備的60pm篩餘小於5.0。/。的載體0.200kg，將兩者充分混合均勻。加入AgN03重量百分比濃度為1.25%的水溶液200ml。充分捏合均勻，然後用擠條機製備成03.5mm的條狀，切成長35mm的小段；放置24小時以上，晾乾；120"C烘千3小時；然後在42(TC空氣氛下焙燒6小時。製備成銀的重量百分比含量(以Ag20計)為0.38%的脫氧劑成品。測定脫氧劑的徑向壓碎強度為75牛頓。在12(TC還原脫氧劑6小時，測定22°C、8(TC下的脫氧容量分別為9.76ml/g和13.8ml/g。實施例23取50ml實施例20所製備的脫氧劑成品，在15(TC還原脫氧劑6小時。在室溫、0.4MPa、6000h"氣相空速條件下，通入氧含量為lppm5ppm的聚合級乙烯，連續運行2000小時，淨化後乙烯中的氧含量始終小於0.05ppm，超過聚乙烯生產裝置上新型聚合催化劑對氧含量小於O.lppm的要求。另外，在進行上述2000小時穩定性考核之後，測定該脫氧劑在室溫、8(TC和100。C下的殘餘氧容量分別為4.9ml/g、8.2ml/g禾B10.4ml/g。可見該脫氧劑還有很高的脫氧容量，其使用周期將大大超過目前聚乙烯裝置上使用的現有脫氧劑3個月的再生周期。權利要求1一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑；其特徵是該脫氧劑由Mn3O4組分、Ag2O組分、載體組成；所述Mn3O4組分是以錳的無水化合物或錳的含水化合物為原料焙燒後的分解產物；所述Ag2O組分是以銀化合物為原料焙燒後的分解產物。2.根據權利要求1所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是所述Mn304組分的重量含量為40%95%;所述Ag20組分的重量含量為0.05%5%;製備所述的Mri304組分的原料為下列物質碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、乙醯丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、二氧化錳、硫酸錳、氫氧化錳；製備所述的Ag20組分的原料為下列物質硝酸銀、碳酸銀、亞硝酸銀、高錳酸銀、氧化銀、硫酸銀。3.根據權利要求2所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是製備所述Mn304組分的原料為重量百分含量大於95%的下列物質之一碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、甲酸錳；製備所述Mri304組分的原料的粒度為30μm140μm製備所述Ag20組分的原料為硝酸銀。4.根據權利要求3所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是製備所述Mn304組分的原料的粒度為30μm70μm。5.根據權利要求1所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是所述的載體選自下列之一(1)鋁酸鈣、(2)鋁酸鈣和矽鋁酸鈣的混合物。6.根據權利要求5所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是所述載體是鋁酸鈣和矽鋁酸鈣的混合物，其重量百分比組分為八1203為50%65%、CaO為30X40X、Si02為4%7.5%、其他雜質小於6%;所述載體的比表面積為0.1M2/g20M2/g，所述載體的粒度小於70iam。7.根據權利要求5所述的一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是所述載體是鋁酸鈣，其重量百分比組分為八1203為65%80%、CaO為20X35X、Si02小於l。/。、其他雜質小於1%;所述載體的比表面積為0.1M2/g20M2/g，所述載體的粒度小於70(im。8—種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，用於製備權利要求1至7之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣；順序經過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，分別稱量出一定量Mn304組分的原料和一定量載體，並將所述原料和所述載體混合均勻；第三步根據第五步焙燒後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.055%來確定AgN03溶液的體積和濃度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然後順序經過捏合、成型步驟；第四步將第三步成型的產物放置648小時晾乾，然後在8CTC150。C下乾燥312小時；第五步將第四步得到的產物在20(TC80(TC下焙燒220小時，得到脫氧劑。9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是第一步中所述的載體是鋁酸鈣和矽鋁酸韋丐混合物；該載體原料是氧化鋁重量百分含量大於70%的鋁礬土，以及CaO重量百分含量大於50%的重質碳酸鈣或石灰石；將上述原料在115℃155℃溫度下煅燒38小時，然後粉碎、過篩製成載體；製成的載體其重量百分比組分為八1203為50%65%、CaO為30%40%、Si02為4%7.5%、其他雜質小於6%;製成的載體的比表面積為0.1m2/g20m2/g，製成的載體的粒度小於70pm。10.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是第一步中所述的載體是鋁酸鈣；該載體原料是:AL2203重量百分含量大於98%的氧化鋁或氫氧化鋁，以及CaO重量百分含量大於55%的重質碳酸鈣或石灰石；將上述原料在120(TC165(TC溫度下煅燒38小時，然後粉碎、過篩製成載體；製成的載體其重量百分比組分為A1203為65%80%、CaO為20%40%、Si02小於l。/。、其他雜質小於1%;所述載體的比表面積為0.1m2/g20m2/g，所述載體的粒度小於70um。11.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是第五步中所述的焙燒是在空氣中進行，焙燒溫度為300。C60(TC。12.根據權利要求11所述的製備方法，其特徵是第五步中所述的焙燒溫度為400°C500°C。13—種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，用於製備權利要求1至7之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣；順序經過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，分別稱量出一定量Mn304組分的原料和一定量載體，並將所述原料和所述載體混合均勻；第三步向第二步得到的混合物中加入純淨水，然後捏合，成型；利用浸漬法負載AgN03:根據乾燥後無銀脫氧劑的吸水率，確定等體積浸漬負載AgN03溶液的體積和濃度，使得第五步焙燒後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80℃150℃下乾燥312小時；第五步將第四步得到的產物在20(TC80(TC下焙燒220小時，得到脫氧劑。14一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，用於製備權利要求1至7之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、碳酸鈣；順序經過均勻混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，稱量出載體，並稱量出一定量的Mll304組分的原料；將上述原料在30(TC60(TC高溫焙燒成Mn304;然後將得到的Mri304和所述載體混合均勻；第三步根據第四步乾燥後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5%來確定AgN03溶液的體積和濃度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然後捏合，成型；第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80°C150。C下乾燥312小時;得到脫氧劑。15—種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的製備方法，用於製備權利要求1至7之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，其特徵是，包括以下步驟第一步根據載體的組成要求，稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、碳酸鈣；順序經過均勻混合、煅燒、粉碎、過篩步驟製成載體；第二步根據所述脫氧劑的組成要求，稱量出載體，並稱量出一定量的Mll304組分的原料；將上述原料在30(TC60(TC高溫焙燒成Mn304;然後將得到的Mll304和所述載體混合均勻；第三步向第二步得到的混合物中加入純淨水，然後捏合，成型;利用浸漬法負載AgN03:根據乾燥後無銀脫氧劑的吸水率，確定等體積浸漬負載AgN03溶液的體積和濃度，使得第四步乾燥後脫氧劑中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步將第三步成型的產物密閉放置648小時晾乾，在80°C150"C下乾燥312小時；得到脫氧劑。16—種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑在烯烴脫氧中的應用，其特徵是先將權利要求1至7之一所述的脫氧劑置於脫氧塔的床層中；再進行使用前的現場還原，還原條件溫度60°C200°C;還原氣體為氫氣、或氫氮混合氣體；還原氣體的體積空速為50h"1000h";脫氧時，將含有1ppm2000ppm氧的原料通過所述Mn-Ag雙活性組分脫氧劑的床層進行氣相脫氧；所述的原料為含有不超過5個碳原子的烷烴、烯烴、炔烴、惰性氣體；以氣相計，需要脫氧的物流的氣相體積空速為100h"10000h";脫氧塔床層溫度20°C150°C;脫氧塔壓力為0.1MPa10MPa;所述的脫氧劑在氧穿透後，在脫氧塔的床層中進行現場還原再生，再生溫度80°C160°C。17.根據權利要求16所述的脫氧劑的應用，其特徵是使用前的現場還原條件為溫度80℃160℃;還原氣體的體積空速為100h"500h"。所述的含有不超過5個碳原子的垸烴是甲烷、乙烷或丙烷；所述的含有不超過5個碳原子的烯烴是乙烯或丙烯；所述的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣；脫氧塔床層溫度是20℃80℃。全文摘要本發明涉及烯烴加工領域，具體涉及用於烯烴脫氧的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑及其製備方法和應用。本發明的脫氧劑是以Mn3O4為主要活性組分，在其中所含少量Ag2O的催化作用下，大幅度降低Mn3O4還原成具有脫氧活性的低價MnO的溫度和時間。本發明以鋁酸鈣為載體不添加其他粘合劑，進一步提高脫氧劑活性組分的含量和脫氧容量，並具有極高的抗壓碎強度。本發明的脫氧劑可以在80～160℃還原再生，室溫下將乙烯、丙烯等中的微量氧淨化至0.05ppm以下。將本發明的脫氧劑用於聚烯烴工業生產中，可以延長脫氧劑再生周期，避免聚合催化劑中毒，降低生產成本，具有明顯的經濟效益。文檔編號C07C11/02GK101165030SQ20061011386公開日2008年4月23日申請日期2006年10月20日優先權日2006年10月20日發明者呂順豐,吳秀香,秦燕璜,黃鳳興申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院