製備納米多孔二氧化矽的裝置及其方法

2023-10-17 13:55:04 7

專利名稱：：製備納米多孔二氧化矽的裝置及其方法
技術領域：
：本發明涉及生產無定形納米多孔二氧化矽的裝置和方法以及通過該方法製備的無定形納米多孔二氧化矽，所述裝置和方法能夠通過使用高速反應噴嘴產生渦流以精確的當量比混合源材料，並能夠使用進行高速攪拌和低速攪拌的連續循環聚合釜控制物理性質。
背景技術：
：二氧化矽的生產方法可以大致分為溼法和幹法。凝膠型二氧化矽和沉澱二氧化矽能夠通過溼法製備。凝膠型二氧化矽和沉澱二氧化矽均由矽酸鈉(Na20nSi02)和硫酸(H2S04)製備得到。凝膠型二氧化矽在鹼性條件下通過凝膠化製備，其二氧化矽濃度較高，而沉澱二氧化矽通過在較低濃度下攪拌沉澱為固體。而且，凝膠型二氧化矽在酸性和鹼性條件下均能夠製備，而沉澱二氧化矽僅能在鹼性條件下製備。此外，凝膠型二氧化矽的製備過程需要用於凝膠化和研磨的長反應時間(20至80小時)，而沉澱二氧化矽能夠在短時間內(l至5小時)製備，因為它是隨反應的進行而沉澱的。在沉澱二氧化矽的常規生產方法中(參見圖4)，通過不同的進料管將矽酸鈉和硫酸直接加到裝有攪拌器的聚合釜中。在這種情況下，加硫酸的區域偏酸性而加珪酸鈉的區域偏鹼性，而且因此，反應器內硫酸和矽酸鈉的當量比隨位置而變化。因此，矽酸鈉和硫酸的當量比變得難以控制，並且不可能獲得具有均勻物理性質的納米多孔二氧化矽。這是因為pH是影響通過矽酸鈉的酸解形成的Si(OH)4顆粒凝聚、成長和凝膠化最重要的因素(TheChemistryofSilica(二氧化矽的化學);Ralph.K.Iler,JohnWileyandSons,NewYork,p.177-200,1979.)。矽酸鈉和硫酸彼此接觸時的pH是控制納米多孔二氧化矽的物理性質的非常重要的因素。圖6顯示了具有初期形成的大量矽醇基(-Si-OH)的二氧化矽溶膠在二氧化矽生產的溼法處理期間轉變成固體所需的凝膠化時間(膠凝時間)。當pH為0至2時，由於溶膠穩定性增加，膠凝時間較長。在pH為2或處於二氧化矽的等電點時膠凝時間最長，此時它是最穩定的。在pH為2至6時，膠凝時間隨溶膠穩定性的降低而降低，並從pH6開始隨二氧化矽溶膠穩定性的增加而再次增加。如果通過不同的進料管加矽酸鈉和無機酸，如在沉澱二氧化矽的常規生產方法中，難以在每一時刻控制每一點的pH。結果，3nm至4nm尺寸的初級顆粒的形成和向三維網狀結構的轉變在每一分鐘是可改變的，而且因此不可能控制納米多孔二氧化矽的物理性質和形態。此外，當以高速進行反應時，不可能用沉澱二氧化矽的常規製備方法獲得均勻的物理性質，因為反應器內pH的改變很突然。對於凝膠型二氧化矽，在轉移和研磨所獲得的溼凝膠後需要另外的洗滌和乾燥處理。通常，洗滌大約花費20至40小時。常規的納米多孔二氧化矽、凝膠型二氧化矽和沉澱二氧化矽都是間歇化生產的。無論對過程的控制如何相近，一批與另一批之間物理性質的變化也是不可避免的。因此，常規凝膠型二氧化矽和沉澱二氧化矽的生產具有其局限性。例如，韓國專利第0244062號公開了納米多孔二氧化矽的生產方法，其包括如下步驟i)製備包含低於100g/L的石圭酸鹽和低於17g/L的電解質的初始母液，ii)向母液中加入酸化劑直至反應混合物的pH變成約7或更高，以及iii)向反應混合物中同時加入酸化劑和矽酸鹽。然而，在向含有母液的反應器中同時加入酸化劑和矽酸鹽時，在與母液混合期間會產生局部不均勻的當量比。按照如圖6所述的二氧化矽聚合理論，不同的pH引起不同的聚合速率和初級顆粒的不同形成才莫式。因此，不同批次的納米多孔二氧化矽的物理性質總是有些變化。發明公開技術問題為解決所述問題，本發明人開發了用於生產無定形納米多孔二氧化矽的裝置，所述裝置包括裝有產生源材料的渦流並使其以精確當量比混合的噴嘴的高速瞬時反應器，以及能夠均勻控制物理性質的高速/低速攪拌連續循環聚合釜。因此，本發明的目的是提供用於生產無定形納米多孔二氧化矽的裝置，所述裝置包括裝有防波動氣室的源材料進料器、裝有噴嘴的高速瞬時反應器和反應後提供高速攪拌和低速攪拌以得到均勻物理性質的連續循環聚合釜。本發明的另一目的是提供生產具有均勻物理性質的無定形納米多孔二氧化矽的方法以及通過所述方法生產的無定形納米多孔二氧化矽，所述無定形納米多孔二氧化矽的比表面積為100m2/g至850m2/g、孔徑為2nm至100nm、孔容積為0.2mL/g為2.5mL/g。技術方案為實現所述目的，本發明提供了用於生產無定形納米多孔二氧化矽的裝置，其包括由矽酸鹽定量進料器、無機酸定量進料器、控制矽酸鹽和無機酸當量比的定量泵和控制由定量泵產生的波動的防波動氣室組成的源材料進料器；與源材料進料器連接並裝有產生矽酸鹽和無機酸渦流的噴嘴的高速瞬時反應器；以及與高速瞬時反應器連接並由最大攪拌速率為100rpm至20000rpm的高速攪拌反應池、在10rpm至100rpm下提供攪拌的低速攪拌反應池以及為高速攪拌反應池和低本發明還提供生產無定形二氧化矽的方法，其包括在控制與源材料加入相關的波動的同時使用定量進料器加入源材料即矽酸鹽和無機酸的源材料加入步驟；使用噴嘴產生所提供的矽酸鹽和無機酸的渦流的高速瞬時反應步驟；和在100rpm至20000rpm的高速下攪拌所得到的二氧化矽，並在10rpm至100rpm的低速下攪拌所得到的納米多孔二氧化矽，以便控制物理性質的連續循環聚合步驟。本發明進一步提供通過前述方法製備的無定形納米多孔二氧化矽，其比表面積為100m2/g至850m2/g、孔徑為2至100nm、孔容積為0.2mL/g至2.5mL/g。下文給出本發明更詳細的"i兌明。本發明生產納米多孔二氧化矽的裝置包括裝有防波動氣室的源材料進料器、裝有噴嘴的高速瞬時反應器和反應後進行高速和低速攪拌以提供均勻物理性質的連續循環聚合釜。它還包括過濾器、洗滌器、乾燥器、研磨器和分類器。與矽酸鹽定量進料器和無機酸定量進料器相連並能精確控制矽酸鹽和無機酸當量比的定量泵，和特別設計用於精確控制由定量泵產生的波動的防波動氣室，能夠實現將源材料即矽酸鹽和無機酸精確定量地加入到高速瞬時反應器中。在至少0.5kg/cn^的壓力下將矽酸鹽和無機酸加入到高速瞬時反應器內設計用來產生渦流的噴嘴中。矽酸鹽可以是矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、石圭酸銣或矽酸銫，無才幾酸可以是闢u酸、鹽酸、磷酸、乙酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、檸檬酸或硝酸。由噴嘴產生的渦流能夠實現矽酸鹽和無機酸的瞬時混合，從而能夠形成均勾的初級顆粒並能夠較容易地控制由初級顆粒凝結形成的次級顆粒的物理性質。噴嘴的噴射速度能夠用定量泵的進料速率或者噴嘴的直徑來控制。連續循環聚合釜的pH和溫度控制如下。在製備表面積為500m2/g或更高的納米多孔二氧化矽時，將pH調節到2至5的酸性條件下，並且將溫度控制在40。C或更低的相對低溫度下。而且，在製備表面積小於500m2/g的納米多孔二氧化矽時，將pH調節到7至9.5的鹼性條件下，並且將溫度控制在50。C至90°C的相對高溫度下。在連續循環聚合釜的高速攪拌反應池(提供100rpm至20000rpm的攪拌)和低速攪拌反應池(提供10rpm至100rpm的攪拌)之間裝有提供連續循環從而在短時間內提供均勻、理想的物理性質的循環泵。高速攪拌反應池用來維持總體均勻性，以及低速攪拌反應池用來通過控制溫度和pH而控制二氧化矽的聚合速率。因此，沒有高速攪拌反應池或低速攪拌反應池，不可能以高速率攪拌大量的二氧化矽。在聚合過程結束時，二氧化矽被自動轉移到儲存池以便通過裝在低速攪拌反應池底部的三通閥過濾。用壓濾機除去納米多孔二氧化矽或含有二氧化矽的溶液中所包括的鹽離子，以得到納米多孔二氧化矽水凝膠，所述納米多孔二氧化矽水凝膠可以是終產物也可以經乾燥得到幹凝膠或氣凝膠。此外，可以將它進一步研磨得到更細的顆粒。得到的產物是親水的，但是也可以使用表面改性劑將它們轉變成疏水的。有益效果如上所述，本發明用於生產納米多孔二氧化矽的裝置能夠使用防波動氣室精確控制源材料的當量比，使用高速反應噴嘴提供定量瞬時多孔二氧化矽的大規模生產。此外，它減少聚合後過濾和洗滌所需的時間，從而節省生產成本。附圖的簡要描述圖1示出本發明的納米多孔二氧化矽的總體生產方法。圖2示出源材料從定量進料器到高速瞬時反應器的轉移。圖3示出高速瞬時反應器的具體構造。圖4示出沉澱二氧化矽的常規生產方法。圖5示出凝膠型二氧化矽的常規生產方法。圖6示出pH對水中的膠體二氧化矽的影響。本發明的最佳實施方式現在，將參考附圖進一步詳細描述本發明。圖1示出本發明的納米多孔二氧化矽的總體生產方法。將供給每一定量進料器(i,r)的源材料矽酸鹽和無機酸轉移到防波動氣室(3，3')以防止由石圭酸鹽和無才幾酸引起的波動，並均勻地加入到高速瞬時反應器(4)中。高速瞬時反應器(4)中形成的二氧化矽溶膠經由在100rpm至20000rpm提供高速攪拌以更均勻地控制當量比的高速攪拌器(5),並被轉移到在10rpm至100rpm提供低速攪拌的低速攪拌器(6)以進行聚合。循環泵(7)在高速攪拌器和低速攪拌器之間提供連續循環，從而完美地使納米多孔二氧化矽均勻化。物理性質已經通過低速攪拌器進行控制的納米多孔二氧化矽顆粒經由三通閥(8)被再次循環到高速攪拌器，或者經由放空閥(9)被轉移到儲存池(10)中。圖2示出源材料從定量進料器到高速瞬時反應器的轉移。將供給定量進料器的矽酸鹽和無機酸經由定量泵(2，2')和防波動氣室(3，3，)以均勻的當量比加入到裝有噴嘴(14)的高速瞬時反應器中。高速反應噴嘴產生矽酸鹽和無機酸的渦流，以進行精確、瞬時、定量的混合。圖3示出高速瞬時反應器的具體構造。將矽酸鹽和無機酸以受控的流速和至少0.5kg/cm2的壓力加到每一進料部分(21，21，)。在每一螺旋形渦流產生部分(22,22，)均勻地噴射液體。矽酸鹽渦流和無才幾酸渦流在完全混合部分(23)等量地互相接觸。矽酸鹽和無機酸通過渦流在那裡再次均勻混合，在位於噴嘴末端的放空部分(24)放真空並轉移到裝有高速攪拌反應池和低速攪拌反應池的連續循環聚合反應器中。圖4示出沉澱二氧化矽的常規生產方法。由於沒有特殊控制地將矽酸鹽和無機酸從外界加入到大的聚合釜中，因此在提供矽酸鹽和無機酸的位置處，當量比和pH分布總是不均勻。因此，需要用少量的源材料進行長時間的反應以便獲得均勻的物理性質，這在實踐中也受到限制。圖5示出凝膠型二氧化矽的常規生產方法。將矽酸鹽與無機酸反應形成的疏鬆型溼凝膠轉移到洗滌池中，在該處用水進行20至60小時的長時間洗滌。長洗滌時間和轉移的複雜性使得難以實現自動化。因此，這一方法在應用到大規模生產上受到限制。另外，得到的二氧化矽必須進行研磨以獲得粉末。根據本發明的納米多孔二氧化矽生產方法能夠解決常規方法中由矽酸鹽和無機酸當量比的不均勻控制和pH局部差異引起的物理性質不均勻的問題。另外，能夠減少反應時間。因為，由源材料進料器加入的矽酸鹽和無機酸彼此迅速反應並被轉移到提供高速攪拌和低速攪拌的連續循環聚合釜中，提高了每單位設備的生產率，並有可能大規模生產具有均勻物理性質的產品。常規方法需要5小時或更長的聚合時間，而本發明的方法需要的時間少至2小時。而且，傳統方法在生產150mVg至400mVg或更大表面積的沉澱二氧化矽中受到限制，而本發明能夠生產表面積高達150mVg至850mVg的產品。因此，通過本發明製備的沉澱二氧化矽能夠用於各種應用，包括塑料、油漆、顏料、蛋白去除劑、牙膏摩擦劑、觸變劑和催化劑載體。另外，本發明將凝膠型二氧化矽的常規生產中20至80小時的聚合時間減少到IO小時以下，同時提供凝膠型二氧化矽的物理性質。此外，得到的二氧化矽能夠輕易地製備成粉末而不形成塊。在下文中，通過實施例進一步描述本發明。然而，下列實施例僅用於理解本發明而不應將它們視作對本發明的限制。<實施例1〉使用Si(VNa20的摩爾比為3.4的矽酸鈉以及固含量為210g/L和110g/L的硫酸溶液。使用高速瞬時定量持續反應器進行反應。為了防止由定量泵產生的波動，在加入矽酸鈉和硫酸之前將氣室內的氣壓調節到0.5kg/cm2。在波動已得到控制並且源材料隨時間恆定地加入後，在裝有用於瞬時定量混合的噴嘴的高速瞬時反應器處產生矽酸鈉和硫酸的渦流。用連接在定量泵上的轉矩控制杆調節矽酸鈉與硫酸的當量比至pH為6。在持續連接的高速攪拌反應池中在200rpm下攪拌反應混合物，並通過自由下落和溢流將反應混合物轉移至低速攪拌反應池中。同時，反應混合物通過位於低速攪拌反應池和高速攪拌反應池之間的循環泵連續循環，以提供均勻的物理性質。向低速攪拌反應池持續供水以便控制二氧化矽的固含量，使得二氧化矽的濃度保持在每升水15g。將低速攪拌反應池內的pH控制在pH3至5並將溫度維持在40°C，同時在約60rpm下持續攪拌。攪拌進行30分鐘。將反應混合物經由三通自動傳輸轉移到位於低速攪拌反應池下方的壓濾機中。用25°C的水洗去納米多孔二氧化矽中存在的硫酸根和鈉離子。當洗滌水的pH達到約6.5至7.5時，停止洗滌並將得到的納米多孔二氧化矽漿用噴霧乾燥器在300°C下乾燥。所獲得的納米多孔二氧化矽呈近圓珠狀。為了測量納米多孔二氧化矽的DBP吸收，將100mL乾燥的DBP樣品研磨至其尺寸根據ISO787/V在325目以下。將10g樣品的DBP油消耗量定為終點。DBP吸收量計算為103mL/100g。通過Bmnauer-Emmet-Teller方法(Jowrwa/o/Aev4附m'c朋CAe脂.ca/So"砂，vol.60,p.309，Feb.1938,),使用測量工具(MicrometricsASAP2400)測量比表面積。取0.08g重的樣品經預處理後測量多至5個點。結果，比表面積為750m2/g，孔尺寸為2.04nm，以及孔容積為0.4mL/g。使用Si(VNa20的摩爾比為3.4的矽酸鈉以及固含量為233g/L和135g/L的疏酸溶液。使用高速瞬時定量持續反應器進行反應。為了防止由定量泵產生的波動，在加入矽酸鈉和石克酸之前將氣室內的氣壓調節到0.5kg/cm2。在波動已得到控制並且源材料隨時間恆定地加入後，在裝有用於瞬時定量混合的噴嘴的高速瞬時反應器處產生矽酸鈉和硫酸的渦流。用連接在定量泵上的轉矩控制杆調節矽酸鈉與硫酸的當量比至pH為8.5。在持續連接的高速攪拌反應池中在400rpm下攪拌反應混合物，並通過自由下落和溢流將反應混合物轉移至低速攪拌反應池中。同時，反應混合物通過位於低速攪拌反應池和高速攪拌反應池之間的循環泵連續循環，以提供均勻的物理性質。向低速攪拌反應池持續供水以便控制二氧化矽的固含量，使得二氧化矽的濃度保持在每升水25g。將低速攪拌反應池內的pH控制在pH9.5並將溫度維持在90。C。將反應混合物在60rpm下持續攪拌50分鐘。將反應混合物經由三通自動傳輸轉移到位於低速攪拌反應池下方的壓濾機中。用95°C的水洗去納米多孔二氧化矽中存在的石克酸根和鈉離子。當洗滌水的pH達到約7至8時，停止洗滌並將得到的納米多孔二氧化矽漿用噴霧乾燥器在300。C下乾燥。所獲得的納米多孔二氧化石圭呈近圓珠狀。為了測量納米多孔二氧化矽的DBP吸收，將100mL乾燥的DBP樣品研磨至其尺寸根據ISO787/V在325目以下。將10g樣品的DBP油消耗量定為終點。DBP吸收量計算為220mL/100g。通過Brunauer-Emmet-Teller方法^f吏用測量工具(MicrometricsASAP2400)測量比表面積。取0.09g重的樣品經預處理後測量多至5個點。結果，比表面積為250m2/g，孔尺寸為10.2nm,以及孔容積為0.9mL/g。使用Si02/Na20的摩爾比為3.4的矽酸鈉以及固含量為270g/L和145g/L的硫酸溶液。使用高速瞬時定量持續反應器進行反應。為了防止由定量泵產生的波動，在加入矽酸鈉和硫酸之前將氣室內的氣壓調節到0.5kg/cm2。在波動已得到控制並且源材料隨時間恆定地加入後，在裝有用於瞬時定量混合的噴嘴的高速瞬時反應器處產生矽酸鈉和硫酸的渦流。用連接在定量泵上的轉矩控制杆調節矽酸鈉與硫酸的當量比至pH為7.5。在持續連接的高速攪拌反應池中在200rpm下攪拌反應混合物，並通過自由下落和溢流將反應混合物轉移至低速攪拌反應池中。同時，反應混合物通過位於低速攪拌反應池和高速攪拌反應池之間的循環泵連續循環，以提供均勻的物理性質。向低速攪拌反應池持續供水以便控制二氧化矽的固含量，使得二氧化矽的濃度保持在每升水20g。將低速攪拌反應池內的pH控制在pH8.5並將溫度維持在90。C，同時在60rpm下持續攪拌。攪拌進行110分鐘。將反應混合物經由三通自動傳輸轉移到位於低速攪拌反應池下方的壓濾機中。用90。C的水洗去納米多孔二氧化矽中存在的硫酸根和鈉離子。當洗滌水的pH達到約7至8時，停止洗滌並將得到的納米多孔二氧化矽漿用噴霧乾燥器在300°C下乾燥。所獲得的納米多孔二氧化矽呈近圓珠狀。為了測量納米多孔二氧化石圭的DBP吸收，將100mL乾燥的DBP樣品研磨至其尺寸根據ISO787/V在325目以下。將10g樣品的DBP油消耗量定為終點。DBP吸收量計算為320mL/100g。通過Bmnauer-Emmet-Teller方法4吏用測量工具(MicrometricsASAP2400)測量比表面積。取0.09g重的樣品經預處理後測量多至5個。結果，比表面積為330m2/g，孔尺寸為12.5nm，以及孔容積為1.25mL/g。下面的表1顯示了實施例1至3中製備的納米多孔二氧化矽的製備條件和物理性質。表1tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13雖然參考優選實施方案對本發明進行了詳細描述，本領域技術人員應當理解，本發明能夠進行各種修飾和替代而不偏離在所附權利要求中提出的本發明的精神和範圍。權利要求1.用於生產無定形納米多孔二氧化矽的裝置，其包括由矽酸鹽定量進料器、無機酸定量進料器、控制矽酸鹽和無機酸當量比的定量泵和控制由所述定量泵產生的波動的防波動氣室組成的源材料進料器；與所述源材料進料器連接並裝有產生所述矽酸鹽和所述無機酸的渦流的噴嘴的高速瞬時反應器；和與所述高速瞬時反應器連接並由最大攪拌速率為100rpm至20000rpm的高速攪拌反應池、在10rpm至100rpm下提供攪拌的低速攪拌反應池以及為高速攪拌反應池和低速攪拌反應池提供連續循環的循環泵組成的連續循環聚合釜。2.權利要求l所述的裝置，其中所述製備的納米多孔二氧化矽的比表面積為100m2/g至850m2/g,孑L4聖為2nmi100nm，p乂/S^孑Ij《積為0.2mL/g至2.5mL/g。3.權利要求l所述的裝置，其還包括與所述低速攪拌反應池的底部相連接並使所述納米多孔二氧化矽循環或將所述納米多孔二氧化矽放空的三通閥，所述納米多孔二氧化矽的物理性質由所述低速攪拌反應池控制。4.權利要求1所述的裝置，其中所述矽酸鹽選自矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸凝口和娃酸銫。5.權利要求l所述的裝置，其中所述無機酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、檸檬酸和硝酸。6.生產無定形納米多孔二氧化^^圭的方法，其包括在控制與源材料加入相關的波動的同時使用定量進料器加入源材料的源材料加入步驟，所述源材料即矽酸鹽和無機酸；使用噴嘴產生所提供的矽酸鹽和無機酸的渦流的高速瞬時反應步驟；和在100rpm至20000rpm的高速下攪拌所得到的二氧化矽，並在10rpm至100rpm的低速下攪拌所得到的納米多孔二氧化矽，以便控制物理性質的連續循環聚合步驟。7.通過權利要求6所述的方法製備的無定形納米多孔二氧化矽，其比表面積為100m2/g至850m2/g,孔徑為2nm至100nm,以及孔容積為0.2mL/g至2.5mL/g。全文摘要本發明生產涉及無定形納米多孔二氧化矽的裝置和方法以及通過該方法製備的無定形納米多孔二氧化矽，所述裝置和方法能夠通過使用高速反應噴嘴產生渦流以精確的當量比混合源材料，並能夠使用進行高速攪拌和低速攪拌的連續循環聚合釜控制物理性質，所述無定形納米多孔二氧化矽的比表面積為100m2/g至850m2/g、孔徑為2nm至100nm、孔容積為0.2mL/g至2.5mL/g。文檔編號C01B33/18GK101312908SQ200580052103公開日2008年11月26日申請日期2005年12月2日優先權日2005年12月1日發明者梁慶周,申桐喜,金鍾吉,金鎮洙申請人:E&B納米技術株式會社