一種以微藻油脂為原料製備生物柴油的方法
2023-10-17 20:37:39
專利名稱：一種以微藻油脂為原料製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬於生物工程和清潔能源領域，涉及以微藻油脂為原料製備生物柴油和甘油的 方法，為一套完整製備生物柴油的方法。
背景技術：
近年來，由於石油價格的上漲，能源危機的出現，以及由於汽油的泛濫使用使空氣汙 染，影響人類健康。這時，人們的目光再次聚集於可再生的生物能源——生物柴油。
生物柴油以脂肪酸甲酯為主，具有可生物降解、無毒性、低排汙量、生產原料十分豐 富等特點。因此，是一種前景十分廣闊的環境友好型綠色燃料。由於目前世界各國採用的 多為油料植物、糧食作物等原料，具有成本高、生長周期長和受環境限制等特點，使得生 物柴油的價格高於或接近傳統柴油。作為工業上製備生物柴油的理想生物質原料應是高產 量、低成本的。在眾多的生物質中，藻類具有光合作用效率高、環境適應能力強、生長周 期短、生物產量高的特點，另外，通過異養可從微藻中獲得可觀的油脂含量，而且直接從 微藻中提取得到的油脂成分與植物油相似，因此藻類是製備生物柴油的良好材料。
目前生物柴油工業普遍採用的方法為酯交換法，各種天然植物油、動物脂肪和微藻油 脂以及食品工業的廢油，都可以作為酯交換生產生物柴油的原料；用於酯交換的醇包括甲 醇、乙醇等低碳醇，其中最常用的是甲醇。在催化劑(酸、鹼或酶)的作用下，油脂和低 碳醇發生酯交換反應，生成脂肪酸甲酯，並分離得到甘油的過程。
本發明將微藻油脂提取技術、酯交換反應技術、生產高純度高性能的生物柴油技術和 有效回收副產品甘油技術整合，提出一種以微藻油脂為原料完整製備生物柴油的方法。
發明內容
本發明涉及一種以微藻油脂為原料製備生物柴油和甘油的綜合利用的方法，其製備過 程為
a. 通過離心方法，收集微藻的溼藻； 微藻可以是通常的藻類， 一般選自杜氏藻、小球藻等。
b. 加入有機溶劑萃取微藻中油脂以藻:水有機溶劑質量比為1:1 5:1 10的比例 添加水和有機溶劑，振蕩萃取微藻油脂，靜置一段時間後，得到上層液即為油脂提取液。 並用常壓蒸餾回收有機溶劑用於循環萃取使用。常壓蒸餾溫度為70 10(TC。
提取油脂所用有機溶劑為正己垸、氯仿、甲醇中的一種或幾種的混合物，有機溶劑一 般優選正己烷。藻:水有機溶劑質量比優選為1:2:3。
c. 將微藻油脂、小分子醇類加入反應器中，小分子醇類選自甲醇、乙醇中的一種或 幾種的混合物。醇油摩爾比30 60:1，在催化劑(酸、鹼或酶)的作用下反應， 一般滴 加以原料油脂重量為基準100%的98%濃硫酸作為催化劑開始反應，滴加結束後繼續反應 一定時間。反應溫度為20 100°C，反應時間為3 llh。
反應時小分子醇類一般要過量，醇油摩爾比為30 60:1，反應溫度為70'C，反應時間 為4h就能獲得較高的柴油粗品產率，達到80%以上，因此從成本、溶劑回收、耗能方面 考慮，反應時醇類優選甲醇，醇油摩爾比在40:1較適宜。
反應溫度在5(TC以上，醇油摩爾比為40:1，反應時間為4h就能獲得較高的生物柴油 粗品產率，達到80%以上，因此，反應溫度優選50'C 10(TC。反應溫度為5(TC 10(TC 時，溫度變化對生物柴油粗品產率的影響不大，因此從成本、耗能、對設備的要求等角度 考慮，反應溫度以7(TC左右為最佳。
在醇油摩爾比為40:1，反應溫度為7(TC時，反應時間超過8小時後，獲得的生物柴 油粗品的產率達到90%以上，因此，反應時間應為8小時以上；反應時間為8 9h時獲得 的生物柴油粗品的產率較高，達到93%以上，因此，反應時間優選為8 9h;隨著反應時 間的延長，生物柴油粗品的產率呈緩慢下降趨勢。反應時間為9h時，生物柴油粗品產率 最高，為96%,因此，反應時間最優選9小時。
d. 將上述反應產物靜置分層，上層為粗產品，下層為粗甘油層。
e. 將得到的粗產物水洗至pH值接近7左右後，先常壓蒸餾除去裡面溶有的部分醇類 和水分，得到生物柴油粗品；再0.09 0.095MPa(表壓)減壓蒸餾，收集液相溫度為180 280'C的餾分，得到生物柴油精品，顏色為淡黃色。生物柴油粗品蒸餾後得到的黑色、粘 稠的重餾分，為植物瀝青，可作為鑄造粘結劑等工業用途使用。
f.下層液先常壓蒸餾去醇，再經過中和、脫水、過濾，得到副產品甘油，醇類回收、 脫水後可作為酯交換反應溶劑循環使用。
此方法的特點是-
(1) 利用有機溶劑萃取法提取微藻中的油脂作為生物柴油生產的原料油，解決了以 往採用其他原料油的成本高、生長周期長和受環境限制等因素帶來的問題。
(2) 採用了酯交換法製備生物柴油，優化了醇油摩爾比、反應溫度、反應時間等條 件，並經過減壓蒸餾的方法，最終得到高產率、優質的生物柴油。
(3) 經過一系列處理，得到副產品甘油，具有一定的工業價值。
(4) 所用有機溶劑均可回收再利用，蒸餾生物柴油所剩下的重餾分物質一植物瀝青 也有一定的工業用途。
本發明與其他製備生物柴油的方法相比具有以下優勢
1) 本發明以微藻油脂為原料，提油方法簡單，易於控制，得到的油脂成分與植物油 相似，可直接作為原料進行生物柴油的製備。
2) 本發明所用的有機溶劑均可蒸餾回收，並循環使用，不但降低了生產成本，還減 少了對環境的汙染。
3) 本發明將微藻油脂提取技術、酯交換反應技術、生產高純度高性能的生物柴油技 術和有效回收副產品甘油技術整合，得到一個完整的利用微藻油脂製備生物柴油的方法。
4) 本發明得到的生物柴油和甘油純度高，有較高的工業價值。
圖1為本發明的工藝流程圖
圖2為不同醇油摩爾比條件下生物柴油產率變化示意圖 圖3為不同溫度條件下生物柴油產率變化示意圖 圖4為不同反應時間條件下生物柴油產率變化示意圖 其中，圖l為摘要附圖。
具體實施例方式
本發明提供一種以微藻油脂為原料製備生物柴油和甘油的綜合利用的方法。 實施例l:利用有機溶劑萃取法進行微藻油脂的提取
利用離心法收集杜氏鹽藻，再以藻:水:正己垸質量比為1:2:3的比例添加水和正己 烷，振蕩萃取微藻油脂，靜置一段時間後，上層液即為油脂萃取液，取上層液常壓70 IO(TC蒸餾，得到微藻油脂，蒸餾出的正己垸回收循環使用。
實施例2 5:不同醇油摩爾比對微藻生物柴油產率的影響
反應條件為醇油摩爾比分別為30 : 1、 40 : 1、 50 : 1、 60 : 1，反應溫度70。C。催 化劑98%濃硫酸用量為100% (以原料油脂重量為基準)。反應時間4h。
將實施例1製得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，並由恆壓滴液漏鬥滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應結束後，於分液漏鬥中分離 上下層液，即為粗產品和粗甘油層，經蒸餾等方法處理後得到生物柴油精品和甘油。甲醇 經蒸餾回收可循環使用。
反應時小分子醇類要過量，醇油摩爾比為30 60:1就能獲得較高得柴油粗品產率， 達到80%以上，因此從成本、溶劑回收、耗能方面考慮，反應時醇類為甲醇，醇油比在 40:1較適宜。(如圖2所示)
實施例6 14:不同的反應溫度對微藻生物柴油產率的影響
反應條件為醇油摩爾比40:1，反應時間4h。溫度分別為20。C、 30°C、 40°C、 50°C、 60°C、 70°C、 80°C、 90°C、 IO(TC，催化劑98%濃硫酸用量為100% (以原料油脂重量為基 準)。
將實施例1製得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，並由恆壓滴液漏鬥滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應結束後，於分液漏鬥中分離 上下層液，即為粗產品和粗甘油層，經蒸餾等方法處理後得到生物柴油精品和甘油。甲醇 經蒸餾回收可循環使用。
反應溫度在7(TC以上就能獲得較高的生物柴油粗品產率，達到80%以上。70°C 100 'C時，溫度變化對生物柴油粗品產率的影響不大，因此從成本、耗能、對設備的要求等角 度考慮，反應條件為7(TC時較為合適。(如圖3所示)實施例15:不同的反應時間對微藻生物柴油產率的影響
反應條件為醇油摩爾比40:1，反應溫度7(TC。催化劑98%濃硫酸用量為100% (以 原料油脂重量為基準)。
將實施例1製得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，並由恆壓滴液漏鬥滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應結束後，於分液漏鬥中分離 上下層液，即為粗產品和粗甘油層，經蒸餾等方法處理後得到生物柴油和甘油。甲醇經蒸 餾回收可循環使用。
反應時間為8 9h時獲得的生物柴油粗品的產率較高，達到93%以上。隨著反應時 間的延長，生物柴油粗品的產率呈緩慢下降趨勢。反應時間為9h時，生物柴油粗品產率 最高，為96%。(如圖4所示)
以上實驗結果表明，微藻經有機溶劑萃取法提取油脂後，可直接進行酯交換反應。酯 交換反應的最佳反應條件為7(TC、 9h、 100%原料油量的催化劑(98%濃硫酸)用量和醇 油摩爾比40:1 。此條件下生物柴油粗品產率高達96% 。
生物柴油粗品經減壓蒸餾，收集液相溫度為180 28(TC的餾分，得到生物柴油精品， 顏色為淡黃色。蒸餾後剩餘的黑色、粘稠的重餾分，稱為植物瀝青，可作為鑄造粘結劑等 工業用途使用。下層液經蒸餾、中和、脫水、過濾等方法處理後，得到副產品甘油，所用 有機溶劑均可蒸餾回收，循環使用。
分別以小球藻等其它藻類代替杜氏鹽藻；以氯仿、甲醇中的一種或幾種的混合物替換 有機溶劑正己垸；以甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物代替甲醇勻能獲得本發明的生物 柴油。
權利要求
1、一種以微藻油脂為原料製備生物柴油的方法，其特徵在於它包括以下步驟a.收集微藻；b.加入有機溶劑萃取微藻中油脂，並用常壓蒸餾回收有機溶劑；c.將微藻油脂、小分子醇類加入反應器中，加催化劑開始反應；d.將上述反應產物靜置分層，上層為粗產品，下層為粗甘油層；e.將得到的粗產品水洗後，先常壓蒸餾除去裡面溶有的部分醇類和水分，得到生物柴油粗品；再減壓蒸餾，得到生物柴油精品，蒸餾後剩餘重餾分；f.下層液先常壓蒸餾去醇，再經過中和、脫水、過濾，得到甘油；醇類回收、脫水後可作為酯交換反應溶劑循環使用。
2、 根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟a.中，微藻選自杜 氏藻、小球藻。
3、 根據權利要求l所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟b.中，以藻:水:有機 溶劑質量比為1:1 5:1 10的比例添加水和有機溶劑，振蕩萃取微藻油脂，靜置得到上層 液即為油脂提取液。
4、 根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟b.中，將油脂提取液 常壓下蒸餾，得到微藻油脂，有機溶劑回收用於循環萃取使用。
5、 根據權利要求l所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟c.中，小分子醇類要 過量，醇油摩爾比為3C) 60:1。
6、 根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟c.中，催化劑為濃硫酸。
7、 根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟c.中，反應溫度為20 100°C，反應時間為3 11h。
8、 根據權利要求1所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟c.中，反應溫度為70 'C，反應時間為9小時，醇油摩爾比為40:1。
9、 根據權利要求l所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟e.中，將粗產品用水進 行洗滌，直至洗滌液pH值接近7左右為止。
10、 根據權利要求l所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟e.中，將洗滌至中性 的粗產品於常壓下蒸餾除去溶於其中的部分醇類和水分，得到生物柴油粗品，再減壓蒸餾，收集液相溫度為180 280。C的餾分，即為生物柴油精品。
11、 根據權利要求l所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟e.中，生物柴油粗品 蒸餾後得到的黑色、粘稠的重餾分，為植物瀝青，可作為鑄造粘結劑等工業用途使用。
12、 根據權利要求1 11所述的任意一種製備生物柴油的方法，其特徵在於在步驟f.中，將下層液經中和、脫水、過濾，得到副產品甘油。
全文摘要
本發明提供一種以微藻油脂為原料製備生物柴油和甘油的綜合利用的方法。此方法將微藻油脂提取技術、酯交換反應技術、生產高純度高性能的生物柴油技術和有效回收副產品甘油技術整合，提出一種以微藻油脂為原料完整製備生物柴油的方法。本發明具有流程簡單、效率高、成本低、產品質量高、環境壓力小等特點，使得本發明在工業上易於實現，具有良好的工業應用價值。
文檔編號C10G3/00GK101613618SQ200810115740
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月27日 優先權日2008年6月27日
發明者劉敏勝, 張惠敏, 蕾 石 申請人:新奧科技發展有限公司