含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法

2023-10-24 15:59:52 4

專利名稱：含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法
技術領域：
本發明涉及含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，更詳細地說涉及含有以黃銅礦為主的硫化銅礦物的銅原料的溼式精煉法中，一邊抑制硫的氧化，一邊以高浸出率浸出銅，以一價電解銅回收，同時也回收隨伴的有價金屬，儘可能地減少浸出殘渣等的廢棄物的精煉方法。
背景技術：
現在，世界的大部分銅是通過以銅精礦作為原料的乾式熔煉法製造的。上述銅精礦是通過浮選礦法等的物理分離手段將含有黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(Cu2S)、斑銅礦(Cu5FeS4)等硫化銅礦物的礦石濃集成硫化礦物的。上述銅精礦的組成主要依存於礦石的產地，是由上述硫化銅礦物和除了黃鐵礦、磁硫鐵礦等的硫化鐵礦物之外，作為雜礦石等矽酸礦物等的氧化礦物組成。另外，在硫化礦物中除了鋅、鉛之外，主要含有砷、銻、鉍等的V族元素礦物、硒、碲等的VI族元素礦物及貴金屬。
用上述乾式熔煉法進行的銅冶煉是電解精製粗銅的方法，上述粗銅是用熔煉爐、轉爐、精製爐等一系列乾式冶煉處理銅精礦得到的，該方法是適用於高效處理大量礦石的方法，但另一方面，對於小型設備由於反應效率差，所以存在需要用於大型設備的龐大設備投資，另外必需回收生成的大量的SO2氣體等的問題。
在這樣的狀況下，近年，正在研究溼式法的精煉方法。以往，作為溼式法的銅精煉，使用含有銅氧化礦物的銅礦石，在堆積的礦石上噴灑硫酸浸出銅，為了提高該浸出生成液的銅濃度，溶劑萃取法處理後，電解採取的方法正在被工業上廣泛使用著。可是，對於含有大部分銅礦石的硫化礦應用上述方法時，作為含有礦物埋藏量最多的黃銅礦，存在著用硫酸的浸出速度慢且銅浸出率低的問題。因此，對於含有黃銅礦的銅原料的溼式法的精煉方法，難以得到與乾式熔煉匹配的生產性。
作為解決方法，提出了在可促進黃銅礦浸出的條件下進行浸出的方法。作為代表的方法，例如有如下方法，即，在含有滷化物的硫酸溶液中將銅礦石或銅精礦加壓氧化後浸出，將得到的浸出生成液進行溶劑萃取，從含有銅離子的逆萃取液電解採取銅的方法(例如，參照專利文獻1)，或者，在形成溴氯離子類的滷化絡合物的浸出液中浸出銅精礦，接著經過低氧化還原電位領域的浸出，從得到的含有亞銅離子的浸出生成液電解採取銅的方法(例如，參照專利文獻2)。
對於上述溼式法的精煉方法，由於比乾式熔煉法反應溫度低，所以設備比較簡單可壓縮投資，另外，由於可以短周期地反覆進行運轉和停止，所以存在容易進行生產調整等優點。可是，關於上述的溼式法，作為高效的精煉方法，還有以下應該解決的課題。
(1)黃銅礦的高銅浸出率和硫的氧化抑制對於溼式法，希望將含在硫化礦物的硫以比硫酸保管性優良的元素硫進行回收。可是，將難萃取的黃銅礦作為原料，為了得到銅的高浸出率用具有強的氧化力的浸出法處理時，在浸出中硫被氧化，在浸出液中作為硫酸離子溶解析出，不能作為元素硫回收。因此，希望使用黃銅礦，能夠實現銅的高浸出率和抑制硫的氧化的浸出方法。
(2)銅的高效率的還原對於溼式法，希望從含有亞銅的氯化物水溶液進行電解採取。即，對於硫酸溶液，銅的形態限於2價，但對於氯化物溶液時，有1價和2價的形態。對於1價銅電解，即，電解採取1價的銅離子的方法，由於用電解採取2價銅離子時的一半電量進行，所以是經濟的。可是，對於使用氯氣的浸出工序得到的浸出生成液，由於其氧化還原電位高，所以銅離子以2價的形態存在著。以往，已知在將銅離子還原成亞銅離子的方法中，作為還原劑，將SO2氣體吹入到液體中，或者電解採取法中反覆使用得到銅粉的一部分。可是，SO2吹入時，浸出液中的硫酸離子濃度上升，液體處理的成本增加。另外，若使用銅粉時，其相應產品的直接收率降低，成本提高。因此，希望能夠實現在1價銅電解中銅離子的高效率的還原方法。
(3)廢棄殘渣量的減少和鐵的高效回收溼式法的浸出殘渣，一般與乾式熔煉的熔渣比較，大多是化學上不穩定的，擔心含有的雜質熔出到周圍環境中。作為對策，為了減少廢棄的殘渣量，希望在浸出中提高作為殘渣的主成分的鐵的浸出率，且以可利用的形態回收鐵。
從以上的狀況，希望有可解決上述的課題，能將含有硫化銅礦物的銅原料高效地進行處理的溼式精煉法。
另外，本說明書使用的平均粒徑(D50)的測定是使用微徑跡粒徑分布測定裝置(日機裝(株)制、型號9320HRA(X-100))進行的。
日本發明專利第2001-515145號公報(第1頁、第2頁)[專利文獻2]日本發明專利第2857930號公報(第1～4頁)發明內容本發明的目的在於提供精煉的方法，鑑於上述的以往技術中存在的問題，在含有以黃銅礦為主的硫化銅礦物的銅原料的溼式精煉法中，抑制硫的氧化的同時，以高浸出率浸出銅，用電解一價銅回收，另外也回收伴隨的有價金屬，儘可能地減少浸出殘渣等的廢棄物。
本發明者們為了達到上述的目的，對於含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法進行了不斷地研究，結果發現了通過一系列的工藝，在得到銅的同時，將鐵及伴隨的有價金屬進行高效的分離回收，從而完成了本發明，上述的一系列工藝包括氯浸出工序，其是將含有硫化銅礦物的銅原料在酸性氯化物水溶液中用氯浸出；銅離子還原處理工序，還原浸出生成液中的銅離子；溶劑萃取工序，用溶劑萃取還原生成液中的銅，接著逆萃取萃取液；銅電解採取工序，用電解採取銅，鐵電解採取工序，用電解採取鐵。
也就是，按照本發明的第1個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，在從含有硫化銅礦物的銅原料用溼式精煉法回收銅和伴隨的有價金屬的方法中，其特徵是含有以下的工序(1)氯浸出工序，其是將上述銅原料在酸性氯化物水溶液中用氯浸出，在該溶液中溶解析出銅，形成含有銅離子的浸出生成液和含有元素硫的殘渣；(2)銅離子還原處理工序，向上述浸出生成液中添加還原劑，還原銅離子得到含有亞銅離子的還原生成液；(3)溶劑萃取工序，將上述還原生成液進行溶劑萃取，萃取銅後逆萃取，得到含有亞銅離子的逆萃取生成液和含有亞鐵離子的萃取殘液；(4)銅電解採取工序，將上述逆萃取生成液進行電解採取，形成電解沉積銅和電解尾液；(5)鐵電解採取工序，將上述萃取殘液進行電解採取，形成由電解沉積鐵和氯化鐵水溶液構成的鐵電解尾液。
按照本發明的第2個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中的氯浸出工序中，其特徵是氯的浸出是吹入氯氣來進行的。
按照本發明的第3個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中的氯浸出工序中，其特徵是漿液的濃度是100～400g/L、浸出溫度是100～110℃、氧化還原電位(Ag/AgCl電極基準)是500～600mV。
按照本發明的第4個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中的氯浸出工序中，其特徵是調節酸性氯化物水溶液中的氯化物離子濃度使得氯浸出的終了時刻的浸出生成液的氯化物離子濃度達到250～400g/L。
按照本發明的第5個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中的銅離子還原處理工序中，其特徵是作為還原劑使用硫化銅礦物。
按照本發明的第6個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第5個發明中，其特徵是將上述硫化銅礦物在浸出生成液中進行大氣壓下的加熱處理，形成含有還原生成液和元素硫的殘渣。
按照本發明的第7個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第6個發明中，其特徵是作為上述硫化銅礦物是使用平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主的銅精礦，同時使上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式1算出的溫度(A)以上。
式1A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微粒跡器測定的單位μm的數值)。
按照本發明的第8個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第6個發明中，其特徵是作為上述硫化銅礦物是使用平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主的銅精礦，同時使上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式2算出的溫度(A)以上。
式2A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微粒跡器測定的單位μm的數值)。
按照本發明的第9個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第6個發明中，其特徵是上述殘渣作為銅原料送到上述氯浸出工序。
按照本發明的第10個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是在溶劑萃取工序中，用於溶劑萃取的有機溶劑含有中性萃取劑。
按照本發明的第11個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第10個發明中，其特徵是有機溶劑中的中性萃取劑的濃度是40容量％以上。
按照本發明的第12個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是在溶劑萃取工序中，用於逆萃取的水溶液，其銅濃度是70g/L以下、氯離子濃度是50～350g/L。
按照本發明的第13個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是在溶劑萃取工序中，逆萃取的溫度是40～90℃。
按照本發明的第14個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是在銅電解萃取工序中使用由陰極室、陽極室及分離上述兩室的隔膜構成的電解槽，向該陰極室供給含有來自上述溶劑採取工序的亞銅離子的逆萃取生成液，電析出銅，而且向該陽極室供給含有來自上述鐵電解萃取工序的由氯化鐵水溶液構成的鐵電解尾液，使陽極氧化的同時，防止該陽極給液通過隔膜流向該陰極室。
按照本發明的第15個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第14個發明中，其特徵是上述隔膜的通水度是0.04～0.15L/m2·s。
按照本發明的第16個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第14個發明中，其特徵是上述電解槽中給液和廢液分別在陰極室和陽極室進行，且將陰極室的液面水平作成比陽極室液面高的結構。
按照本發明的第17個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第14個發明中，其特徵是將上述陰極室的廢液作為溶劑萃取的逆萃取液返回到上述溶劑萃取工序的同時，將上述陽極室的廢液作為浸出液返回到上述氯浸出工序。
按照本發明的第18個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是鐵電解採取工序中，在用濾布隔開的陽極室和陰極室構成的電解槽內，在陽極室中供給由陰極析出的鐵量的2倍量以上的鐵離子使浴電壓降低進行電解。
按照本發明的第19個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是在鐵電解採取工序前，包括淨液工序，將由溶劑萃取工序得到的萃取殘液進行淨液中，形成精製液和沉澱生成物。
按照本發明的第20個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第19個發明中，其特徵是在上述淨液工序中，淨液是從硫化處理、接鍍處理或者中和處理中選擇出的至少一種。
按照本發明的第21個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是進而包括浸出殘渣處理工序，將在氯浸出工序得到的含有元素硫的殘渣，在惰性氣體存在下蒸餾，使硫揮發，分離成凝縮了的硫和含有伴隨的貴金屬的殘渣。
按照本發明的第22個發明，提供了含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在第1個發明中，其特徵是進而包括銅電解精製工序，將銅電解採取工序得到的電解沉積銅作為陽極，進行電解精製，分離成高純度的電解銅和含銀澱渣。
本發明的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，是在含有以黃銅礦為主的硫化銅礦物的銅原料的溼式精煉法中，抑制硫的氧化的同時以高浸出率浸出銅，以一價銅電解回收，另外也可回收伴隨的有價金屬，儘可能地減少浸出殘渣等廢棄物的精煉方法，在工業上的價值很大。


圖1是表示本發明的精煉工藝工序的1個例子的圖。
圖2是表示溫度90℃下改變氯化物溶液中的亞鐵濃度時的銅的形態(Cu(1)/Cu(2)亞銅和銅的濃度比)和ORP(Ag/AgCl電極基準)的關係圖。
圖3是表示改變還原溫度和粒徑進行還原處理時的還原溫度、粒徑、ORP(Ag/AgCl電極基準)的關係圖。
圖4是表示目標ORP(Ag/AgCl電極基準)400mV的溫度和粒徑(D50)的關係(回歸式)圖。
圖5是表示目標ORP(Ag/AgCl電極基準)380mV的溫度和粒徑(D50)的關係(回歸式)圖。
圖6是表示本發明所用的電解槽的結構的1個例子的圖。
圖7是表示在氯浸出工序的漿液濃度和銅和、鐵浸出率及硫氧化率的關係圖。
圖8是表示氯浸出工序的終了液氯離子濃度和、銅與鐵浸出率及硫氧化率的關係圖。
圖9是表示溶劑萃取工序的三丁基磷酸酯濃度和銅與鐵及鐵萃取率的關係圖。
圖10是表示溶劑萃取工序的三丁基磷酸酯濃度和Cu/Fe分離係數的關係圖。
圖11是表示溶劑萃取工序的液溫度和銅逆萃取率的關係圖。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法。
首先，使用

本發明的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法的概要。圖1表示本發明的精煉工藝的工序圖的一例。
圖1中，含有硫化銅礦物的銅原料8，最初加在氯浸出工序1，分離成含有銅、鐵等的浸出生成液和含有硫的殘渣。浸出生成液被送到銅離子還原處理工序2，浸出生成液中的銅離子被還原，得到含有亞銅離子的還原生成液。這裡，作為還原劑使用含有硫化銅礦物的銅原料時，該殘渣循環送到氯浸出工序。還原生成液送到溶劑萃取工序3，通過溶劑萃取和逆萃取分離成含有亞銅離子的逆萃取生成液和萃取殘液。逆萃取生成液送到銅電解採取工序4，以電解沉積銅9回收銅。
另外，也根據精煉處理的原料的種類，通常含有硫化銅礦物的銅礦石中含有幾乎與銅等量的鐵，在上述溶劑萃取工序3中的萃取殘液中含有多量的鐵離子。因此，在溶劑萃取工序3中的萃取殘液根據需要送到淨液工序5，分離成含有鐵離子的精製液和鐵以外的有價金屬固形物。含有鐵離子的精製液送到鐵電解採取工序6，以電解沉積鐵10回收鐵。
在氯浸出工序1分離出的含有硫的殘渣送到浸出殘渣處理工序7，回收元素硫。進而，在銅電解採取工序4分離的電解尾液中，陰極電解尾液作為逆萃取供給液循環到溶劑萃取工序3，陽極電解尾液作為浸出液再循環到氯浸出工序1。另外，鐵電解採取工序6得到的電解尾液作為陽極供給液送到銅電解採取工序4。
1.含有硫化銅礦物的銅原料和伴隨的有價金屬作為本發明的精煉方法中的含有硫化銅礦物的銅原料，包括黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(Cu2S)、斑銅礦(Cu5FeS4)等的含有硫化銅礦物的銅礦石、用浮遊選礦法從上述銅礦石濃集了硫化銅礦物的銅精礦、硫化銅礦物，氧化銅礦物、砷化銅礦物等的各種含有銅礦物的礦石及其銅精礦、以及包括從銅精礦等用乾式溶煉法得到的銅錠及高品位銅錠，進而，也包括與這些同時處理的硫化物狀、氧化物狀、金屬狀的各種含有銅原料的情況。
另外，作為伴隨的有價金屬除了鐵、鎳、鈷、錳、硫、鋅、鎘、錫、鉛之外，可舉出砷、銻、鉍等的V族元素、硒、碲等的VI族元素，及貴金屬等。
2.氯浸出工序本發明的精煉方法中的氯浸出工序是形成含有銅離子和鐵離子的浸出生成液和含有元素硫的殘渣的工序，在該工序中將含有上述硫化銅礦物的銅原料懸浮在含有氯化銅、氯化鐵等的酸性氯化物水溶液中，主要是用氯浸出硫化銅礦物，使銅、鐵等洗脫出。另外，在下一工序的銅離子還原處理工序中，作為還原劑使用上述銅原料時，最好將該工序得到的殘渣作為氯浸出工序的原料使用。例如，將上述銅原料的全量一旦在銅離子還原處理工序處理後，可以使用在氯浸出工序。
上述工序中使用於浸出的氯沒有特別的限制，可以使用能氧化酸性氯化物水溶液中的氯化銅、氯化鐵等的氯化合物，但其中特別從反應效率看最好吹入氧化力強的氯氣。
上述工序中，與輝銅礦、斑銅礦及高品位銅錠比較，用氯浸出反應的速度緩慢的黃銅礦作為主要浸出對象時，在銅的高浸出率的同時，抑制硫的氧化是重要的課題。對應於該課題，最好適時地控制浸出時的氧化力。此外，氧化力可以通過將浸出液的氧化還原電位、浸出溫度、漿液濃度、浸出液的氯濃度等的條件設定在最適宜值來進行控制。
上述工序中氯浸出液的氧化還原電位(有時稱為ORP。Ag/AgCl電極基準)沒有特別的限制，優選的是500～600mV，更優選的是500～520mV。也就是ORP低於500mV時，由於浸出的氧化力弱，所以銅的浸出率低。另一方面超過600mV浸出時，硫的氧化率顯著地增加。在ORP為500～520mV時幾乎不產生硫的氧化。另外，銅原料是以黃銅礦主體的原料時，ORP最優選的是500～520mV。
上述工序中的浸出溫度，沒有特別的限制，優選的是100～110℃，更優選的是105～110℃。也就是浸出溫度低於100℃時，銅及鐵的浸出率降低，其反面硫則被氧化。另一方面，超過110℃時，則需要加壓設備。
上述工序中的浸出初期的漿液濃度(漿液中的銅原料的濃度)，沒有特別的限制，優選的是100～400g/L，更優選的是250～400g/L。也就是浸出初期的漿液濃度低於100g/L時，銅及鐵的浸出率降低，其反面硫則被氧化。另一方面，超過400g/L時，則設備及操作上增加了難度。
進而，上述工序中的浸出終了時刻的浸出終了液中所含有的氯離子濃度，沒有特別的限制，優選的是200～400g/L，更優選的是250～400g/L。也就是浸出終了時刻的漿液濃度低於200g/L時，銅及鐵的浸出率降低，其反面硫則被氧化。另一方面，超過400g/L時，不能得到更高的反應效果。通過將浸出終了時刻的浸出終了液中含有的氯離子濃度維持在200～400g/L，幾乎可以完全使黃銅礦中的銅浸出。另外，為了將含有在浸出終了液中的氯離子濃度維持在200～400g/L，最好採取控制向酸性氯化物水溶液中吹入氯的方法。
本發明的精煉方法中，通過上述的條件進行氯浸出工序，使用黃銅礦為主的銅原料，將黃銅礦的硫的氧化率控制在5％以下，可以浸出95％以上的銅和90％以上的鐵。因此，可以完成溼式銅精煉工藝的課題之一的黃銅礦的以高銅浸出率和抑制硫的氧化的課題。
在氯浸出工序形成的含有銅離子及鐵離子的浸出生成液和含有元素硫的殘渣，可以用通常的手段進行固液分離。
3.銅離子還原處理工序本發明的精煉方法中的銅離子還原處理工序，是在上述氯浸出工序得到的含有銅離子、鐵離子等的浸出生成液中添加還原劑進行銅離子的還原處理，將含在浸出生成液中的銅離子還原成亞銅離子，同時也是鐵離子還原成亞鐵離子的工序。因此，從得到的亞銅離子以高比率存在的還原生成液，在下一個溶劑萃取工序中，可以選擇地只是將銅離子萃取到有機溶劑中。
在上述工序中，還原生成液的ORP(Ag/AgCl電極基準)是被調節成可以將含有銅和鐵的氯化物水溶液中的銅離子還原成亞銅離子的電位，但是優選的是0～400mV，更優選的是0～380mV。也就是，ORP(Ag/AgCl電極基準)超過400mV時，銅離子的一部分成為2價，進而該銅離子起到氧化劑作用，將鐵離子的一部分也變成3價的狀態，所以不能得到亞銅離子以高比率存在的還原生成液。另一方面，ORP(Ag/AgCl電極基準)低於0mV時，根據情況，鐵離子或者銅離子有時還原成金屬狀態而成為沉澱。
可是，正確地分析鐵離子等共存的浸出生成液中的亞銅和銅的形態是困難的，但是從圖2可以推斷銅形態和ORP的關係。
圖2中，表示了混合試劑後，在90℃下變化氯化物溶液中的亞鐵離子濃度時銅的形態(Cu(1)/Cu(2)銅和亞銅的濃度比)和ORP(Ag/AgCl電極基準)的關係。這裡，可以看出對於銅及鐵離子的大部分是以亞銅離子和亞鐵離子存在時，ORP(Ag/AgCl電極基準)是400mV以下，完全是以亞銅離子和亞鐵離子存在時，ORP(Ag/AgCl電極基準)是380mV以下。因此，Cu濃度是50g/L程度，在50～100g/L的濃度下與Fe共存的浸出生成液時，大約380～400mV可以成為達到還原工序目標的ORP。
作為上述工序所使用的還原劑，沒有特別的限制，可以使用從金屬銅、與銅比較的賤金屬、硫化銅或者硫化銅礦物中選擇出的至少一種，例如特別優選是使用也可同時進行銅的浸出的硫化銅或者硫化銅礦物。也就是，在上述氯浸出工序之前，將含有硫化銅礦物的銅原料預先與來自氯浸出工序的浸出生成液接觸，將銅離子還原成1價、鐵離子還原成2價，同時可以預先浸出原料中銅的一部分。此時，形成的含有元素硫的殘渣，作為銅原料被送到上述氯浸出工序進行浸出。
其中，硫化銅礦物是黃銅礦時，將銅離子和鐵離子還原成亞銅離子和亞鐵離子，而且生成元素硫的還原反應可用以下的化學反應式1和2表示。
化學反應式1化學反應式2化學反應式1及2的反應是用銅離子和鐵離子對黃銅礦的浸出反應。因此，伴隨著銅離子和鐵離子的還原反應，進行黃銅礦的浸出。
上述工序中，作為還原劑使用硫化銅礦物時，對還原條件沒有特別的限制，可以在大氣壓或者加壓下進行。其中，優選的是不需要特別加壓設備的在大氣壓下進行還原處理。也就是，優選的是在浸出生成液中在大氣壓下加熱處理硫化銅礦物，形成還原生成液和含有元素硫殘渣的方法。
作為上述大氣壓下的還原處理方法，沒有特別的限制，例如使用以下的二個方法可以得到亞銅離子以高比率存在的還原狀態。
也就是，一個方法是，作為上述硫化銅礦物使用以平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主礦物的銅精礦，同時上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式1算出的溫度(A)以上。用此方法可將還原生成液的ORP(Ag/AgCl電極基準)控制在400mV以下。
式1A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微跡器測定的單位μm的數值)。
另外，第二方法是，作為上述硫化銅礦物使用以平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主礦物的銅精礦，同時上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式2算出的溫度(A)以上。用這樣的方法可以將還原生成液的ORP(Ag/AgCl電極基準)調節到380mV以下。
式2A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微跡器測定的單位μm的數值)。
上述二個方法中浸出生成液中的銅離子及鐵離子和、黃銅礦的反應性對於還原生成液的氧化還原電位的下降，也就是還原反應進行的程度是非常重要的。為此，作為必要的二個條件是將作為硫化銅礦物使用規定平均粒徑(D50)進行粒徑調節了的銅精礦、和從上述的銅精礦的D50按照式1或者2求出的溫度，適宜地選擇還原溫度。
因此，使用將銅精礦的粒徑調節到規定值時，在大氣壓下將浸出生成液加熱到規定的還原溫度時，可以將ORP(Ag/AgCl電極基準)降低到亞銅離子對銅離子優位存在的400mV以下，優選的是380mV以下。也就是說明了在大氣壓下的處理可以將銅離子有效地還原成亞銅離子。
上述還原方法中使用的銅精礦的粒徑、D50是0.5～60μm，優選的是1～10μm，更優選的是3.5～8.2μm。也就是D50是0.5μm以下時，會引起還原生成液和殘渣的分離工序的洩漏或者沉澱性的劣化等。另一方面，超過60μm時，由於銅精礦的反應性下降，為了得到設定目標的ORP，升高浸出生成液的溫度，在更接近沸點溫度下長時間地保持，所以生產性及能量上都是效率低的。
對於上述還原方法所使用的銅精礦的粒徑的調整，沒有特別的限制，可以使用市售的各種粉碎機，例如通常被稱為珠磨的溼式介質攪拌粉碎機(例如，淺田鐵工制納米格林磨機NM-G5M、阿麥克斯制NVM-2)及行星球磨機(例如，セィシン企業制行星磨機SFK-04)等。
上述還原方法所使用的還原溫度的範圍是90～100℃。也就是，在上述氯浸出工序中，由於浸出液的氯化物離子的濃度優選的是200～400g/L，所以此時的浸出生成液的沸點上升到110℃附近。這裡，還原溫度超過110℃時，則不能在大氣壓下處理。另一方面，低於90℃時，則上述的銅精礦的粒徑即使微細反應也很慢，為了得到目標的ORP需要長時間的處理，所以效率低。
上述還原方法所使用的銅精礦的初期漿液濃度，沒有特別的限制，濃度越高越能容易進行還原反應，但是受到了工藝物料平衡、氯化銅及氯化鐵的溶解度等的限制。其中優選的是對操作限制少的50～250g/L，更優選的是100g/L。也就是上述初期濃度是100g/L在實際操作上就沒有問題。
上述還原方法中，銅精礦的平均粒徑(D50)和適度還原溫度的關係，可以從銅精礦的D50(B)求出滿足下式1或者2的溫度(A)，上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍並調節到溫度(A)以上。
式1A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5式2A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微跡器測定的單位μm的數值)。
因此，可以將還原生成液的ORP(Ag/AgCl電極基準)按照式1可以達到400mV以下，按照式2可以達到380mV以下。也就是可以得到亞銅離子以高比率存在的還原生成液。
其中，上述式1或者式2是表示銅精礦D50和還原溫度關係式，其是銅精礦的初期漿液濃度是100g/L，分別可以達到400mV以下或者380mV以下的目標的ORP(Ag/AgCl電極基準)，通過以下可以導出。首先，在圖3中，表示了改變還原溫度和粒徑後，進行還原處理時的還原溫度、粒徑、ORP(Ag/AgCl電極基準)的關係。在圖中表示了90、104、107℃的溫度的近似線。由此得到的目標ORP和溫度及D50的關係表示在表1、圖4及圖5中。將圖4和圖5的近似回歸式分別作為式1和式2。
表1

從以上可明顯地看出，使用廉價的黃銅礦為主礦物的銅精礦還原銅離子後，可以得到亞銅離子以高比率存在的還原生成液。
以上，通過本發明的精煉方法的銅離子還原工序將氯化物水溶液中的銅離子和鐵離子有效地進行還原，而且抑制硫化銅礦物中的硫的氧化，進行反應，可以形成含有亞銅離子及亞鐵離子的還原生成液和含有元素硫的殘渣。用此方法可以完成溼式銅精煉工藝的課題之一的銅的有效進行還原。
4.溶劑萃取工序本發明的精煉方法中的溶劑萃取工序，是通過以下工序得到含有銅離子水溶液和含有鐵離子及有價金屬離子的萃取殘液的工序，其包括將上述銅離子還原處理工序得到的含有亞銅離子的還原生成液和含有有機萃取劑的有機溶劑進行接觸混合，只是選擇地萃取亞銅離子的萃取工序和、萃取了亞銅離子的有機溶劑和水溶液接觸混合，使亞銅離子逆萃取到水溶液的工序。此外，上述還原生成液是將ORP(Ag/AgCl電極基準)調節到0～400mV。
上述工序所使用的有機萃取劑，沒有特別的限制，只要是萃取出亞銅離子，分離鐵及伴隨的有價金屬的有機溶劑就可以使用任何的溶劑，但是其中優選的是三丁基磷酸酯等的中性萃取劑。也就是，使用三丁基磷酸酯萃取劑將還原生成液的氧化還原電位維持在最佳後，通過溶劑萃取，選擇地將亞銅離子萃取到有機溶劑相，可以將亞鐵離子及銀離子等殘留在萃取殘液中。
其中，有機溶劑相中的三丁基磷酸酯等的中性萃取劑的濃度，沒有特別的限制，但是優選的是40～100容量％，更優選的是50～100容量％。也就是，低於40容量％時，不能得到工業上所期待的銅萃取率。通常為了保持三丁基磷酸酯的流動性可以用煤油等的稀釋劑稀釋後使用，但是為了提高銅離子的萃取率，希望不要過分地稀釋三丁基磷酸酯。也就是，上述銅離子的萃取率是依賴於還原生成液中的氯化物離子濃度和、三丁基磷酸酯濃度的緣故。
用於上述工序的逆萃取的水溶液的銅濃度，沒有特別的限制，但是優選的是70g/L以下。也就是，上述銅濃度超過70g/L時，則引起銅反向移動到有機溶劑相的現象。
用於上述工序的逆萃取的水溶液的氯離子濃度，沒有特別的限制，但是優選的是50～350g/L 。也就是，上述氯離子濃度低於50g/L時，則被逆萃取的亞銅離子對水的溶解度減少，所以不能將逆萃取後的銅離子保持在溶液的狀態。通常為了適應被逆萃取的銅濃度，將用於逆萃取的溶液的氯離子濃度提高，雖然將逆萃取了的銅離子濃度保持在溶液的狀態，但是在實際應用上，氯離子濃度的上限是350g/L，所以將該值作為氯離子濃度的上限。
上述工序的逆萃取的溫度雖然沒有特別的限制，但是優選的是40～90℃，更優選的是50～90℃。也就是低於40℃時，三丁基磷酸酯中的銅離子難以排出到水相側，使逆萃取率減少。另一方面，若超過90℃時，放熱量增加，保持溫度困難，而且溶劑的蒸發量也增大，不能將有機溶劑相及水相保持在穩定的狀態。
以上，通過本發明的精煉方法中的溶劑萃取工序，從銅離子還原處理工序得到的還原生成液，可以高效地得到含有亞銅離子水溶液和含有鐵離子及有價金屬離子的萃取殘液。
5.銅電解採取工序本發明的精製方法的銅電解採取工序是從含有由上述溶劑萃取工序得到的亞銅離子的逆萃取生成液電解採取銅，形成在陰極上析出的電極沉積銅和電解尾液的工序。
在上述工序中，銅的電解採取方法沒有特別限制，可使用氯化物的電解採取法回收金屬的各種方法，其中，特別優選的是使用隔膜電解的方法，該方法是包括使用由陰極室、陽極室及分隔上述兩室的隔膜構成的電解槽，在該陰極室中加入來自溶劑萃取工序的逆萃取生成液(氯化亞銅水溶液)電解析出銅，且在該陽極室中加入來自鐵電解萃取工序的鐵電解尾液(氯化鐵水溶液)進行陽極氧化的同時，防止向該陽極室的給液通過隔膜流入到該陰極室。進而，更優選的是用上述方法將上述陰極室的廢液作為溶劑萃取的逆萃取液回到溶劑萃取工序，同時將上述陽極室的廢液作為浸出液回到氯浸出工序。
用

上述工序的銅的電解萃取方法。圖6是表示本發明的銅電解採取工序使用的電解槽的結構的一個例子的圖。
圖6的電解槽是用隔膜13分離成陰極室11和陽極室12，設置各個電極。對於陰極14沒有特別限制，可以使用金屬銅、鈦、不鏽鋼。另外，對於陽極15沒有特別限制，可以使用用於從食鹽電解等的氯化物水溶液發生氯氣用的不溶性電極，例如商品名DSE(ペルメレツク電極(株)製造)。
另外，上述電解槽的特徵是防止向陽極室12的給液19通過隔膜13流入到陰極室11內的結構。為此，被分離成陰極室液20和陽極室液21，但必須通過隔膜13使離子及電氣通過，所以不是嚴格地分離陰極室液20和陽極室液21。即，只要是被陰極室11氧化了的陽極室液21不能自由流入的結構就可以，沒有必要完全停止離子及水的通過。
為了在電解槽的結構上實現這點，對於隔膜沒有特別限制，例如，可使用濾布或固體電解質膜，但其中，特別優選的是使用孔細、通水度低的紡織的濾布。即，這是由於固體電解質膜比濾布的成本高，另外對於雜質抵抗弱的緣故。
對於上述隔膜的通水度沒有特別限制，優選的是0.04～0.15L/m2·s。即，低於0.04L/m2·s時，由於液體的移動少，槽電壓上升，另外，濾布的成本也上升。另一方面，若超過0.15L/m2·s時，由於液體的移動增加銅的收率降低。
進而，在陰極室液20少量的流入到陽極室12，混入到陽極室液21中在操作上也幾乎沒有影響時，為了使陽極室液21不流入陰極室11側，最好將陰極室液20的液位保持比陽極室液位21高。例如，將陰極室11的溢流水液位作成比陽極室12的液位稍微高，這樣提高了液面差，由於該壓力則陽極室12的氯氣和含有氯氣的液體不進入陰極室11。
在此，為了順利地進行電解採取，必須平衡陰極的還原反應和在陽極的氧化反應(陽極氧化)所構成的電解反應。
為此，將來自上述溶劑萃取工序的逆萃取生成液(氯化亞銅水溶液)作為陰極給液18供給到陰極室11中，在陰極14上將亞銅離子還原成金屬銅進行電解析出。反應後的陰極室液20從陰極室11直接排出，作成具有可回收結構的裝置。
另一方面，將來自鐵電解採取工序的鐵電解尾液(氯化鐵水溶液)作為陽極給液19供給到陽極室12中，在陽極15上將氯化鐵水溶液進行陽極氧化。反應後的陽極室液21從陽極室12直接排出，作成具有可回收結構的裝置。其中，由於來自鐵電解採取工序的氯化鐵水溶液是含有可在陽極被氧化放出電子的離子的溶液，所以電解反應成立。例如，在鐵電解採取工序中，為了降低浴電壓作為陽極反應使用將氯化亞鐵氧化成氧化鐵的反應時，優選的是鐵電解陽極廢液是充分含有氯離子的氯化鐵溶液，作成銅電解採取的陽極給液19。若在銅電解採取工序中將該氯化鐵水溶液進行陽極氧化，則生成氯氣。
另外，由於隔膜13不是嚴格分隔陰極室液20和陽極室液21，所以可將陰極室液20的一部分混入到陽極室液21而排出，但大部分的陰極室液20作為陰極廢液22直接排出。由此，陰極室液20中的未電解沉積的亞銅離子可不通過氧化性的陽極室液21氧化而被回收。因此，作為溶劑萃取工序的逆萃取液在反應面上沒有問題，是合適的。
另外，陽極廢液23被循環到氯浸出工序中，由於在銅電解採取工序中的液量幾乎沒有增減，所以在液平衡上沒有問題。另外，將作為氧化劑的氯化鐵變成更具有氧化力的氯氣，可提高浸出工序的效率。
作為陰極廢液22及陽極廢液23的排出方法，只要可以將各室的液面保持一定就可以，設置適合各個室的液面的溢流口16、17，作成自動排出的機構是簡便的方法。
以上，對於本發明的精煉方法中的銅電解採取工序中，由於進行亞銅離子的電解採取，所以可達到高電流效率。另外，在此得到的陰極室液是還原性的，所以作為溶劑萃取的逆萃取液是反應穩定且適宜的狀態，且由於陽極室液是強氧化性，所以作為氯浸出工序的浸出液是適宜的狀態。進而，通過循環這些液體，可得到包括循環的工序的整個工藝的液量平衡。
6.鐵電解採取工序本發明的精煉方法的鐵電解採取工序是從上述溶劑萃取工序得到的萃取殘液電解採取鐵，形成在陰極析出的電解沉積鐵和適合上述銅電解採取工序的陽極給液的工序。由於電解沉積鐵可作為純鐵或者屑鐵加以利用，所以鐵電解採取工序從殘渣處理場所和資源的有效利用看是理想的。
對於上述工序的鐵的電解採取方法沒有特別限制，例如優選的使用隔膜電解法，將上述萃取殘液作為電解槽的陰極給液，從陽極室得到陽極廢液。由於上述陽極廢液是氯化鐵水溶液，所以可作為重新浸出銅的浸出液向氯浸出工序循環，但優選的是作為銅電解採取工序的陽極給液循環。即，經過銅電解採取工序作為陽極給液作用後再循環到氯浸出工序，在整個溼式銅精煉工藝的效率中特別理想。
作為上述的隔膜電解法沒有特別限制，但為了抑制氯氣的發生和降低浴電壓，優選的是使用特定的給液方法及在電解條件下進行的隔膜電解法。即，由於在陰極析出的鐵離子的2倍量的2價的鐵離子在陽極被氧化成3價，所以可將電解採取的鐵量控制到向陰極給液的2價的鐵離子的3分之1以下。在此，為了進行電解反應，只要在陽極鐵離子從2價被氧化成3價就是充分的，所以可抑制氯氣的發生。因此，用隔膜電解法，向陽極室供給在陰極析出的鐵量的2倍量以上的鐵離子，可抑制氯氣的發生，降低浴電壓。
另外，在溶劑萃取工序或在其後的處理中液中的2價的鐵離子被氧化成3價時，由於降低了鐵電解萃取工序的電流效率升高了電力成本，所以最好是在鐵電解萃取工序的給液口設置鐵粉或者鐵板等將液中的3價的鐵離子還原成2價的。
以上，作為鐵電解採取工序的鐵的電解採取方法，只要使用特定的給液方法及電解條件下進行的上述隔膜電解法，形成電解沉積鐵和適合上述銅電解採取工序的陽極給液的同時，可以抑制氯氣的發生降低浴電壓。由此，可達到作為溼式銅精煉工藝的課題之一的減少廢棄殘渣量和鐵的高效回收。
7.淨液工序本發明的精煉方法，可根據需要進行淨液工序，即，在鐵電解採取工序前，處理含有在溶劑萃取工序得到的鐵的萃取殘液。淨液工序是從含有溶劑萃取工序得到的鐵的萃取殘液沉澱分離伴隨的有價金屬，將含有伴隨的有價金屬的固形物和含有鐵的精製液進行分離的工序。
一般，在鐵的電解採取中，由於鐵與其他的雜質在電位上容易共析出，所以為了得到作為資源可利用的鐵，雜質的除去就成為課題。因此，為了從含有上述溶劑萃取工序得到的鐵的萃取殘液回收伴隨的有價金屬，或者，為了得到作為資源可利用的鐵，可設置淨液工序。
對於淨液工序可適用於以往公知的方法，但其中優選的是從硫化處理、接鍍處理或中和處理選出至少1種的處理方法，可根據伴隨的有價金屬的種類、含量適宜地選擇。另外，伴隨的有價金屬的種類及含量，由于于影響原料中的含有狀態，另外也根據溶劑萃取的條件變化，所以不限定。
另外，含有由淨液形成的伴隨的有價金屬的固形物和鐵的精製液通過通常的手段進行固液分離。
8.浸出殘渣處理工序本發明的精煉方法，可根據需要進行浸出殘渣處理工序，該工序是處理含有由氯浸出工序得到的元素硫的殘渣。浸出殘渣處理工序是在惰性氛圍氣下加熱含有由氯浸出工序得到的元素硫的殘渣進行蒸餾處理，使硫揮發、分離凝縮了的硫和伴隨的貴金屬類的殘渣的工序。
對於上述蒸餾處理的溫度沒有特別限制，但優選的是250～350℃、更優選的是330～350℃。即，低於250℃時，硫的揮發率低。
其中，在上述蒸餾處理中，從蒸餾裝置的冷卻部得到凝縮的硫，根據需要，進而精製可作成硫製品。另一方面，貴金屬類被濃縮在殘渣中，可用已知的冶煉、精製工序的貴金屬回收法進行處理。此外，得到的殘渣由於元素硫可完全被除去，所以可高效地回收含有的貴金屬。
9.銅電解精製工序本發明的精煉方法，可根據需要進行處理由銅電解採取工序得到的沉積電解銅的銅電解精製工序。銅電解精製工序是將由銅電解採取工序得到的沉積電解銅作為陽極進行電解精製，分離成高純度的電解銅和含有銀澱渣的工序。在由銅電解採取工序得到的沉積電解銅的雜質濃度高時，根據需要進行銅電解精製工序。例如熔融上述電解沉積銅鑄造陽極，用通常的電解精製法處理此陽極，將雜質及貴金屬分配到澱渣或電解液中，在陰極上可得到高純度的電解銅。或者，將上述電解沉積銅投入到已知的乾式熔煉法的後半工序的轉爐乃至精製爐後，鑄造陽極，用已知的銅電解精製工序處理該陽極。
以上，對於本發明的工藝的工序進行了說明，但可通過銅原料的組成(硫化銅的種類構成、鐵濃度、貴金屬含量、其他的有價物含量等)、回收製品的質量、工廠地點等選擇其構成。例如，鐵含量少，其大部分作為浸出殘渣排出系統外時，特別是輝銅礦(Cu2S)或高品位銅塊為原料時，可省略溶劑萃取工序、淨液工序及鐵回收工序。
實施例以下，用本發明的實施例詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。另外，實施例所使用的分析方法及平均粒徑(D50)的測定方法如下。
(1)金屬的分析液體試樣直接地分析、固體試樣酸溶解後用ICP發光分析法進行。
(2)氯離子濃度的分析使用硝酸銀的電位差滴定法分析鹽酸濃度，算出伴隨著用ICP發光分析法求出的銅、鐵及鈉的氯離子濃度，合計計算這些。
(3)礦物種類組成及硫形態的分析用顯微鏡觀察鑑定礦物種類、從化學分析值推定。
(4)平均粒徑(D50)的測定使用微跡粒徑分布測定裝置(日機裝(株)制、型式9320HRA(X-100))進行。
實施例1(1)氯浸出工序在酸性氯化物水溶液中用氯浸出銅原料，在該液體中溶出銅，得到含有銅離子的浸出生成液和含有元素硫的殘渣，並進行評價。
作為銅原料，使用是以表2所示的化學組成且表3所示的礦物種類組成的銅精礦。
表2

表3

稱量銅精礦30～120g的規定量，與銅濃度60g/L及氯離子濃度200g/L的酸性氯化物水溶液300mL一起，裝入到容量500mL的鈦制的反應容器中。該漿液濃度達到100～400g/L。
使用油浴，將上述容器內維持在105～110℃的溫度，吹入氯氣進行氯浸出處理，並將Ag/AgCl電極作為參照電極，將ORP維持在450～750mV間所規定的一定值。從處理開始在經過1、3、6小時後進行取樣，分析浸出殘渣中的存在物量和浸出液中的銅離子濃度、鐵離子濃度及硫濃度，算出來自銅精礦的銅和鐵的浸出率及硫氧化率。
進而，使用氯化銅、氯化鐵及氯化鈉進行調整得到的浸出初始液，使氯離子濃度成為22～419g/L，將ORP(Ag/AgCl電極基準)調整到520mV浸出。同時將浸出溫度作成100～110℃。
氧化還原電位(ORP)和銅與鐵的浸出率及硫氧化率的關係如表4所示，漿液濃度和銅與鐵的浸出率的關係如圖7所示。進而，終了液氯離子濃度和、銅與鐵的浸出率及硫氧化率的關係如圖8所示。
表4

由表4表明，通過將氯浸出液的ORP(Ag/AgCl電極基準)調整到優選的是500～600mV、更優選的是500～520mV，可得到銅與鐵的高萃取率及低的硫氧化率。另外，由圖7表明，通過將浸出初期的漿液濃度調整到優選的是100～400g/L、更優選的是250～400g/L，可得到銅與鐵的高萃取率及低的硫氧化率。進而，由圖8表明，通過將含在浸出終了時的浸出終了液的氯離子濃度調整到優選的是200～400g/L、更優選的是250～400g/L，可得到銅與鐵的高萃取率及低的硫氧化率。
(2)銅離子還原處理工序使用下述的浸出生成液A、B、C、D、E、F、G、H和銅精礦A、B、C、D、E、F，用下述的浸出生成液的還原方法，在89～109℃所規定的還原溫度下進行還原處理，測定此時的最終的ORP(Ag/AgCl電極基準)。其結果如表5所示。另外，也參考地表示所使用的浸出生成液的初始液ORP(Ag/AgCl電極基準、90℃)。
(1)組成任何一個都是銅濃度30g/L、鐵濃度100g/L、氯化物離子濃度220g/L。
(2)初始液ORP(Ag/AgCl電極基準、90℃)A508mV、B490mV、C481mV、D482mV、E490mV、F491mV、G495mV、H498mV[銅精礦]A銅精礦(D5060μm、化學組成銅26重量％、鐵29重量％、硫28重量％、其他17重量％)。
B使用行星球磨機(セィシン企業制行星球磨SKF-04型)乾式粉碎銅精礦A得到D503.77μm的粉碎物。另外，將直徑8mm的鋼球加入到填充了50容量％的粉碎容器中，以150rpm處理1小時。
C使用珠磨(淺田鐵工制鈉米磨NM-G5M型)溼式粉碎銅精礦A得到D501.08μm的粉碎物。另外，將使用水的漿液的濃度作成100g/L，3次通過珠磨的粉碎室。
D使用珠磨(淺田鐵工制鈉米磨NM-G5M型)溼式粉碎銅精礦A得到D501.33μm的粉碎物。另外，將使用水的漿液的濃度作成100g/L，2次通過珠磨的粉碎室。
E使用珠磨(淺田鐵工制鈉米磨NM-G5M型)溼式粉碎銅精礦A得到D502.21μm的粉碎物。另外，將使用水的漿液的濃度作成100g/L，1次通過珠磨的粉碎室。
F使用珠磨(淺田鐵工制鈉米磨NM-G5M型)溼式粉碎銅精礦A得到D500.76μm的粉碎物。另外，將使用水的漿液的濃度作成100g/L，在珠磨的粉碎室循環1小時。
對於規定組成的浸出生成液調整成規定的平均粒徑(D50)的銅精礦50g裝入到500mL的玻璃燒杯中進行攪拌，加熱到規定的還原溫度保持3小時，使初期漿液濃度達到100g/L。
表5

由表5表明，從所用的銅精礦的D50求出滿足上述式1的溫度(A)，將上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍且調整到溫度(A)以上時，對於(No.1～7)，得到400mV以下的ORP(Ag/AgCl電極基準)，特別是進行調整滿足式2的溫度(A)以上(No.1)時，得到380mV以下。與此相反，在D50和還原溫度的關係不符合上述式1或2的條件時(No.8～12)，得不到400mV以下的ORP(Ag/AgCl電極基準)。因此，最好是將銅精礦的D50和還原溫度的關係調整到滿足上述式1或2的條件。
(3)溶劑萃取工序使用還原生成液A、B、C、D，將這些還原生成液進行溶劑萃取，萃取銅後，進行逆萃取，得到含有亞銅離子的逆萃取生成液和含有亞鐵離子的萃取殘液，進行評價。
作為還原生成液A，使用具有Cu75g/L、Fe51g/L的濃度的上述工序得到的還原生成液，在該500mL中加入銅粉，將氧化還原電位(Ag/AgCl電極基準)調整到300mV，將還原生成液中的銅離子完全還原成一價。將該液作為溶劑萃取的初始液，與用稀釋劑(商品名殼爾A、昭和殼石油(株)制)調整成40容量％的濃度的三丁基磷酸酯(商品名TBP、大八化學(株)制)500mL混合，將液體溫度控制在50℃，振動10分鐘後進行溶劑萃取，接著，將有機溶劑相和水相分離，在該有機溶劑相中混合用鹽酸調節成pH1的250mL的水，振動10分鐘進行逆萃取。
將得到的逆萃取生成液的組成與溶劑萃取的初始液及萃取殘液一起表示在表6中。
表6

由表6表明，作為萃取劑使用三丁基磷酸酯，銅對鐵可選擇地且高效地分離。
作為還原生成液B，使用在由Cu 80g/L、Fe 50g/L濃度的氯化銅和氯化鐵組成的合成水溶液中添加食鹽，將氯離子濃度作成200g/L，進而將該液體加熱到60℃，投入鐵粉，將ORP(Ag/AgCl電極基準)調整成300mV的液體。上述溶液與有機溶劑接觸混合，該有機溶劑是在室溫下用煤油稀釋三丁基磷酸酯濃度到40～100容積％的規定值得到的，在三丁基磷酸酯中萃取金屬離子，求出銅、鐵的分別的萃取率。另外，在接觸混合時，為了防止混合時的氣液界面接觸的氧化，用氮氣作成惰性氛圍。其結果如圖9、圖10所示。
由圖9表明，若提高三丁基磷酸酯的濃度，銅的萃取率變大，但鐵的萃取率變化不大。由圖10表明，若三丁基磷酸酯的濃度高時，銅/鐵的分離係數也好。
作為還原生成液C，使用製作含有氯化銅、氯化鐵及氯化銀的銅精礦浸出液，使其達到Cu 118g/L、Fe 90g/L、Ag 9mg/L的濃度，進而，將該溶液加熱到60℃，投入鐵粉，將ORP(Ag/AgCl電極基準)調整成300mV的液體。將上述液體在室溫下與三丁基磷酸酯接觸混合，在三丁基磷酸酯中萃取金屬離子。另外，在接觸混合時，為了防止混合時的氣液界面接觸的氧化，用氮作成惰性氛圍。接著，使用用鹽酸調節pH為1.0，用食鹽調節氯離子濃度為50g/L的逆萃取液，在50℃下逆萃取三丁基磷酸酯中的銅離子。然後，分析萃取後的萃取殘液和逆萃取生成液的Cu、Fe、Ag。
其結果，萃取殘液中的濃度是Cu 60g/L、Fe 90g/L、Ag 8mg/L，逆萃取生成液中的濃度是Cu 28g/L、Fe 5g/L、Ag 1mg/L以下。由此，表明銀不被三丁基磷酸酯萃取，殘留在萃取殘液中，可幾乎完全分離銅和銀。
作為還原生成液D，使用在由Cu 50g/L、Fe 70g/L的濃度的氯化銅、氯化鐵組成的合成水溶液中，添加食鹽，將氯離子濃度作成200g/L，進而將該液體加熱到60℃，投入鐵粉，將ORP(Ag/AgCl電極基準)調整成275mV的液體。將上述液體在室溫下與三丁基磷酸酯接觸混合，在三丁基磷酸酯中萃取金屬離子。另外，在接觸混合時，為了防止混合時的氣液界面接觸所產生的氧化，用氮作成惰性氛圍。接著，使用用鹽酸調節pH為0.5，用食鹽調節氯離子濃度為100g/L的逆萃取液，在30℃、40℃、60℃、75℃下逆萃取三丁基磷酸酯中的銅。然後，分析Cu，求出逆萃取率。結果如圖11所示。
由圖11表明，通過提高溫度，逆萃取率變大，逆萃取三丁基磷酸酯中的銅的50％以上時，最好是50℃以上。
(4)銅電解採取工序使用以下的隔膜電解槽將逆採取生成液進行電解採取，得到電解沉積銅和電解尾液，進行評價。
隔膜電解槽的結構是如圖6所示的。在此，陽極是70mm×70mm的不溶性電極(商品名DSE、プルメレツク電極(株)製造)，另外，陰極是60mm×65mm的純銅板。將孔細的、通水度低的テトロン制的濾布(通水度0.06L/m2·s)作為隔膜使用，分隔陰極室和陽極室。在各個的陰極室和陽極室設置溢流方式的排液口，以便可以分別排液。此時，將陰極室的溢流液位作成比陽極室的高一些，有一個液面差，以便在該壓力下陽極室的氯氣或含有氯的液體不能進入陰極室。
在該電解槽的陰極室中以2.5mL/min的給液量供給銅濃度80g/L的氯化亞銅水溶液，另一方面，在陽極室中供給鐵濃度80g/L的氯化鐵水溶液。此時，供給到陰極室的氯化亞銅水溶液的ORP(Ag/AgCl電極基準)是309mV。
通入約1.2A電流，以電流密度308A/m2進行銅電解採取。此時，來自電解沉積銅的電流效率是93％，說明可得到與一般的氯化亞銅的電解同等的電流效率(85～95％)。另外，向陰極室給液25.5mL進行10分鐘，而從陰極室的排液量是25.2mL，陰極室液的回收率是99％。即，可判斷陰極室液少量地向陽極室移動，陽極室液不向陰極室流動。此時的陰極室廢液的ORP(Ag/AgCl電極基準)是307mV，除了由於電解沉積消耗銅離子之外，陰極室液的性狀幾乎沒有變化。由此，僅在減少銅離子量的狀態下回收幾乎所有供給陰極的液體，陰極廢液作為溶劑萃取的逆萃取液是合適的。
另外，作為陽極給液的氯化鐵水溶液的ORP(Ag/AgCl電極基準)是600mV，但由於在陽極的氧化反應產生氯氣，陽極廢液的ORP(Ag/AgCl電極基準)成為900mV以上的強氧化液。由此，通過將陽極廢液和氯氣在氯浸出工序中循環，可得到更高的氧化力。
另外，上述的銅電解採取工序得到的電解沉積銅的分析值的例子表示在表7。由表7表明，可得到純度99.99重量％的雜質少的電解沉積銅。
表7

(5)淨液工序在溶劑萃取工序中，在萃取殘液中，除了鐵之外，含有2～5g/L濃度的銅、0.5g/L左右濃度的砷、銻、鎳、鋅、鉛及鎘，進而含有0.1g/L左右濃度的銀等多種的伴隨的有價金屬，在進行鐵回收時成為雜質。
作為這些淨液處理方法，使用硫化處理、接鍍處理或中和處理。將萃取殘液加熱到50℃，用各種方法處理1小時。中和處理是添加熟石灰進行中和，以使pH成為3。另外，硫化處理是添加為了硫化雜質必要當量的2倍～5倍的pH0.5的氫硫化鈉的水溶液。接鍍處理是添加鐵粉調節ORP，在pH1.4時ORP(Ag/AgCl電極基準)調節為-71mV、pH1.1時ORP(Ag/AgCl電極基準)調節為-250mV進行處理。用各種淨液處理方法的各種元素的除去率的結果如表8所示。
表8

(-未分析)由表8表明，用各種淨液處理方法可高效地除去雜質。例如，可用中和的方法除去砷或銻，另一方面，為了除去鉛或鎳，硫化反應是適宜的。另外，為了回收銀，接鍍處理或硫化是有效的。另外，當然這些處理只要根據含在銅精礦的雜質不同而使用即可，所以未必需要所有的處理。
(6)鐵電解採取工序使用含有淨液處理了的鐵的精製液，進行鐵電解採取、評價。
電解槽的容量是500mL，在其內部設置1個電極面積是60mm×60mm的不溶性陽極(商品名DSE、ペルメレツク電極(株)製造)和設置2個面積相同的屏蔽陰極(鈦板)，其距離為60mm。
以每分鐘1mL或者每分鐘5mL的比例在用濾布隔開的陰極側一邊用泵供給電解液，一邊通電進行電解採取，電流密度達到200A/m2。另外，不反覆使用給液了的電解液，直接貯留在預備槽中。此時，由於理論電解沉積量是每小時1.5g，所以給液中的鐵離子以每分鐘1mL給液時，每小時1.5g，和理論電解沉積量是相同地供給，以每分鐘5mL給液時，每小時7.5g，和理論電解沉積量的5倍供給。
通電5小時後，洗滌陰極表面測定電解沉積量算出電流效率。電流效率是97％。
在以每分鐘1mL給液時，浴電壓是2.9V，可用目視確認在陽極有氯氣發生。另一方面，若以每分鐘5mL給液時，觀察不到在陽極有氯氣發生，浴電壓也降低到2.3V，即，用本發明的電解方法，可降低電力成本。
(7)浸出殘渣處理工序從氯浸出工序的浸出殘渣分離元素硫，進行回收含有貴金屬殘渣的蒸餾。從由氯浸出工序得到的浸出殘渣分取150g，將其加入到石英制的盤，插入到管狀爐中。在爐內流動氮氣，加熱達到320℃。在氣體流出的端部設置冷卻管進行空氣冷卻。從開始加熱經過4小時後，在氣體流動下切斷電源，爐內溫度達到70℃以下後取出殘渣和硫。表9表示了浸出殘渣和脫硫後的殘渣的化學分析值及硫的形態分析結果。
表9

(-未分析)由表9表明，從浸出殘渣除去硫，相應地濃縮了金。
如以上表明，含有本發明的硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，被利用在含有硫化銅礦物的銅原料的溼式精煉方法中，作為抑制含在原料中的硫的氧化的同時，浸出銅以1價銅電解回收的方法，另外，作為同時回收伴隨的有價金屬的有效利用的方法，進而作為儘可能地減少浸出殘渣等的廢棄物的方法等是有用的，特別是對于于難浸出性的黃銅礦物的精製是適用的。
權利要求
1.含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，在從含有硫化銅礦物的銅原料用溼式精煉法回收銅和伴隨的有價金屬的方法中，其特徵是含有以下的工序(1)氯浸出工序，其是將上述銅原料在酸性氯化物水溶液中用氯浸出，在該溶液中溶解析出銅，形成含有銅離子的浸出生成液和含有元素硫的殘渣；(2)銅離子還原處理工序，向上述浸出生成液中添加還原劑，還原銅離子得到含有亞銅離子的還原生成液；(3)溶劑萃取工序，將上述還原生成液進行溶劑萃取，萃取銅後逆萃取，得到含有亞銅離子的逆萃取生成液和含有亞鐵離子的萃取殘液；(4)銅電解採取工序，將上述逆萃取生成液進行電解採取，形成電解沉積銅和電解尾液；(5)鐵電解採取工序，將上述萃取殘液進行電解採取，形成由電解沉積鐵和氯化鐵水溶液構成的鐵電解尾液。
2.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在氯浸出工序中，氯的浸出是吹入氯氣來進行的。
3.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在氯浸出工序中，漿液的濃度是100～400g/L、浸出溫度是100～110℃、氧化還原電位(Ag/AgCl電極基準)是500～600mV。
4.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在氯浸出工序中，調節酸性氯化物水溶液中的氯化物離子濃度使得氯浸出的終了時刻的浸出生成液的氯化物離子濃度達到250～400g/L。
5.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在銅離子還原處理工序中，作為還原劑使用硫化銅礦物。
6.根據權利要求5所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是將上述硫化銅礦物在浸出生成液中進行大氣壓下的加熱處理，形成含有還原生成液和元素硫的殘渣。
7.根據權利要求6所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是作為上述硫化銅礦物使用平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主礦物的銅精礦，同時使上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式1算出的溫度(A)以上，式1A(℃)＝6.79×Ln(B)+81.5(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微粒跡器測定的單位μm的數值)。
8.根據權利要求6所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是作為上述硫化銅礦物使用平均粒徑(D50)調節到0.5～60μm的黃銅礦為主礦物的銅精礦，同時使上述浸出生成液的還原溫度在90～110℃的範圍，而且調節到用下式2算出的溫度(A)以上，式2A(℃)＝7.04×Ln(B)+95.2(式中，B表示銅精礦的體積頻度累積相當50容量％的平均粒徑(D50)，使用微粒跡器測定的單位μm的數值)。
9.根據權利要求6所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是上述殘渣作為銅原料送到上述氯浸出工序。
10.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在溶劑萃取工序中，用於溶劑萃取的有機溶劑含有中性萃取劑。
11.根據權利要求10所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是上述有機溶劑中的中性萃取劑的濃度是40容量％以上。
12.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在溶劑萃取工序中，用於逆萃取的水溶液，其銅濃度是70g/L以下、氯離子濃度是50～350g/L。
13.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在溶劑萃取工序中，逆萃取的溫度是40～90℃。
14.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在銅電解採取工序中使用由陰極室、陽極室及分離上述兩室的隔膜構成的電解槽，向該陰極室供給含有來自上述溶劑萃取工序的亞銅離子的逆萃取生成液，電解析出銅，而且向該陽極室供給含有來自上述鐵電解萃取工序的由氯化鐵水溶液構成的鐵電解尾液，使陽極氧化的同時，防止該陽極室給液通過隔膜流向該陰極室。
15.根據權利要求14所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是上述隔膜的通水度是0.04～0.15L/m2·s。
16.根據權利要求14所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是對上述電解槽是給液和廢液分別在陰極室和陽極室進行，且將陰極室的液面水平作成比陽極室高的結構。
17.根據權利要求14所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是將上述陰極室的廢液作為溶劑萃取的逆萃取液返回到上述溶劑萃取工序的同時，將上述陽極室的廢液作為浸出液返回到上述氯浸出工序。
18.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是鐵電解採取工序中，在用濾布隔開的陽極室和陰極室構成的電解槽內，在陽極室中供給由陰極析出的鐵量的2倍量以上的鐵離子使浴電壓降低進行電解。
19.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在鐵電解採取工序前，包括淨液工序，該工序將由溶劑萃取工序得到的萃取殘液加在淨液中，形成精製液和沉澱生成物。
20.根據權利要求19所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是在上述淨液工序中，淨液是從硫化處理、接鍍處理或者中和處理中選擇出的至少一種。
21.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是進而包括浸出殘渣處理工序，將在氯浸出工序得到的含有元素硫的殘渣，在惰性氣體存在下蒸餾，使硫揮發，分離成凝縮了的硫和含有伴隨的貴金屬的殘渣。
22.根據權利要求1所述的含有硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，其特徵是進而包括銅電解精製工序，該工序將銅電解採取工序得到的電解沉積銅作為陽極，進行電解精製，分離成高純度的電解銅和含銀澱渣。
全文摘要
含硫化銅礦物的銅原料的精煉方法，即在含有以黃銅礦為主的硫化銅礦物的銅原料的溼式精煉法中，邊抑制硫的氧化，邊以高浸出率浸出銅，以一價電解銅回收，同時回收隨伴的有價金屬，減少浸出殘渣的精煉方法。其工序有氯浸出工序，將上述銅原料用氯浸出，得到含銅離子的浸出生成液；銅離子還原處理工序，向上述浸出生成液中添加還原劑，得到含亞銅離子的還原生成液；溶劑萃取工序，將上述還原生成液進行溶劑萃取，得到含銅的逆萃取生成液和萃取殘液；銅電解採取工序，將上述逆萃取生成液進行電解採取，得到電解沉積銅；淨液工序，將上述溶劑萃取工序得到的殘液進行淨液，得到精製液；鐵回收工序，將上述精製液進行鐵回收處理，得到含鐵固形物。
文檔編號C25C1/06GK1500892SQ20031011530
公開日2004年6月2日 申請日期2003年11月14日 優先權日2002年11月18日
發明者安藤孝治, 竹田賢二, 工藤敬司, 長瀨範幸, 今村正樹, 二, 司, 幸, 樹 申請人:住友金屬礦山株式會社