一種聚碳酸酯合成用雙金屬氰化物催化劑的製備方法

2023-10-25 08:51:27

專利名稱：一種聚碳酸酯合成用雙金屬氰化物催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於雙金屬催化劑的製備方法，具體為一種聚碳酸酯合成用雙金屬氰化物催化劑的製備方法和應用。
背景技術：
自工業革命以來CO2排放量劇增，導致了一系列環境問題，低碳經濟不僅要求我們降低CO2的排放量，同時如何有效利用廉價低毒的CO2也成為研究的熱點。利用CO2和環氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是(X)2利用研究中最具研究價值和應用前景的方向之一， 脂肪族聚碳酸酯已被應用於新型聚氨酯材料、生物醫用材料、氣體阻隔材料、脆性材料增韌齊U、橡膠材料補強劑、新型液晶材料、類不飽和聚酯、膠黏劑、光刻膠、固體電解質和電子器件、複合材料等多個領域。從1969年Inoue等發現二乙基鋅/水體系能催化二氧化碳和環氧丙烷(PO)的共聚以來，二氧化碳和環氧丙烷的共聚催化體系經歷的較快的發展。人們相繼開發了一系列新的催化體系金屬羧酸鹽體系(J. Polym. Sci.，Polym. Chem. 37，1863，1999)、酚氧基金屬體系(MacromoleculesJ8，7577，1995)、金屬卟啉催化劑(J Am Chem Soc 107,1358, 1985)、稀土三元催化體系(Polymer, 44 (6) 1803，2003)、金屬二亞胺配合物體系(J.Am. Chem. Soc. 120，11018，1998)、Schiff 鹼金屬絡合物催化體系(J. Am. Chem. Soc. 129,8082, 2007)等。但從實際應用角度看，目前催化劑活性的活性大都在300g聚合物/g催化劑以下，活性仍不能令人滿意。雙金屬氰化物(DMC)催化劑目前主要是應用於聚醚的生產中，由DMC催化製備的聚醚多元醇，相對於傳統KOH催化製備的聚醚多元醇，具有相對分子質量高，分子量分布窄，不飽和度低等優點。(如參見，CN1107482A、CN1133300A、CN1140181A、CN1208366A、 CN1228039A、CN101225162A、CN1456390A等)。而使用DMC催化CO2和PO共聚也成為廣泛關注的熱點，DMC催化劑在製備PPC上具有潛在高活，專利USP4500704中首先將DMC用於崔化 CO2和環氧化物共聚製備脂肪族聚碳酸酯，催化PO和(X)2共聚時活性僅為44g聚合物/g催化劑。專利CN104463A、CN106(^99A等公開了用於製備脂肪族聚碳酸酯的DMC催化劑，催化 PO和CO2共聚時在反應24h後活性在IOOg聚合物/g催化劑以下。文獻Polymer45，6519， 2004中發表了一種高活性的DMC催化劑，其催化PO和(X)2共聚時，反應IOh後活性最高可達2062g聚合物/g催化劑，此時聚合物中的CO2摩爾分數僅為0. 15 ；當催化效率為1466g 聚合物/g催化劑時，聚合物中的(X)2摩爾分數能達到0. 32。雖然DMC催化劑的製備工藝有了很大的發展，但目前這些專利和文獻發表的DMC用於催化PO和(X)2共聚時存在的問題主要有1)活性低催化劑的效率都在4Kg聚合物/g催化劑以下；幻得到的產物中(X)2單元的摩爾分數低，最高僅為0. 32，且存在催化劑效率和產物中(X)2單元含量之間的矛盾；3)反應所需時間長，在IOh以上。因此需要改進DMC催化劑的製備工藝，提高其性能以滿足工業化需求。DMC催化劑一般是在有機配合物配體如醚的存在下，通過金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應獲得。例如，在一種典型的催化劑製備中，將氯化鋅(過量)水溶液和六氰鈷酸鉀的水溶液相混合，隨後向形成的懸浮液中加入甘醇二甲醚。對含甘醇二甲醚水溶液的催化劑進行過濾、洗滌後，即可製得通式為Zn3[Co (CN)J2 -XZnCl2 ^yH2O · ζ 甘醇二甲醚的活性催化劑(例如參加 ΕΡ700949)。研究表明單純的雙金屬化合物，如Zn3[Co(CN)6]2是沒有催化活性的，具有活性的 DMC催化劑是雙金屬化合物(如Si3 [Co (CN)J2),可溶性金屬鹽(如SiCl2)和有機配體(如甘醇二甲醚)的混合物，是典型的非均相催化劑。DMC催化劑有非化學計量的特性，即其催化性能與其中各組分含量的微小變化無關，由於對其催化機理還不清楚，在催化劑主要組分確定的條件下，主要通過改變製備催化劑的工藝以提高其催化性能。傳統製備方法中一種是將金屬氰化物的水溶液和金屬化合物的水溶液混合，待形成淤漿後再加入有機配體，如；CN1133300A、CN1140181A、CN101225162A，另一種是使用有機配體和水的混合液溶解金屬化合物或金屬氰化物，然後再和金屬氰化物或金屬化合物的水溶液混合製備 DMC 催化劑，如 CN1216557A、CN1228039A、CN2003622A、(Polymer 45，6519， 2003)等。使用這兩種工藝製備的DMC催化劑，雖然已經在聚醚工業中有了應用，但在催化環氧化物和CO2共聚時，存在活性下降嚴重，反應時間長，(X)2單元含量低等問題。研究表明當無有機配體存在的情況下製得的雙金屬氰化物是沒有催化活性的，只有使用有機配體才能得到具有活性的雙金屬氰化物催化劑。可見在DMC催化劑中，可溶性金屬鹽和有機配體是其發揮催化性能的關鍵因素。有機配體與過量的可溶性金屬鹽對於高活性的DMC催化劑性能具有正協同作用，而水的使用使有機配體和可溶性金屬鹽的協同作用下降。製備催化劑時需要使用水溶解可溶性金屬鹽和可溶性雙金屬氰化物，同時製備DMC催化劑時的副產物鹼金屬離子或鹼土金屬離子，如K+對DMC催化劑的活性影響很大，需要通過精製步驟如使用含水溶液化漿洗滌除去。如何降低水對有機配體和可溶性金屬鹽協同作用的影響，是使DMC催化劑發揮最大性能的關鍵。

發明內容
本發明的目的為針對當前技術存在的活性低、反應時間長，CO2單元含量低等缺陷，提供一種聚碳酸酯合成用雙金屬氰化物催化劑的製備方法，使用這種方法製備的雙金屬催化劑，能高活性的催化(X)2和環氧化物共聚，在反應4h內活性達到30kg聚合物/g催化劑以上，且所得聚碳酸酯中(X)2單元的含量達到0. 45左右(完全交替共聚碳酸酯中(X)2單元的含量為0. 5)。本發明的技術方案為一種雙金屬氰化物催化劑的製備方法，為以下兩種方法之一方法一單一有機配體DMC催化劑的製備，包括以下步驟首先將可溶性金屬鹽溶解於有機配體中，待溶液澄清後加入去離子水，其體積比為有機配體去離子水=0. 05 10 1，製得的金屬鹽溶濃度為0. 1-15. Omol/L，將其作為溶液1 ；將水溶性金屬氰化物鹽溶解於去離子水中，製得濃度為0. 01-1. Omol氰離子/L 的金屬氰化物鹽溶液作為溶液2;溶液1與溶液2兩種溶液的體積比為0.1 1 5 1; 然後將溶液2恆速滴加到快速攪拌的溶液1中，滴加溫度控制在20-100°C，滴加完畢後繼續攪拌30-480min，優選120-240min，即得催化劑淤漿，然後通過常規方式如過濾、離心等方法將催化劑從催化劑淤漿中分離出來，，經乾燥後得到的固體催化劑，再經過洗滌、精製，得到所需雙金屬氰化物催化劑。或者，方法二，含有兩種不同配體(含輔助配體)的雙金屬氰化物催化劑的製備方法，包括以下步驟首先將可溶性金屬鹽溶解於有機配體中，待溶液澄清後加入去離子水，其體積比為有機配體去離子水=0. 05 10 1，製得的金屬鹽溶濃度為0. 1-15. Omol/L，將其作為溶液1 ；將可溶性雙金屬氰化物鹽溶解於去離子水中，製得濃度為0. 01-1. Omol氰離子/L 的金屬氰化物鹽溶液作為溶液2;溶液1與溶液2兩種溶液的體積比為0.1 1-5 1;然後將溶液2恆速滴加到快速攪拌的溶液1中，滴加溫度控制在20-100°C，，滴加完畢並攪拌 30-480min，優選180-320min，後形成催化劑淤漿，在催化劑淤漿中加入輔助配體，其中輔助配體為可溶性雙金屬氰化物鹽重量的0. 1-10倍，再經過洗滌、精製過程，得到雙金屬氰化物催化劑。所述的可溶性金屬鹽為具有通式(I) :M)(r!的化合物，其中M為金屬&1(11)、 Fe(II) ,Ni(II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、Mo (IV)、Al (III)、V (IV)、V(V)、 Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu (II)、Cr (II)、Cd (II)、Hg (II)、Pd (II)、Pt (II)、Mg (II)、Ca (II)、 Ba(II)，其中Zn(II)、i^(II)、Ni(II)、C0(II)是特別優選的。X相同或不同，優選為相同的陰離子，為^i、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；η的值為1至3，對於價態為m的多價陰離子η值為(1至3)/m，從而使η滿足M的價態。所述的可溶性金屬鹽具體為氯化鋅、溴化鋅、氟化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、碘化鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、 甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)，也可使用其中多種金屬鹽的混合物。所述的可溶性金屬鹽優選為氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氟化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)或硝酸鎳(II)。所述的水溶性雙金屬氰化物鹽為具有通式(II)Ya[M，(CN)n]的化合物，M，為 !^e (II) Je (III)、Co (II)、Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn (II)、Mn (III) ；Y 為鹼金屬離子或鹼土金屬離子，如K(I)、Ii⑴等，η為4、6或8，a與金屬M的價態和滿足η的值。如上所述的水溶性雙金屬氰化物鹽的具體為四氰鎳(II)酸鉀、四氰鈀(II)酸鉀、六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰錳(III)酸鉀、六氰鉻 (III)酸鉀、四氰鎳(II)酸鉀、四氰鎘(II)酸鉀、八氰鉬(V)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣、六氰鈷(III)酸鋰；所述的水溶性雙金屬氰化物鹽優選為六氰鈷(III)酸鉀、六氰錳(III)酸鉀、八氰鉬(V)酸鉀、六氰鉻(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、四氰鎳(II)酸鉀、 四氰鎘(II)酸鉀、六氰鈷(III)酸鋰。所述的有機配體為水溶性醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、脲、腈、硫化物及其混合物。所述的有機配體為水溶性醇和醚，例如包括乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六環、丙二醇單甲醚、甘油、四氫呋喃等；所述的有機配體優選為叔丁醇、二甲醚、二氧六環、丙二醇單甲醚、甘油、乙醇、四氫呋喃。
所述的輔助配體為分子量大於150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物；所述的輔助配體優選為PEG200、PEG400、PEG600、PPG400、PPG1000、PTMEG2000 等、 或現有專利描述的不同於主要配體的化合物。所述的固體催化劑的洗滌、精製步驟為先將固體催化劑用有機配體化漿後攪拌 5-120min,優選30_60min，再加入去離子水攪拌5_120min，優選30_60min後分離(使用輔助配體時，輔助配體的加入在去離子水加入前或加入後，加入量為可溶性雙金屬氰化物鹽重量的0. 1-10倍)，其中，每次洗滌時使用的有機配體和去離子水的總體積與製備催化劑淤漿時的所用有機配體和去離子水的體積比為0.1 1-5 1 ；洗滌液中有機配體和去離子的比為0. 1:1-5: 1。多次洗滌時，每次所用有機配體與去離子水的總體積保持不變，其中有機配體和去離子的體積比可以保持不變也可改變，優選逐漸增加有機配體的量，減少去離子水的用量。優選的最後一次洗滌是無水洗滌，它只包括有機配體。上面所述雙金屬氰化物催化劑的應用，包括以下步驟1)將催化劑加入反應釜中，在70°C -150°C高溫下真空抽釜20-200min，以除去其中微量的水分和氧氣；幻將反應釜將溫至30°C以下(或不降溫使用加料泵加料)，加入質量為催化劑質量IO3-IO5倍的環氧化物，並充入0-6MPa的(X)2氣體，開始升溫反應，反應溫度為40°C -150°C。；3)反應一段時間I-IOh後，環氧化合轉化率接近100%，降低溫度至室溫，取出產物。本發明的有益效果為在本發明提供的合成雙金屬氰化物的方法中，首先使有機配體和可溶性金屬鹽作用，生成可溶性金屬鹽和有機配體的配合物後，再用可溶性金屬鹽與有機配體的配合物反應製備DMC催化劑，很大程度上避免了去離子水對有機配體和可溶性金屬鹽協同作用的影響，使DMC催化劑中有機配體和可溶性金屬鹽的協同作用得到最大程度的發揮，催化劑的性能得到極大提高。本發明製備的DMC催化劑在催化環氧丙烷與CO2共聚時具有很高的催化效率，解決了使用DMC催化環氧丙烷與(X)2共聚時活性低的問題，使催化劑的效率達到30Kg聚合物 /g催化劑以上；同時解決了使用DMC催化環氧丙烷與(X)2共聚時活性與產物中(X)2單元的摩爾分數之間的矛盾，並且(X)2單元含量可調，並且活性保持在30kg聚合物以上時，聚合物中(X)2單元含量最高可達0. 45。本發明解決了使用DMC催化環氧丙烷與(X)2共聚時反應時間長的不足，反應時間一般僅需4h。
具體實施例方式以下實例只是簡單的描述了本發明的其中一部分內容。現有技術的熟練人員將會在本發明的精神和權利要求的範圍內認識到許多變化。含單一機配體催化劑的製備(實施例1 7)實施例1隻含叔丁醇配體的DMC-I的製備(1)將IXKT1m0I氯化鋅加入燒杯中的50ml叔丁醇(t-BuOH)中，攪拌待氯化鋅完全溶解後，加入300ml去離子水(溶液1)。將2. 5X 10_2mOl六氰鈷酸鉀溶解於第二個燒
7杯中的250ml去離子水中(溶液2)。(2)在30°C快速攪拌的條件下將溶液2滴加入溶液1中，滴加時間控制在30 60min，。滴加完畢後，繼續攪拌Ih後即得催化劑淤漿，然後使用過濾方式，分離出沉澱物。(3)將沉澱物加入IOOml叔丁醇中攪拌IOmin後，加入500ml水繼續攪拌IOmin後過濾分離出沉澱。重複該步驟溶劑總體積不變將叔丁醇的用量逐步提高，第二次化漿叔丁醇的量為200ml水的量為400ml，第三次叔丁醇的量為300ml水的量為300ml，第四次用純的叔丁醇化漿洗滌後，過濾分離出沉澱，在90°C真空乾燥IOh以後至基本恆重，即能得到易粉碎的DMC催化劑12g。催化劑採用原子吸收測定其中金屬離子Si與Co的摩爾比Zn/Co = 2. 13，；採用元素分析測得其中N :C:H = N:C:H=1:1.66: 1. 73，計算得到催化劑的結構式為Zn3[Co(CN)6]2 · 1. 3ZnCl2 · 2. Ot-BuOH · 0. 5H20實施例2 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用二甲醚(DME)，經分析得到所得催化劑DMC-2的結構式為=Zn3 [Co (CN)6J2-L 4ZnCl2 ·2. IDME ·0. 6 H2O實施例3 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用二氧六環(Dioxane)，經分析得到所得催化劑DMC-3的結構式為Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 5ZnCl2 · 2. IDioxane · 0. 5H20實施例4 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用丙二醇單甲醚(MPP)，經分析得到所得催化劑DMC-4的結構式為Zn3[Co(CN)6]2 ·1. 2ZnCl2 ·2. OM PP · 0. 5Η20實施例5 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用甘油 (Glycerol)，經分析得到所得催化劑DMC-5 的結構式為=Zn3 [Co (CN)6J2 ·1. 6ZnCl2 ·2. 3Glyce rol 『 0. 9H20實施例6 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用乙醇 (Ethanol)，經分析得到所得催化劑DMC-6 的結構式為Zn3[Co(CN)6]2 ·1. 2ZnCl2 ·2. IEthano 1 · 0. 7Η20實施例7 催化劑製備方式同實施例1，只是有機配體不使用叔丁醇，而是用四氫呋喃(THF)，經分析得到所得催化劑DMC-7的結構式為=Zn3 [Co (CN)6J2-L 2ZnCl2 ·2. ITHF ·0 7Η20使用不同水溶性金屬鹽的催化劑的製備(實施例8 19)實施例8 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的ZnCl2換為等摩爾量的 ZnBrjS分析得到所得催化劑 DMC-8 的結構式為Zn3[Co (CN)6J2 ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH ·0. 5Η
2ο實施例9 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的ZnCl2換為等摩爾量的 SiI2 經分析得到所得催化劑 DMC-9 的結構式為=Zn3[Co (CN)6J2 ·1. OZnI ·2· Ot-BuOH ·0. 5Η20實施例10 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 SiF2經分析得到所得催化劑DMC-10 的結構式為Zn3[Co(CN)6]2 ·1· 7ZnF2 ·2· Ot-BuOH ·0· 5Η2 0實施例11 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的Si (NO3)2 經分析得到所得催化劑DMC-Il 的結構式為Zn3[Co (CN)J2 ·1. 2Zn (NO3)2 ·2. Ot-BuO H · 0. 5Η20實施例12 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 &1((^(；)2經分析得到所得催化劑01 -12的結構式為Zn3 [Co (CN)J2 ·1. IZn (OAc)2 ·2. Ot-Bu OH · 0. 5Η20實施例13 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 SiSO4經分析得到所得催化劑DMC-13 的結構式為Zn3[Co (CN)6J2 ·1. OZnSO4 ·2. Ot-BuOH ·0. 5 H2O實施例14 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 !^eSO4經分析得到所得催化劑DMC-14 的結構式為F%[Co (CN)J2 ·1· IFeSO4 ·2· Ot-BuOH ·0· 5 H2O實施例15 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 !^eBr2經分析得到所得催化劑DMC-15 的結構式為F%[Co (CN)6J2 ·1. 2FeBr2 ·2. Ot-BuOH ·0. 6 H2O實施例16 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 0)(12經分析得到所得催化劑DMC-16 的結構式為Co3[Co(CN)6]2 ·1. 3CoC12 ·2. Ot-BuOH ·0. 7 H2O實施例17 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 &)(50幻2經分析得到所得催化劑01 -17的結構式為Co3[Co (CN)J2 ·1. 4Co (SCN)2 ·2. Ot-Bu OH · 0. 7Η20實施例18 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 Ni (CHO2)2經分析得到所得催化劑DMC-18 的結構式為Ni3[Co (CN)6J2 ·1. 3Ni (CHO2)2 ·2. Ot-B uOH · 0. 7Η20實施例19 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的SiCl2換為等摩爾量的 Ni (NO3)2 經分析得到所得催化劑 DMC-19 的結構式為=Ni3 [Co (CN)6J2-L 3Ni (NO3) 2 -2. Ot-Bu OH · 0. 6Η20使用不同水溶性金屬氰化物鹽的催化劑的製備(實施例20 沈)實施例20 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K3[Mn (CN) 6]經分析得到所得催化劑DMC-20的結構式為ai3[Mn(CN)6]2 ·1· 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20實施例21 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K3[Mo (CN)8]經分析得到所得催化劑DMC-21的結構式為Zn3 [Mo (CN) 8]2 · 1. 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5H20實施例22 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K3[Cr (CN) 6]經分析得到所得催化劑DMC-22的結構式為Zn3[Cr (CN)J2 ·1· 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20實施例23 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K3[Fe (CN)6]經分析得到所得催化劑DMC-23的結構式為Zn3 [Fe (CN) J2 · 1. 2ZnBr2 ·2 .Ot-BuOH · 0. 5H20
實施例M 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K4 [Fe (CN)6]經分析得到所得催化劑DMC-M的結構式為Zn2 [Fe (CN) 6] ·1.2ΖηΒι·2·2 .Ot-BuOH · 0. 5Η20實施例25 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K2[Ni (CN)4]經分析得到所得催化劑DMC-25的結構式為Zn[Ni (CN)4] ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH · 0. 5Η20實施例沈催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的K2 [Ni (CN)4]經分析得到所得催化劑DMC-洸的結構式為Zn [Cd (CN)4] ·1. 2ZnBr2 ·2. Ot-BuOH · 0. 5Η20施例27 催化劑製備方式同實施例1相同，只是將其中的K3[Co(CN)6]換為等摩爾量的Li3[Co (CN)6]經分析得到所得催化劑DMC-27的結構式為=Zn3 [Co (CN) J2 · 1. 4ZnCl2 ·2· IDME · 0. 7Η20使用不同大分子螯合劑輔助配體的催化劑的製備(實施例28 33)實施例28 含PEG200大分子螯合劑作為輔助配體的DMC-觀催化劑的製備。(1)將IXKT1m0I氯化鋅加入燒杯中的50ml叔丁醇(t-BuOH)中，攪拌待氯化鋅完全溶解後，加入300ml去離子水(溶液1)。將2. 5X 10_2mol (8. 3g)六氰鈷酸鉀溶解於第二個燒杯中的250ml去離子水中(溶液2)。(2)在30°C快速攪拌的條件下將溶液2滴加入溶液1中，滴加時間控制在30 60mino滴加完畢後，繼續攪拌Ih後，加入IOg大分子螯合劑PEG200作為輔助配體，繼續攪拌IOmin後過濾分離出沉澱物。(3)將沉澱物加入IOOml叔丁醇中攪拌IOmin後，加入500ml水繼續攪拌IOmin後， 加入IOg大分子螯合劑PEG200作為輔助配體，繼續攪拌IOmin後過濾分離出沉澱。重複該步驟溶劑總體積不變將叔丁醇的用量逐步提高，第二次化漿叔丁醇的量為200ml水的量為 400ml，第三次叔丁醇的量為300ml水的量為300ml，第四次用純的叔丁醇化漿洗滌後，過濾分離出沉澱，在90°C真空乾燥IOh以後至基本恆重，即能得到易粉碎的DMC催化劑18g。催化劑經熱重分析、原子吸收、元素分析測得結構為Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. Ot-BuOH · 0. 4Η20 · 2. 0PEG200實施例四:DMC-29催化劑的製備，製備方法同實施例觀，只是使用的大分子螯合劑輔助配體為 PEG400。結構為=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 4Η20 · 0. 9PEG400實施例30 :DMC-30催化劑的製備，製備方法同實施例觀，只是使用的大分子螯合劑輔助配體為 PEG600。結構為=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 5Η20 · 0. 8PEG600實施例31 :DMC-31催化劑的製備，製備方法同實施例觀，只是使用的大分子螯合劑輔助配體為 PPG400。結構為=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. It-BuOH ·0· 5Η20 · 0. 9PPG400實施例32 :DMC-32催化劑的製備，製備方法同實施例觀，只是使用的大分子螯合劑輔助配體為 PPG1000。Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH · 0. 5Η20 · 0. 7PPG1000實施例33 :DMC-33催化劑的製備，製備方法同實施例觀，只是使用的大分子螯合劑輔助配體為 PTMEG2000。Zn3 [Co (CN) 6]2 · 1. 4ZnCl2 · 2. It-BuOH · 0. 5Η20 · 0. 4PTMEG2000 不同大分子螯合劑引入方式的催化劑的製備實施例34大分子螯合劑選用PPG400
(4)取50ml叔丁醇加入燒杯中，然後加入10gPPG400攪拌混合均勻後，再加入 IX I(T1HK)I氯化鋅，攪拌待氯化鋅完全溶解後，加入300ml去離子水(溶液1)。將2. 5X 10_2mol六氰鈷酸鉀溶解於第二個燒杯中的250ml去離子水中(溶液2)。(5)在50°C快速攪拌的條件下將溶液2滴加入溶液1中，滴加時間控制在30 60mino滴加完畢後，繼續攪拌Ih後，後過濾分離出沉澱物。(6)將沉澱物加入IOOml叔丁醇和IOg大分子螯合劑PPG400的均勻混合物中攪拌5min後，加入500ml水繼續攪拌5min後過濾分離出沉澱。重複該步驟將叔丁醇的比例逐步提高，，第二次化漿叔丁醇的量為200ml水的量為400ml，第三次叔丁醇的量為300ml水的量為300ml，第四次用純的叔丁醇化漿洗滌後，過濾分離出沉澱，在90°C真空乾燥IOh以後至基本恆重，即能得到易粉碎的DMC催化劑19g。結構為=Zn3[Co (CN)J2-L 4ZnCl2 ·2. It -BuOH · 0. 5H20 · 0. 9PEG400聚碳酸酯的製備實施例35將aiig實施例1中得到的DMC-I催化劑加入250ml的反應釜中，在90°C用真空泵抽釜Ih脫除其中微量的水分和氧氣後，降溫至25°C加入80ml環氧丙烷並充入(X)2氣體，開啟攪拌和加熱開始反應，溫度達到並穩定在90°C左右，系統壓力基本不再變化，控制壓力在 4MPa左右。反應4h後，快速降溫至25°C以下，放出氣體直接取釜原液，用氘代氯仿溶解後進行核磁表徵。產物經二氯甲烷稀釋後取出，旋蒸除去溶劑和原料得到聚合產物。 實施例36-68製備方法同實例35，只是使用的催化劑分別為DMC-2到DMC-33實施例69-77製備方法同實施例35，催化劑為DMC-I，環氧丙烷的量為90ml，只是使用不同的反應壓力和反應時間。
權利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為以下兩種方法之一方法一單一有機配體DMC催化劑的製備，包括以下步驟首先將可溶性金屬鹽溶解於有機配體中，待溶液澄清後加入去離子水，其體積比為有機配體去離子水=0. 05 10 1，製得的金屬鹽溶濃度為0. 1-15. Omol/L，將其作為溶液1 ；將水溶性金屬氰化物鹽溶解於去離子水中，製得濃度為0. 01-1. Omol氰離子/L的金屬氰化物鹽溶液作為溶液2;兩種溶液的體積比為溶液1 溶液2 = 0.1 1 5 1;然後將溶液2恆速滴加到快速攪拌的溶液1中，滴加溫度控制在20-100°C，滴加完畢後繼續攪拌30-480min，即得催化劑淤漿，然後通過常規方式如過濾或離心方法將催化劑從催化劑淤漿中分離出來，經乾燥後得到固體催化劑，再經過洗滌、精製，得到所需雙金屬氰化物催化劑。或者，方法二，含有兩種不同配體(含輔助配體)的雙金屬氰化物催化劑的製備方法， 包括以下步驟首先將可溶性金屬鹽溶解於有機配體中，待溶液澄清後加入去離子水，其體積比為有機配體去離子水=0. 05 10 1，製得的金屬鹽溶濃度為0. 1-15. Omol/L，將其作為溶液1 ；將可溶性雙金屬氰化物鹽溶解於去離子水中，製得濃度為0. 01-1. Omol氰離子/L的金屬氰化物鹽溶液作為溶液2;兩種溶液的體積比為溶液1 溶液2為0.1 1-5 1;然後將溶液2恆速滴加到快速攪拌的溶液1中，滴加溫度控制在20-100°C，滴加完畢並攪拌 30-480min，後形成催化劑淤漿，在催化劑淤漿中加入輔助配體，其中輔助配體為可溶性雙金屬氰化物鹽重量的0. 1-10倍，再經過洗滌、精製過程，得到雙金屬氰化物催化劑；所述的可溶性金屬鹽為具有通式(I) :M)(r!的化合物，其中M為金屬Si (II)、!^e (II)、 Ni(II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、Mo (IV)、Al (III)、V(IV)、V (V)、Sr (II)、 W(IV)、W(VI)、Cu (II)、Cr (II)、Cd (II)、Hg (II)、Pd (II)、Pt (II)、Mg (II)、Ca (II)、Ba (II)， 其中ai(II)、Fe(II)、Ni(II)、C0(II)是特別優選的。X相同或不同，優選為相同的陰離子， 為滷離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；η的值為1至3，對於價態為m的多價陰離子η值為(1至3) /m,從而使η滿足 M的價態；所述的水溶性雙金屬氰化物鹽為具有通式(II)Ya[M』 (CN)n]的化合物，M，為Fe (II)、 Fe (III),Co (II),Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn(II)、Mn(III) ；Y 為鹼金屬離子或鹼土金屬離子，如K(I)、Ii⑴等，η為4、6或8，a與金屬M的價態和滿足η的值；所述的有機配體為水溶性醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、脲、腈、硫化物及其混合物；所述的輔助配體為分子量大於150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物。
2.如權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的可溶性金屬鹽為氯化鋅、溴化鋅、氟化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、碘化鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)或硝酸鎳(II)，或者上面多種金屬鹽的混合物。
3.如權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的水溶性雙金屬氰化物鹽為四氰鎳(II)酸鉀、四氰鈀(II)酸鉀、六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、 六氰鐵(III)酸鉀、六氰錳(III)酸鉀、六氰鉻(III)酸鉀、四氰鎳(II)酸鉀、四氰鎘(II) 酸鉀、八氰鉬(V)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣或六氰鈷(III)酸鋰。
4.如權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的有機配體為乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六環、丙二醇單甲醚、甘油或四氫呋喃。
5.如權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的輔助配體為 PEG200、PEG400、PEG600、PPG400、PPG1000 或 PTMEG2000。
6.如權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的固體催化劑的洗滌、精製步驟為先將固體催化劑用有機配體化漿後攪拌5-30min，再加入去離子水攪拌 5-30min後分離，其中，每次洗滌時使用的有機配體和去離子水的總體積與製備催化劑淤漿時所用的有機配體和去離子水的體積比為0.1 1-5 1 ；洗滌液中有機配體和去離子的比為 0. 1 1-5 1 ；多次洗滌時，每次所用有機配體與去離子水的總體積保持不變，其中有機配體和去離子的體積比可以保持不變也可改變，優選逐漸增加有機配體的用量，減少去離子水的用量。 優選的最後一次洗滌是無水洗滌，它只包括有機配體。
7.如權利要求6所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法，其特徵為所述的固體催化劑的洗滌、精製步驟中，當製備過程使用輔助配體時，洗滌時在去離子水加入前或加入後加入輔助配體，加入量為可溶性雙金屬氰化物鹽重量的0.1-10倍。
8.按照權利要求1所述雙金屬氰化物催化劑的製備方法製得的催化劑的應用，其特徵包括以下步驟將催化劑加入反應釜中，在70V -150°C高溫下真空抽釜20-200min，以除去其中微量的水分和氧氣；幻將反應釜將溫至30°C以下或不降溫使用加料泵加料，加入質量為催化劑質量IO3-IO5倍的環氧化物，並充入0-6MPa的(X)2氣體，開始升溫反應，反應溫度為 400C -150°C。3)反應一段時間I-IOh後，環氧化合轉化率接近100%，降低溫度至室溫，取出產物。
全文摘要
本發明為一種聚碳酸酯合成用雙金屬氰化物催化劑的製備方法。本方法包括以下步驟首先將可溶性金屬鹽溶解於有機配體中，再加入去離子水，將其作為溶液1；將水溶性金屬氰化物鹽溶解於去離子水中作為溶液2；溶液1與溶液2兩種溶液的體積比為0.1∶1～5∶1；然後將溶液2滴加溶液1中，攪拌後經乾燥後得到的固體催化劑。本發明避免了去離子水對有機配體和可溶性金屬鹽協同作用的影響，使DMC催化劑中有機配體和可溶性金屬鹽的協同作用得到最大程度的發揮，催化劑催化環氧丙烷與CO2共聚時反應時間不超過8h，活性達到30Kg聚合物/g催化劑以上，聚合物中CO2單元含量高達45.％。
文檔編號B01J31/22GK102179262SQ201110074990
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者劉賓元, 張莉, 鄭厚超 申請人:河北工業大學