無鹼玻璃和無鹼玻璃的製造方法與流程
2023-10-06 19:23:29 2
本發明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃、實質上不含鹼金屬氧化物且能夠進行浮法成形的無鹼玻璃。
背景技術：
以往，對於各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。(1)含有鹼金屬氧化物時，鹼金屬離子會向薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此要實質上不含鹼金屬離子。(2)在薄膜形成工序中暴露於高溫時，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結構穩定化產生的收縮(熱收縮)抑制在最小限度，應變點要高。(3)要對半導體形成中使用的各種化學品具有充分的化學耐久性。特別是要對用於蝕刻SiOx或SiNx的緩衝氫氟酸(BHF，氫氟酸與氟化銨的混合液)和ITO的蝕刻中使用的含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液的鹼具有耐久性。(4)內部和表面要沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、麻點、傷痕等)。在上述要求的基礎上，近年來處於如下所述的情況。(5)要求顯示器輕量化，並且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。(6)要求顯示器輕量化，並且期望基板玻璃薄板化。(7)除了迄今為止的非晶矽(a-Si)型液晶顯示器以外，已經開始製作熱處理溫度稍高的多晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350～550℃)。(8)為了加快製作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產率或者提高耐熱衝擊性，要求玻璃的平均熱膨脹係數小的玻璃。另一方面，隨著蝕刻向幹蝕刻發展，對耐BHF性的要求減弱。對於到目前為止的玻璃而言，為了使耐BHF性良好，多使用含有6～10摩爾%的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使應變點降低的傾向。作為不含B2O3或B2O3含量少的無鹼玻璃的例子，有如下所述的玻璃。專利文獻1中公開了含有0～5重量%的B2O3的玻璃，專利文獻2中公開了含有0～5摩爾%的B2O3的玻璃，專利文獻3中公開了含有0～8摩爾%的B2O3的玻璃。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開昭63-176332號公報專利文獻2：日本特開平5-232458號公報專利文獻3：日本特開平8-109037號公報專利文獻4：日本特開平10-45422號公報
技術實現要素：
發明所要解決的問題但是，專利文獻1中記載的玻璃含有11摩爾%以上的CaO，因此失透溫度高，並且含有大量CaO的原料即石灰石中的雜質磷，在玻璃基板上製作的電晶體可能會產生漏電流。另外，專利文獻2中記載的玻璃含有15摩爾%以上的SrO，因此，50～300℃下的平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。另外，專利文獻3中記載的玻璃分為「含有55～67重量%的SiO2且含有6～14重量%的Al2O3的玻璃」(a組)和「含有49～58重量%的SiO2且含有16～23重量%的Al2O3的玻璃」(b組)，但a組中SiO2的含量高，因此存在作為SiO2原料的矽砂未完全熔化於熔液中而以未熔化矽砂的形式殘留的問題，b組中Al2O3的含量高，因此存在失透溫度顯著增高的問題。為了解決專利文獻1～3中記載的玻璃存在的問題，提出了專利文獻4中記載的無鹼玻璃。專利文獻4中記載的無鹼玻璃的應變點高，能夠通過浮法進行成形，被認為適於顯示器用基板、光掩模用基板等用途。但是，雖然有固相結晶法作為高品質的p-SiTFT的製造方法，但為了實施該方法，要求進一步提高應變點。另外，從玻璃製造工藝、特別是熔化、成形的要求出發，需要進一步降低玻璃的粘性，並且具有低失透性。本發明的目的在於解決上述缺點，提供應變點高、粘性低且具有低失透性、容易進行浮法成形的無鹼玻璃。用於解決問題的手段本發明提供一種無鹼玻璃，其中，應變點為735℃以上，50～350℃下的平均熱膨脹係數為30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度達到102dPa·s時的溫度T2為1710℃以下，玻璃粘度達到104dPa·s時的溫度T4為1340℃以下，失透溫度為1330℃以下，以基於氧化物的摩爾%表示，包含：SiO266～69、Al2O312～15、B2O30～1.5、MgO6～9.5、CaO7～9、SrO0.5～3、BaO0～1、和ZrO20～2，並且MgO+CaO+SrO+BaO為16～18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且小於0.52，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。發明效果本發明的無鹼玻璃特別適合高應變點用途的顯示器用基板、光掩模用基板等，並且是容易進行浮法成形的玻璃。具體實施方式接下來對各成分的組成範圍進行說明。SiO2低於66%(摩爾%，以下只要沒有特別說明則相同)時，應變點未充分提高，並且，熱膨脹係數增大，密度升高。優選為67%以上。但是，SiO2超過69%時，熔化性降低，失透溫度升高。Al2O3抑制玻璃的分相性，降低熱膨脹係數，並提高應變點，但低於12%時，不表現該效果，另外，會使其他增大膨脹的成分增加，結果熱膨脹增大。優選為13.5%以上。但是，Al2O3超過15%時，可能會使玻璃的熔化性變差或者失透溫度升高。優選為14.5%以下。B2O3改善玻璃的熔化反應性，並且降低失透溫度，因此可以添加至1.5%。但是，B2O3過多時應變點降低。因此優選1%以下。另外，考慮環境負荷時，優選實質上不含(即，除了以雜質的形式不可避免地混入以外不含；下同)B2O3。鹼土金屬中，MgO具有不增大膨脹且不使應變點過度降低的特徵，並且還提高熔化性，但MgO低於6%時，該效果不能充分表現。優選為7%以上。但是，MgO超過9.5%時，失透溫度可能會升高。優選為8.5%以下。鹼土金屬中，CaO僅次於MgO具有不增大膨脹且與MgO相比不使應變點過度降低的特徵，而且還提高熔化性，但CaO低於7%時，該效果不能充分表現。優選為7.5%以上。但是，CaO超過9%時，可能會使失透溫度升高或者使作為CaO原料的石灰石(CaCO3)中的雜質磷大量混入。優選為8.5%以下。SrO提高熔化性而不會使玻璃的失透溫度升高，但低於0.5%時，該效果不能充分表現。優選為1%以上。但是，與MgO和CaO相比，SrO具有使膨脹係數增大的傾向，超過3%時，膨脹係數可能會增大。BaO不是必要成分，但可以為了提高熔化性而含有。但是，與MgO和CaO相比，BaO具有使膨脹係數增大的傾向，過多時會使玻璃的膨脹和密度過度增大，因此設定為1%以下。優選實質上不含BaO。對於ZrO2而言，可以為了降低玻璃熔融溫度而含有至2%以下。ZrO2超過2%時，玻璃變得不穩定或者玻璃的相對介電常數ε增大。優選為1.5%以下，更優選實質上不含ZrO2。MgO、CaO、SrO、BaO以總量計少於16%時，熔化性不足。優選為17%以上。但是，多於18.2%時，可能會產生無法減小熱膨脹係數的困難。優選為18%以下。通過滿足下述三個條件，能夠在不使失透溫度升高的情況下提高應變點，而且能夠降低玻璃的粘性。MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，優選為0.37以上。MgO/(MgO+CaO)為0.40以上且小於0.52，優選為0.45以上且小於0.52。MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，優選為0.5以上。另外，本發明的無鹼玻璃中，為了不使製造面板時設置在玻璃表面上的金屬或氧化物薄膜產生特性劣化，不含超過雜質水平的(即實質上不含)鹼金屬氧化物。另外，基於同樣的理由，優選實質上不含P2O5。此外，為了使玻璃容易再循環，優選實質上不含PbO、As2O3、Sb2O3。本發明的無鹼玻璃中，除了上述成分以外，還可以為了改善玻璃的熔化性、澄清性、浮法成形性而添加總量為5%以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。本發明的無鹼玻璃的應變點為735℃以上，優選為737℃以上，更優選為740℃以上，能夠抑制面板製造時的熱收縮。另外，可以應用固相結晶法作為p-SiTFT的製造方法。另外，本發明的無鹼玻璃的應變點為735℃以上，因此，適用於高應變點用途(例如，有機EL用的顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為100μm以下的薄板顯示器用基板或照明用基板)。板厚為100μm以下的平板玻璃的成形中，存在成形時的拉出速度加快的傾向，因此，玻璃的假想溫度升高，玻璃的收縮容易增大。這種情況下，如果是高應變點玻璃，則能夠抑制收縮。另外，本發明的無鹼玻璃的玻璃化轉變溫度優選為760℃以上，更優選為770℃以上，進一步優選為780℃以上。另外，本發明的無鹼玻璃的50～350℃下的平均熱膨脹係數為30×10-7～40×10-7/℃，耐熱衝擊性增大，能夠提高製造面板時的生產率。本發明的無鹼玻璃中，50～350℃下的平均熱膨脹係數優選為35×10-7～40×10-7/℃。此外，本發明的無鹼玻璃的比重優選為2.65以下，更優選為2.64以下，進一步優選為2.62以下。另外，本發明的無鹼玻璃的粘度η達到102泊(dPa·s)時的溫度T2為1710℃以下，優選為1700℃以下，更優選為1690℃以下，因此比較容易熔化。此外，本發明的無鹼玻璃的粘度η達到104泊時的溫度T4為1340℃以下，優選為1335℃以下，更優選為1330℃以下，適於浮法成形。另外，本發明的無鹼玻璃的失透溫度為1330℃以下，優選低於1300℃，更優選為1290℃以下，容易通過浮法進行成形。關於本說明書中的失透溫度，是將粉碎後的玻璃粒子放入鉑制的盤子中，在控制於一定溫度的電爐中進行17小時的熱處理，通過熱處理後的光學顯微鏡觀察得到在玻璃的表面和內部析出結晶的最高溫度與不析出結晶的最低溫度，將其平均值作為失透溫度。如果考慮在平板玻璃成形時防止失透，則在浮法的情況下優選滿足T4-失透溫度≥0℃，進一步優選滿足T4-失透溫度≥20℃。另外，本發明的無鹼玻璃的楊氏模量優選為84GPa以上，更優選為86GPa以上，進一步優選為88GPa以上，更進一步優選為90GPa以上。另外，本發明的無鹼玻璃的光彈性常數優選為31nm/MPa/cm以下。由於液晶顯示面板製造工序中或液晶顯示裝置使用時產生的應力使玻璃基板具有雙折射性，因此有時會觀察到黑色顯示變灰、液晶顯示器的對比度降低的現象。通過使光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，能夠將該現象抑制在較低限度。光彈性常數優選為30nm/MPa/cm以下，更優選為29nm/MPa/cm以下，進一步優選為28.5nm/MPa/cm以下，特別優選為28nm/MPa/cm以下。另外，如果考慮確保其他物性的容易度，則優選本發明的無鹼玻璃的光彈性常數為25nm/MPa/cm以下。另外，光彈性常數可以通過圓盤壓縮法測定。另外，本發明的無鹼玻璃的相對介電常數優選為5.6以上。如日本特開2011-70092號公報中所記載的內嵌式觸控螢幕(在液晶顯示面板內內置有觸摸傳感器的觸控螢幕)的情況下，從提高觸摸傳感器的感應靈敏度、降低驅動電壓、節省電力的觀點出發，玻璃基板的相對介電常數越高越好。通過使相對介電常數為5.6以上，觸摸傳感器的感應靈敏度提高。相對介電常數優選為5.8以上，更優選為6.0以上，進一步優選為6.2以上，特別優選為6.4以上。另外，相對介電常數可以通過JISC-2141(1992年)中記載的方法測定。本發明的無鹼玻璃可以通過例如下述方法製造。將通常使用的各成分的原料進行調配使其達到目標成分，將其連續地投入熔化爐中，加熱至1500～1800℃使其熔融。通過浮法將該熔融玻璃成形為預定板厚，退火後進行切割，由此可以得到平板玻璃。本發明的無鹼玻璃的熔化性較低，因此，優選使用下述原料作為各成分的原料。(矽源)作為SiO2的矽源，可以使用矽砂，使用中值粒徑D50為20μm～27μm、粒徑2μm以下的粒子的比例為0.3體積%以下且粒徑100μm以上的粒子的比例為2.5體積%以下的矽砂時，能夠抑制矽砂的凝聚而使其熔融，因此，從容易進行矽砂的熔融、能夠得到氣泡少、均質性和平坦度高的無鹼玻璃的觀點出發是優選的。另外，本說明書中的「粒徑」為矽砂的等效球徑(本發明中為一次粒徑的含義)，具體而言，是指通過雷射衍射/散射法測量得到的粉體的粒度分布中的粒徑。另外，本說明書中的「中值粒徑D50」是指通過雷射衍射法測量得到的粉體的粒度分布中大於某一粒徑的粒子的體積頻率佔全部粉體的50%的粒徑。換言之，是指通過雷射衍射法測量得到的粉體的粒度分布中累積頻率為50%時的粒徑。另外，本說明書中的「粒徑2μm以下的粒子的比例」和「粒徑100μm以上的粒子的比例」通過例如利用雷射衍射/散射法測量粒度分布來測定。矽砂的中值粒徑D50為25μm以下時，矽砂的熔融更容易，因此更優選。另外，矽砂中粒徑100μm以上的粒子的比例為0%時，矽砂的熔融更容易，因此特別優選。(鹼土金屬源)作為鹼土金屬源，可以使用鹼土金屬化合物。在此，作為鹼土金屬化合物的具體例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白雲石)等碳酸鹽；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，鹼土金屬源的一部分或全部中含有鹼土金屬的氫氧化物時，玻璃原料熔化時SiO2成分的未熔化量降低，因此優選。矽砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大時，該未熔化的SiO2在玻璃熔液中產生氣泡時被攝入該氣泡中而聚集在玻璃熔液的表層附近。由此，在玻璃熔液的表層與表層以外的部分之間產生SiO2的組成比的差異，從而使玻璃的均質性降低並且使平坦性也降低。鹼土金屬的氫氧化物的含量在100摩爾%(換算成MO，其中，M為鹼土金屬元素)鹼土金屬源中優選為15～100摩爾%(換算成MO)、更優選為30～100摩爾%(換算成MO)、進一步優選為60～100摩爾%(換算成MO)時，玻璃原料熔化時SiO2成分的未熔化量降低，因此優選。隨著鹼土金屬源中氫氧化物的摩爾比增加，玻璃原料熔化時SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氫氧化物的摩爾比越高越好。作為鹼土金屬源，具體而言，可以使用鹼土金屬的氫氧化物與碳酸鹽的混合物、單一的鹼土金屬的氫氧化物等。作為碳酸鹽，優選使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白雲石)中的任意一種以上。另外，作為鹼土金屬的氫氧化物，優選使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一種，特別優選使用Mg(OH)2。(硼源)在無鹼玻璃含有B2O3的情況下，作為B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作為硼化合物的具體例，可以列舉：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。通常的無鹼玻璃的製造中，從廉價且容易獲得的觀點出發，可以使用原硼酸。本發明中，作為硼源，優選使用在100質量%(換算成B2O3)硼源中含有10～100質量%(換算成B2O3)硼酸酐的硼源。通過使硼酸酐為10質量%以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，得到減少氣泡的效果和提高均質性、平坦度的效果。硼酸酐更優選為20～100質量%，進一步優選為40～100質量%。作為硼酸酐以外的硼化合物，從廉價且容易獲得的觀點出發，優選原硼酸。實施例將各成分的原料進行調配使其達到目標組成，使用鉑坩堝在1500～1600℃的溫度下將其熔化。熔化時，使用鉑攪拌器攪拌來進行玻璃的均質化。接著，使熔化玻璃流出，成形為板狀後進行退火。表1中示出了玻璃組成(單位：摩爾%)、玻璃的βOH值(作為玻璃中的水分含量的指標按照下述步驟進行測定，單位：mm-1)、50～350℃下的熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、應變點(單位：℃)、玻璃化轉變溫度(單位：℃)、比重、楊氏模量(GPa)(通過超聲波法測定)、高溫粘性值即作為熔化性標準的溫度T2(玻璃粘度η達到102泊時的溫度，單位：℃)和作為浮法成形性標準的溫度T4(玻璃粘度η達到104泊時的溫度，單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(通過圓盤壓縮法測定)以及相對介電常數(通過JISC-2141中記載的方法測定)。[βOH值的測定方法]對於玻璃試樣，測定對波長2.75～2.95μm的光的吸光度，用其最大值βmax除以該試樣的厚度(mm)，由此求出玻璃中的βOH值。另外，表1中，括號內示出的值為計算值。表1由表可知，對於實施例的玻璃而言，熱膨脹係數均低至30×10-7～40×10-7/℃，應變點均高達735℃以上，均能夠充分耐受高溫下的熱處理。另外，應變點為735℃以上，因此適用於高應變點用途(例如，有機EL用的顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為100μm以下的薄板顯示器用基板或照明用基板)。作為熔化性標準的溫度T2也較低，為1710℃以下，從而容易熔化，作為成形性標準的溫度T4為1340℃以下，並且失透溫度為1330℃以下、優選低於1330℃，認為在浮法成形時不存在發生失透等故障。光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，在作為液晶顯示器的玻璃基板使用的情況下，能夠抑制對比度的降低。另外，相對介電常數為5.6以上，在作為內嵌式觸控螢幕的玻璃基板使用的情況下，觸摸傳感器的感應靈敏度提高。參考特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但對本領域技術人員而言顯而易見的是，可以在不脫離本發明的範圍和精神的情況下進行各種修正和變更。本申請基於2010年12月27日提出的日本專利申請2010-289425，將其內容以參考的形式併入本說明書中。產業上的可利用性本發明的無鹼玻璃的應變點高並且能夠通過浮法進行成形，適合於顯示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也適合於太陽能電池用基板等用途。