高分子聚合物及其製備方法與流程

2023-10-06 19:15:09 2

本發明屬於高分子材料領域，具體地說，涉及一種諸如具有熱穩定性能等的高分子聚合物及其製備方法。
背景技術：
：高性能聚合物具有良好的熱性能和機械性能，被廣泛應用在航空航天、微電子、精密機械、醫療器械等領域，顯現出廣闊的應用前景和巨大的商業價值。近年來，隨著國民經濟的發展，傳統高性能聚合物材料已不再滿足人們更為寬泛的應用需求，要求更加優異的熱穩定性、機械強度和抗開裂性質等。通過聚合物分子鏈間交聯的方式可以進一步提高高性能聚合物的綜合性能，獲得一類超高性能聚合物。通過化學交聯的方式縱然可以進一步增強聚合物的熱穩定性和機械強度等，但交聯後的聚合物很難再循環利用，不能重鑄，廢棄材料通常只能用廢渣填埋法處理。隨著人們對高性能乃至超高性能聚合物需求量的不斷擴大，高性能聚合物材料的回收和循環再利用將是人們面臨的共同難題。技術實現要素：本發明的目的在於解決現有技術存在的上述不足中的至少一項。例如，本發明的目的之一在於提供一種新的高分子聚合物。為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種高分子聚合物。所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金屬陽離子。本發明的另一目的在於提供一種能夠製備高分子聚合物的方法。為了實現上述目的，本發明的另一方面提供了一種高分子聚合物的製備方法。所述方法可包括步驟：將金屬陽離子與二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反應，以沉澱得磺化組分；在惰性氣體保護下，將所述磺化組分、羥基吲哚、二氟二苯甲酮在有機溶劑中混合，持續攪拌並加熱以進行反應，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。在本發明的一個示例性實施例中，所述製備方法還可包括將所述磺化聚(芳基吲哚酮)溶解在有機溶劑中，然後通過澆注形成高分子聚合物型材的步驟。這裡，高分子聚合物型材可以為各種尺寸和形狀，例如，可以為薄膜。在本發明的一個示例性實施例中，所述金屬陽離子可以為鹼金屬陽離子。在本發明的一個示例性實施例中，所述加熱溫度可控制在150℃～200℃範圍內。在本發明的一個示例性實施例中，所述磺化組分與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為1：(1～10)，且羥基吲哚與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為(1.1～2.0)：1。本發明的另一目的在於提供一種具有良好的熱穩定性能且便於回收和再利用的高分子聚合物。為了實現上述目的，本發明的另一方面提供了一種高分子聚合物，其特徵在於，所述高分子聚合物的結構通式可以為：其中，為金屬陽離子，m的取值範圍為1～100，n的取值範圍為200～400。附圖說明圖1示出了作為對比例2的模型化合物的核磁共振譜圖。圖2示出了二磺酸二氟二苯甲酮二鈉的紅外光譜圖。圖3示出了二磺酸二氟二苯甲酮二鈉的核磁共振譜圖。圖4示出了聚(芳基吲哚酮)和含有不同含量的磺酸鹽基團的磺化聚(芳基吲哚酮)的紅外光譜圖。圖5示出了含不同含量的磺酸鹽基團的磺化聚(芳基吲哚酮)的核磁共振譜圖。圖6示出了模型化合物、二磺酸二氟二苯甲酮二鈉、在氘代二甲基亞碸中含有等摩爾量的二磺酸二氟二苯甲酮二鈉和吲哚的混合物的核磁共振譜圖。圖7和圖8分別示出了含有不同含量的磺酸鹽基團的磺化聚(芳基吲哚酮)的應力-應變曲線圖。圖9示出了將酸處理後的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同鹼金屬陽離子溶液中浸泡後的斷裂應力圖。具體實施方式在下文中，將詳細說明根據本發明示例性實施例的高分子聚合物及其製備方法。在本發明的一個示例性實施例中，高分子聚合物是以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體的磺化聚(芳基吲哚酮)，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上結合有金屬陽離子。這裡，金屬陽離子可以為鹼金屬離子，例如，可以為從由k+、na+、li+、rb+和cs+構成的組中選擇的一種或多種。在本示例性實施例中，高分子聚合物可具有交聯結構。例如，交聯結構可通過金屬陽離子與吲哚基的π相互作用來實現。在本發明的另一個示例性實施例中，高分子聚合物的製備方法可包括以下步驟：s01，磺化組分的合成例如，將金屬陽離子與二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反應，以沉澱得磺化組分。在磺化組分中，金屬鹽的金屬陽離子能夠與二磺酸二氟二苯甲酮中的磺酸基團結合。具體來講，金屬陽離子可通過金屬氫氧化物、金屬鹽等提供。金屬鹽可以為不具有氧化性的鹼金屬鹽，例如，鹼金屬的氯化物、鹼金屬的碳酸化物和鹼金屬的硝酸化物等。然而，本發明不限於此。另外，二磺酸二氟二苯甲酮水溶液可以通過對二氟二苯甲酮進行磺化反應而得到。然而，本發明不限於此。以鈉離子作為陽離子，合成磺化組分的反應過程可如式(1)所示。當然，也可以鉀離子作為陽離子，其反應過程僅需將式(1)中的na換為k即可。s02，磺化聚(芳基吲哚酮)的合成例如，在惰性氣體(例如，氮氣)保護下，將s01步驟中得到的磺化組分、羥基吲哚和二氟二苯甲酮在有機溶劑中混合，加熱並持續攪拌以進行反應，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。具體來講，惰性氣體可以為氮氣，但本發明不限於此。有機溶劑可以為二甲亞碸，但本發明不限於此，其它可以提供溶解環境的有機溶劑亦可。加熱的溫度以能夠促使反應進行且不破壞各有機組分的結構為宜。例如，加熱溫度可以控制在150℃～200℃範圍內，但本發明不限於此。在s02步驟中，磺化組分、羥基吲哚和二氟二苯甲酮的配比可調整，只要能夠生成磺化聚(芳基吲哚酮)即可。例如，為了提高原料利用率，磺化組分與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為1：(1～10)，羥基吲哚與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為(1.1～2.0)：1。然而，本發明不限於此。再如，磺化組分與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為1：(3～7)，羥基吲哚與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為(1.3～1.7)：1。此外，在s02步驟中的反應(如，聚合反應)結束之後，也可進一步進行冷卻、過濾、洗滌、真空乾燥等步驟，以獲得更為純淨的磺化聚(芳基吲哚酮)。此外，有機溶劑中還可加入催化劑，例如，催化劑可以為從碳酸鉀、碳酸銫、叔丁醇鉀和叔丁醇鈉組成的組中選擇的一種或多種。以鈉離子作為陽離子，合成磺化聚(芳基吲哚酮)的反應過程可如式(2)所示。當然，也可以鉀離子作為陽離子，其反應過程僅需將式(2)中的na換為k即可。根據上述示例性實施例的方法製得打高分子聚合物是以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體的磺化聚(芳基吲哚酮)，且其二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上結合有金屬陽離子。而且，該高分子聚合物中存在以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。該高分子聚合物具有良好的熱穩定性能。在本發明的另一個示例性實施例中，高分子聚合物的結構通式可如式(3)所示：其中，為金屬陽離子，m的取值範圍為1～100，n的取值範圍為200～400。在本示例性實施例中，金屬陽離子可以為鹼金屬離子，例如，可以為從由k+、na+、li+、rb+和cs+構成的組中選擇的一種或多種。在本示例性實施例中，高分子聚合物可具有交聯結構。例如，交聯結構可通過金屬陽離子與吲哚基的π相互作用來實現。下面將結合附圖和具體示例來進一步詳細描述本發明的示例性實施例。發明人設計了不含磺酸基的聚合物的對比例1和對比例2，以說明金屬陽離子-吲哚之間存在金屬陽離子–π相互作用、以及本發明的示例性實施例的高分子聚合物存在交聯結構。對比例1聚(芳基吲哚酮)(以下記為paiks)的合成三頸瓶(例如，25毫升)配備電磁攪拌器，橡膠隔膜和水冷式冷凝器。在氮氣保護下，將4.0mmol的4-羥基吲哚、4.0mmol的4，4'-二氟二苯甲酮(以下記為df)、8mmol的k2co3和10.0ml的二甲亞碸(以下記為dmso)混合。將混合物抽真空並用純化的氮衝洗三次。將反應混合物加熱至160℃並攪拌2小時，然後將溫度升至190℃，並在該溫度保持3小時。繼續在攪拌作用下，將產生的聚合物溶液緩慢冷卻至室溫，然後注入到冰冷的去離子水中。過濾沉澱，用水和甲醇清洗幾次，然後在100℃真空乾燥2h，得到paiks固體。paiks的產率為93％。其化學反應式如下：對比例2模型化合物的合成向舒倫克燒瓶(schlenkflask)中加入2.2mmol4-甲氧基吲哚、1.0mmoldf、2mmolk2co3和5mldmso。將混合物抽真空並用氮氣衝洗三次。將燒瓶浸入160℃油浴中，連續攪拌4小時。將所得溶液緩慢冷卻至室溫，倒入冰冷的去離子水中，然後通過硅藻土過濾，最後乾燥，得到模型化合物。其產率為98％。圖1示出了作為對比例2的模型化合物的1h核磁共振譜(1hnmr)圖。如圖1所示，採用1hnmr可證實模型化合物的化學結構。該過程的化學反應式為：示例1(1)3，3'-二磺酸-4，4'-二氟二苯甲酮二鈉(以下記為sdf)的合成0.2mol的df溶解到80ml的濃度為20％的發煙硫酸中。將溶液在110℃下以轉速500rpm攪拌6h。然後將溶液緩慢冷卻至室溫，並將溶液倒入冰冷的去離子水中。加入氫氧化鈉中和溶液。在下一步中，在室溫下加入過量的氯化鈉以沉澱磺化產物。將磺化的進料進一步過濾，使用甲醇和水的混合物重結晶三次。磺化反應的產率約為82％。圖2和圖3分別示出了二磺酸二氟二苯甲酮二鈉(sdf)的紅外光譜(ftir)圖和1h核磁共振譜圖。如圖2和圖3所示，通過紅外光譜(ftir)和1h核磁共振譜(1hnmr)可證實sdf的化學結構。(2)磺化聚(芳基吲哚酮)(以下記為spaiks)的合成4.0mmol4-羥基吲哚、3.2mmoldf、0.8mmolsdf、8mmolk2co3和8.0mldmso在氮氣下混合。將反應混合物加熱到140℃並攪拌3h，然後持續升高溫度到180℃並維持在該溫度12h。將所得聚合物溶液在攪拌下緩慢冷卻至室溫，隨後倒入冰冷的去離子水中。過濾沉澱物，用水和甲醇洗滌數次，然後真空乾燥。得到sdf/(sdf+df)＝20％的spaiks聚合物，其產率為98％。具有不同的sdf/(sdf+df)的其他spaiks的合成以相同的方式進行，聚合收率通常都很高(例如，95％以上)。圖4示出了聚(芳基吲哚酮)(paiks)和含有不同含量的磺酸鹽基團的磺化聚(芳基吲哚酮)(spaiks)的ftir譜圖。圖5是含不同含量的磺酸鹽基團的spaiks的1h核磁共振譜圖。在圖4和圖5中，示出了不同sdf/(sdf+df)摩爾分數的spaiks的紅外光譜和1h核磁共振光譜，其中，spaiks-10％、spaiks-20％和spaiks-30％分別表示在spaiks中sdf/(sdf+df)的摩爾分數比為10％、20％和30％；spaiks-0％為paiks，其sdf/(sdf+df)的摩爾分數為0％。它們的分子量和pdi(即，mw/mn)在表1中列出。表1spaiks和paiks的聚合參數項目mn(kg/mol)mw(kg/mol)mw/mn產率(％)paiks125.6296.52.493含10％磺酸鹽基團的spaiks110.8293.42.795含20％磺酸鹽基團的spaiks108.0251.82.398含30％磺酸鹽基團的spaiks97.6223.42.397為了說明聚合物spaiks中存在金屬陽離子-π相互作用，發明人設計了一個由df和吲哚變體構建的模型化合物，如對比例2的化學反應式中所示。發明人對模型化合物、二磺酸二氟二苯甲酮二鈉、在氘代二甲基亞碸中含有等摩爾量的二磺酸二氟二苯甲酮二鈉和吲哚的混合物分別進行了1h核磁共振測量，如圖6所示。可以看出，與模型化合物的核磁共振結果相比，sdf/吲哚混合物中的吲哚上的質子的核磁共振峰向下移動，同時，與模型化合物的核磁共振結果相比，磺酸鹽質子發生化學位移，核磁共振峰移動到更高的場(如圖6中的箭頭所示)。這些質子峰的變化是由於混合物中存在的陽離子-π相互作用將吲哚基團上的電子推向磺酸鹽上的金屬陽離子造成的。所以，聚合物spaiks中也存在金屬陽離子-π相互作用，且作用位點為金屬陽離子-吲哚。此外，在本發明的一個示例性實施例中，高分子聚合物(例如，spaiks)可以被澆注為各種形狀和尺寸的材料。如，為了驗證材料的機械性能，可以將聚合物粉末溶解在dmso中，通過膜過濾器後澆注在載玻片上，得到spaiks膜。在室溫下，產生的薄膜是半透明的、非粘性的固體。然而，本發明不限於此。不溶於溶劑是熱固性材料的關鍵性能之一。因此，分別檢測了paiks、spaiks膜的溶解度。通過在室溫和50℃下分別將約5mg固體材料浸入1ml有機溶劑(例如，二甲基乙醯胺(dmaca)、dmso、二甲基甲醯胺(dmfb)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmpc)、四氫呋喃(thfd)、氯仿)中來定性測定溶解度，詳見表2。從表中可以看到，具有0％磺酸鹽的paiks可溶於許多溶劑，表明paiks是線性結構沒有形成交聯結構。相比之下，在所有測試的溶劑中，具有不同磺酸鹽基團的spaiks膜都是不溶性的，表明spaiks聚合物材料(例如，spaiks膜)形成了交聯結構。表1paiks、spaiks在不同溫度和不同溶劑中的溶解度樣品dmacadmsodmfbnmpcthfd氯仿paiks++e++++++----spaiks-10％------------spaiks-20％------------spaiks-30％------------總之，這些測量結果共同表明，吲哚和金屬陽離子(k+)之間存在陽離子-π相互作用(配合物)作為spaiks中的交聯位點。另外，不同的磺酸鹽含量(sdf/(sdf+df)＝10％～30％)會對spaiks材料(例如，膜)的機械性能產生一定的影響。採用不同磺酸鹽含量的spaiks製備了不同磺酸鹽含量的spaiks膜。示例2spaiks膜(摩爾比sdf/(sdf+df)＝10％或30％)的製備：將合成的sdf/(sdf+df)＝10％或30％的聚合物在去離子水中沉澱數次以除去雜質。將除雜後的聚合物粉末溶解在dmso(10％，w/v)中。將溶液通過鐵氟龍(teflon)注射器膜過濾器(孔徑0.45μm，費希爾科技(fisherscientific))過濾，然後澆注到載玻片上。將膜置於100℃真空中12小時，分別得到10％或30％的spaiks膜。圖7示出了sdf/(sdf+df)＝10％的spaiks膜的應力-應變曲線(實線)、以及sdf/(sdf+df)＝10％的spaiks膜經酸處理(例如，ph＝2的稀硫酸浸泡4h)後的應力-應變曲線(虛線)；圖8示出了sdf/(sdf+df)＝30％的spaiks膜的應力-應變曲線(實線)、以及sdf/(sdf+df)＝30％的spaiks膜經酸處理(例如，ph＝2的稀硫酸浸泡4h)後的應力-應變曲線(虛線)。如圖7和圖8所示，由於作為交聯位點的金屬陽離子-吲哚之間強的絡合作用能將促進聚合物spaiks的穩定性，進而提高其機械性能。另外，磺酸鹽含量的不同將導致spaiks膜的機械性能產生較大的差異。具有sdf/(sdf+df)＝10％的spaiks膜的斷裂應力約為80mpa，斷裂伸長率約為7％；sdf/(sdf+df)＝30％的spaiks膜的斷裂應力約為110mpa，斷裂伸長率為9.4％。此外，經測定，sdf/(sdf+df)＝20％的spaiks膜的斷裂應力約為120mpa，斷裂伸長率約為10％。將酸處理(例如，ph＝2的稀硫酸浸泡4h)後的sdf/(sdf+df)＝20％的spaiks膜在ph＝12的不同鹼金屬陽離子溶液中浸泡4h，得到鹼處理後的spaiks。圖9示出了該鹼處理後的spaiks膜的各個斷裂應力。如圖9所示，金屬陽離子為k+、na+或li+的spaiks膜相對於金屬陽離子為rb+或cs+的spaiks膜具有更好的力學性能。這是由於在合成聚合物的過程中，原子核半徑較大的鹼金屬陽離子(如rb+和cs+)在溶液中擴散取代磺酸基上的質子時，擴散會受到很大程度的阻礙，導致陽離子-π相互作用的交聯位點數量較少，進而導致了斷裂應力值的顯著降低。因此，為了獲得更好的力學性能，本發明的高分子聚合物中的金屬陽離子可優選為鹼金屬離子，進一步優選為k+、na+和/或li+。此外，當基於金屬陽離子–π作用的聚合物spaiks在酸溶液中時，聚合物中的金屬陽離子被質子取代，即聚合物中的陽離子–π作用消失，交聯結構消除，進而引起聚合物材料的機械性能降低。這能夠有效解決本發明的高分子聚合物的回收問題，減少環境負擔。而且，通過使用鹼溶液浸泡經過酸溶液處理後的高分子聚合物，即可完全恢復本發明的高分子聚合物的機械性能。所以說，本發明的高分子聚合物不僅便於回收，而且也具有良好的再生和循環利用性能。綜上所述，本發明的技術效果可包括：(1)本發明的聚合物分子鏈間通過金屬陽離子–π相互作用方式能夠獲得高性能聚合物的交聯結構，進而得到了具有良好的力學性能和穩定性的高性能聚合物；(2)本發明的高分子聚合物不僅便於回收，而且具有良好的再生和循環利用性能。當前第1頁12