製備具有高容積密度的環烯烴聚合物的方法及由該方法製備的環烯烴聚合物的製作方法

2023-10-06 19:16:39

專利名稱：製備具有高容積密度的環烯烴聚合物的方法及由該方法製備的環烯烴聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環烯烴聚合物的方法及由該方法製備的環烯烴聚合物，尤其是涉及一種製備具有高容積密度(bulk density)的環烯烴聚合物的方法及由該方法製備的環烯烴聚合物。
背景技術：
迄今為止，例如二氧化矽或氮化矽的無機材料已被用於信息技術和電子工業領域。隨著對壓縮且高效設備需求的增加，就需要具有優良功能性的新材料。在這點上，具有低介電常數和低吸水性、優良金屬粘附性、硬度、熱穩定性和透明度，以及高玻璃化轉變溫度(Tg＞250℃)的聚合物引起人們的注意。
這種聚合物可以被用於半導體或TFT-LCDs的絕緣薄膜，極化板(polarizing panels)、多層模塊(multichip module)、集成電路(IC)、印刷電路板的保護薄膜，電子元件的成型化合物(molding compound)，平板顯示器的光學材料等。
例如，由如降冰片烯的環狀單體聚合得到的環烯烴聚合物較常規的烯烴聚合物具有更佳的透明度、熱抗性和化學抗性並且具有非常低的雙折射和吸水性。因而，它可以被用作CDs、DVDs和POF(塑料光學纖維)的光學材料，電容器的薄膜，低介電IT材料，如低吸水性注射器、泡沫塑料包裝(blister packaging)的醫學材料等。
蒸汽脫附(steam stripping)作為一種用於獲得具有高玻璃化轉變溫度的聚合物的方法已被採用。然而，通過該方法獲得的聚合物粗糙且有不均一的顆粒。並且，它很難乾燥在處理中加入的水和除去單體或金屬催化劑。而且，由於使用大量蒸汽，該方法效率低且消耗大量能源。
美國專利No.4400501公開了一種使用高剪切攪拌器混和聚合物溶液和非溶劑以沉澱聚合物並過濾和乾燥沉澱的聚合物的方法。然而，通過該方法獲得的聚合物為不規則蓬鬆、纖維狀顆粒，其容積密度低到0.06-0.08g/mL。因而，大量的非溶劑應當用於將漿液從沉澱槽中排出並轉移及洗滌該漿液，而且由於低容積密度使得乾燥也不充分。所以產率很低。
美國專利No.6455650公開了一種將聚合物溶液傾倒入非溶劑中以沉澱聚合物並過濾及乾燥該聚合物的方法。通過該方法獲得的聚合物具有不規則蓬鬆、纖維狀顆粒，其容積密度很低。由於聚合物溶液具有小的濃度，因而必須使用大量的溶劑。
美國專利No.4414386公開了一種混和包含乙醇和水的非溶劑與聚合物溶液以沉澱聚合物的方法。由該方法獲得的聚合物具有略微長的顆粒且容積密度增加到0.16g/mL。然而，很難將水和乙醇分離，且容積密度需要進一步提高。

發明內容
本發明發現，在環烯烴聚合物的製備中從聚合物溶液中沉澱聚合物並分離該聚合物中，通過緩慢地向聚合物溶液中滴加非溶劑的方法可以沉澱得到具有高容積密度的環烯烴聚合物，而不是如常規方法中的將聚合物溶液與非溶劑混和或將聚合物溶液傾倒入非溶劑中。
因此，本發明的目的之一是提供一種用於製備環烯烴聚合物的方法及由該方法製備的環烯烴聚合物。環烯烴聚合物可以具有高容積密度並可以通過從環烯烴聚合物溶液中沉澱環狀聚合物而製備。
為了達到這些目的，本發明提出了一種製備環烯烴聚合物的方法包括以下步驟a)聚合環烯烴單體或聚合環烯烴單體與乙烯以製備環烯烴聚合物溶液；b)向環烯烴聚合物溶液中緩慢地加入非溶劑以沉澱環烯烴聚合物；和c)過濾並乾燥沉澱的環烯烴聚合物。
本發明還提供了具有0.1-0.6g/mL容積密度的環烯烴聚合物。


圖1為實施例1中製備的球形環烯烴聚合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2為對比實施例1中製備的無定形聚合物的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面是本發明的更詳細的描述。
在本發明中，環烯烴聚合物是指通過聚合環烯烴單體或聚合環烯烴單體與乙烯製備的聚合物。
例如，環烯烴聚合物可以為選自包含由下面化學式1表示的降冰片烯基單體製備的均聚物；由化學式1表示的不同單體的共聚物；和由化學式1表示的降冰片烯基單體與乙烯製備的共聚物的組的聚合物 其中，m為0至4的整數；各個R1、R2、R3和R4為選自包含C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C2-C20鏈烯基或乙烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及選擇的極性功能基團-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(ORu)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的組。如分子式所述，n為0至10的整數，且各個R5、R6和R7為選自包含氫；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C2-C20鏈烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的組。
除各個R1、R2、R3和R4為氫、滷素或極性功能基團外，R1和R2或R3和R4可以連接形成C1-C10亞烷基基團，且R1或R2可以與R3或R4連接形成C4-C12飽和或不飽和的環狀基團或C6-C17芳香族環狀化合物。
根據本發明通過從聚合物溶液中沉澱聚合物製備環烯烴聚合物的方法可以與常規方法相同，然而，該方法可以通過使用向聚合物溶液中滴加非溶劑以沉澱聚合物而不同。因而，本發明並不像在常規方法中那樣受R1、R2、R3和R4的烴的碳原子數目或芳基基團種類的影響。
優選地，在單體中至少R1、R2、R3和R4之一為選自包含C1-C20直鏈或支鏈烷基；和由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環烷基的組，該單體以至少5mol％的濃度存在。
下文中，將對本發明的環烯烴聚合物的製備方法進行更加詳細的描述。
環烯烴聚合物溶液根據現有技術已知的常規製備方法由環烯烴單體而製備。然後，聚合物通過沉澱或其它方法從聚合物溶液中分離出來。
一般而言，聚合通過將單體溶解在溶劑中，加入催化劑並調節溫度而進行。根據溶劑或催化劑的種類及溫度可以有多種聚合方法。在本發明中，ROMP(開環易位聚合(ring opening metathesispolymerization))、加成聚合、陽離子聚合、HROMP(開環易位聚合隨後氫化(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation))等可以被用於製備環烯烴聚合物溶液，如下面的方案1所示。然而，本發明並不限於這些實施例，現有技術中的任何已知的聚合方法均可以使用。
(方案1)
在聚合中，可以使用例如金屬茂化合物或Ni-或Pd化合物的過渡金屬催化劑。這些催化劑根據核金屬、配體及催化劑組成的變化而提供不同的聚合性質和聚合物結構。
只要聚合物可以溶解，以此方式製備的環烯烴聚合物溶液可以具有任何濃度。但是，從經濟方面考慮，濃度優選為至少5wt％。如果濃度為80％或80％以上，聚合物可能不能溶解。因而，建議環烯烴聚合物溶液濃度在5wt％至80wt％的範圍內。在某些實施方案中，對於環烯烴聚合物溶液中烯烴聚合物的濃度可優選在10wt％至60wt％的範圍內。
在聚合物溶液的製備中使用的溶劑可以選自包括甲苯、混和的二甲苯、o-、m-、p-二甲苯、乙基苯、氯苯和苯及其混合物的芳香族化合物的組。
本發明的特點在於為了從聚合物溶液中分離聚合物，將非溶劑緩慢地滴加到環烯烴聚合物溶液中。這裡，非溶劑是指對環烯烴聚合物具有低溶解性且與聚合物溶液的溶劑易溶的物質。
通常，聚合物溶液簡單地與非溶劑混和，或聚合物溶液傾倒入非溶劑中以從聚合物溶液中沉澱聚合物。本發明人發現，在此情況下，聚合物快速地沉澱且得到具有低容積密度的纖維狀沉澱物。在本發明中，由於非溶劑被逐滴地緩慢加入聚合物溶液中，聚合物緩慢地沉澱。結果，得到具有容積密度的均一的和球形的聚合物顆粒。由於聚合物溶液具有高濃度，可以減少溶劑的使用量，其帶來生產率的提高。此外，金屬催化劑的量也可以減少。圖1為根據本發明製備的球形聚合物顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
因為根據本發明製備的聚合物具有大的容積密度且為球形，因此包含該聚合物的聚合物漿液甚至可以以少量溶劑或非溶劑被轉換。使用常規的方法當洗滌聚合物時必須使用至少10當量的非溶劑，然而，當使用此處描述的方法時，2至3當量的非溶劑就足夠了。此外，本發明在乾燥溶劑和減少製備的聚合物的卷裝容器積(packaging volume)上是有利的。而且，通過本發明製備的聚合物在混合和組合上也是有利的。
儘管向環烯烴聚合物溶液中加入溶劑的速率並不重要，但向稀釋的聚合物中加入非溶劑的速率是重要的。如果向稀釋的聚合物溶液中加入非溶劑太快，則傾向於形成纖維狀而非球形的顆粒。即使形成球形顆粒，它們由於太小仍無法在溶液中穩定從而很難過濾。足夠的非溶劑加入速率取決於反應池的大小、加入方法、聚合物溶液的總量等。例如，如果反應池大，因為非溶劑分散在聚合物溶液中需要花費時間，建議較低的加入速率，。當非溶劑被噴射入聚合物溶液中時，加入速率可以提高。因而，並不容易規定非溶劑的加入速率。它通過考慮上述的條件而確定。
在一個實施方案中，每份總聚合物溶液的非溶劑的加入速率可以由下面的等式1表示，並且速率可以等於或小於約2000kg/hr/kg。然而，如上所述，加入速率並不限於此範圍。
(等式1)
非溶劑的加入速率(kg/hr/kg)＝[非溶劑的加入量(kg)/加入時間(hr)]/聚合物溶液的總量(kg)優選地，使用的非溶劑的加入量為在聚合物溶液溶劑的1至30當量的範圍內。在優選實施方案中，加入的非溶劑的量可以在聚合物溶液溶劑的約2至20當量範圍內以最小化產品的損失。
非溶劑可以選自包含丙酮；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等的醇；如己烷、環己烷等的烷烴；及其混合物；和其與水的混合物的組，但並不僅限於此。
當向聚合物溶液中加入非溶劑時，溫度不應太高或太低。如果溫度太低，聚合物變得不易溶並因而不得不使用更多的溶劑。如果溫度太高，由於溶劑可能沸騰而不得不使用高壓力的沉澱池。因而，非溶劑的加入溫度優選範圍在-30℃至150℃，更優選為-5℃至110℃。
沉澱的環烯烴聚合物可以通過過濾、乾燥等被順利地分離。過濾或乾燥條件並無特別的限制。其可以通過共知現有技術的方法實施。
所得到的環烯烴聚合物具有球形和至少0.1g/mL的容積密度，優選為在0.2至0.5g/mL的範圍內。
當使用金屬催化劑製備環烯烴聚合物溶液時，比起當聚合物溶液被滴加入非溶劑或當非溶劑與聚合物溶液混和時，所獲得的聚合物含有更少的金屬催化劑。這是因為由於沉澱緩慢地發生，有足夠的時間使金屬催化劑從沉澱物中除去。
下文中，根據優選的實施例對本發明以進行更詳細的描述。然而，下面的實施例僅限於對本發明的理解並且本發明並不限於此或受其限制。
實施例製備實施例1(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液的製備)在室溫下向反應器中加入730g 5-丁基降冰片烯和940g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯。然後，向反應器中加入1600g甲苯。用氮氣替代反應器內部的空氣，並將反應器加熱到90℃。接下來，向反應器中加入溶解有0.21g二醋酸鈀、1.55g二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸和0.27g三環己基膦的二氯甲烷。反應在攪拌下進行18小時以獲得聚合物溶液。
實施例1向反應器中加入由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反應器中加入40g甲苯以稀釋溶液。然後，在室溫下2小時內向反應器中緩慢地滴加360g丙酮(加入速率＝2.1kg/hr/kg)。攪拌速率為200rpm。當加入約60g丙酮時，聚合物開始緩慢地沉澱。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.4g白色聚合物(佔加入總單體的80.3wt％)。乾燥的聚合物具有0.29g/mL的容積密度，並且平均顆粒大小為3.5-5μm。鈀含量為22ppm。圖1為實施例1中得到的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片(5000×)。
實施例2向反應器中加入由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反應器中加入120g甲苯以稀釋溶液。然後，在室溫下1小時內向反應器中緩慢地滴加840g丙酮(加入速率＝5.3kg/hr/kg)。攪拌速率為200rpm。當加入約160g丙酮時，聚合物開始緩慢地沉澱。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.2g白色聚合物(佔加入總單體的79.8wt％)。乾燥的聚合物具有球形形狀、0.25g/mL的容積密度並且平均顆粒大小為2-4μm。鈀含量為20ppm。
實施例3向反應器中加入由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反應器中加入10g甲苯以稀釋溶液。然後，在60℃溫度下1小時內向反應器中緩慢地滴加180g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入後反應器的溫度為26℃。攪拌速率為160rpm。當加入約30g丙酮時，聚合物開始緩慢沉澱。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液上層部分變得澄清。聚合物漿液經過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.6g白色聚合物(佔加入總單體的81.3wt％)。乾燥的聚合物具有球形形狀、0.34g/mL的容積密度並且平均顆粒大小為10-20μm。鈀含量為24ppm。
實施例4由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液被加熱到60℃。1小時內向共聚物溶液中緩慢地滴加120g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入後反應器的溫度為31℃。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液上層部分變得澄清。聚合物漿液經過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.5g白色聚合物(佔加入總單體的80.8wt％)。乾燥的聚合物具有球形形狀、0.42g/mL的容積密度並且平均顆粒大小為15-20μm。鈀含量為25ppm。
對比實施例1將120g甲苯加入到由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液中以稀釋溶液。溶液加入到裝有1500g乙醇的配備有攪拌器的反應器中，攪拌5小時。所得到的白色共聚物沉澱物經過濾，用乙醇洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.5g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入總單體的80.8wt％)。聚合物的分子量(Mw)為123000。Mw/Mn的比值為2.36。聚合物具有不規則的蓬鬆、纖維形狀且容積密度為0.08g/mL。鈀含量為50ppm。圖2為在對比實施例1中製備的聚合物的掃描電子顯微鏡照片(1500×)。
對比實施例2除了使用丙酮代替乙醇作為非溶劑以外，使用對比實施例1相同的方法，以得到16.2g白色的5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入總單體的79.3wt％)。得到的聚合物具有不規則的蓬鬆、纖維形狀且容積密度為0.09g/mL。鈀含量為45ppm。
對比實施例3用120g甲苯稀釋由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液，並在室溫下1小時內緩慢地滴加840g丙酮。反應器的攪拌速度為200rpm。沉澱出長蓬鬆狀聚合物顆粒。聚合物漿液過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得37g白色聚合物。乾燥的聚合物具有0.08g/mL的容積密度。鈀含量為48ppm。
對比實施例4向反應器中加入由製備實施例1製備的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反應器中加入120g甲苯以稀釋溶液。然後，在5秒鐘內向反應器中快速倒入840g丙酮(加入速率＝3780kg/hr/kg)。攪拌速率為160rpm。聚合物沉澱後停止攪拌。由於細小的顆粒漂浮在溶液中，溶液的上部變得渾濁。這需要長時間過濾聚合物漿液(3個小時或更長)。聚合物漿液用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得16.3g白色聚合物(佔加入總單體的79.8wt％)。乾燥的聚合物具有球形形狀且容積密度為0.17g/mL。在球形顆粒之間有些纖維狀顆粒。鈀含量為35ppm。
製備實施例2(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物(tricopolymer)溶液的製備)
在室溫下向反應器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、31.1g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和60.9g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。95.8g甲苯加入反應器中。用氮氣取代反應器中的空氣，並且反應器被加熱的90℃。向反應器中加入溶解有22.4mg二醋酸鈀、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28mg三環己基膦的二氯甲烷。反應在攪拌下進行18小時以獲得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀釋溶液。共聚合物的分子量(Mw)為175000。Mw/Mn比例為2.13。
實施例5向反應器中加入由製備實施例2製備的237g三段共聚物溶液。向反應器中滴加1100g甲苯(加入速率＝2.32kg/hr/kg)，同時反應器的攪拌速率為200rpm。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上層部分變得澄清。聚合物漿液經過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得37g白色聚合物。乾燥的聚合物具有球形形狀、0.41g/mL的容積密度並且平均顆粒大小在0.8-1.2μm的範圍內。鈀含量為28ppm。
對比實施例5在室溫下向反應器中加入6000g乙醇。由製備實施例2製備的247g三段共聚合物溶液滴加入到反應器中，同時反應器以250rpm攪拌。沉澱出長蓬鬆狀聚合物顆粒。聚合物漿液過濾，用乙醇洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得38g白色聚合物。乾燥的聚合物具有球形形狀且容積密度為0.08g/mL。鈀含量為50ppm。
製備實施例3(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的製備)在室溫下向反應器中加入9.8kg 5-丁基降冰片烯、8.5kg 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和16.7kg 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。26.3kg甲苯加入反應器中。用氮氣取代反應器中的空氣，並且反應器被加熱的90℃。向反應器中加入溶解有6.2g二醋酸鈀、44.1g苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和7.7g三環己基膦的二氯甲烷。反應在攪拌下進行18小時以獲得包含30mol％ 5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入43.9kg甲苯以稀釋溶液。
實施例6向反應器中加入由製備實施例3製備的三段共聚物溶液。在室溫下4小時內向反應器中滴加420kg丙酮(加入速率＝2.39kg/hr/kg)，同時反應器以60rpm攪拌。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥以獲得23kg白色聚合物。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.42g/mL且平均顆粒大小在0.5～0.8μm的範圍內。鈀含量為25ppm。共聚物的分子量(Mw)為147000。Mw/Mn比例為2.19。
製備實施例4
(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的製備)在室溫下向反應器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、46.6g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和48.7g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。98.3kg甲苯加入反應器中。用氮氣取代反應器中的空氣，並且反應器被加熱的90℃。向反應器中加入溶解有22.4mg二醋酸鈀、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28.0mg三環己基膦的二氯甲烷。反應在攪拌下進行18小時以獲得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀釋溶液。
實施例7向反應器中加入由製備實施例4製備的三段共聚物溶液。在室溫下30分鐘內向反應器中滴加2360g丙酮(加入速率＝16.45kg/hr/kg)，同時反應器以150rpm攪拌。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過濾，用丙酮洗滌並在80℃減壓下乾燥。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.39g/mL。鈀含量為25ppm。共聚物的分子量(Mw)為179000。Mw/Mn為例為2.30。
製備實施例5(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-醋酸甲酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的製備)
在室溫下向反應器中加入22.4g 5-丁基降冰片烯、16.3g 5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和22.8g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。280g甲苯加入反應器中。用氮氣取代反應器中的空氣，並且反應器被加熱的90℃。向反應器中加入溶解有44.9mg二醋酸鈀、320.5mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和56.1mg三環己基膦的二氯甲烷。反應在攪拌下進行18小時以獲得包含15mol％5-丁基降冰片烯、70mol％5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和15mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三段聚合物溶液。
實施例7向反應器中加入由製備實施例5製備的三段共聚物溶液。在室溫下90分鐘內向反應器中緩慢地滴加1960g丙酮(加入速率＝8.09kg/hr/kg)，同時反應器以150rpm攪拌。當攪拌停止後，沉澱的聚合物穩定下來且溶液的上部變得澄清。聚合物漿液過濾，用丙酮洗滌並在60℃減壓下乾燥。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.38g/mL。鈀含量為20ppm。共聚物的分子量(Mw)為230000。Mw/Mn比例為2.50。
在實施例和對比實施例中製備的聚合物的物理性質歸納於下表1中。
(表1)


本發明通過向環烯烴聚合物溶液中滴加非溶劑以使環烯烴聚合物的沉澱緩慢地發生而提供了具有高容積密度的球形環烯烴聚合物。
儘管本發明以優選實施例為參考進行了詳細描述，但本領域技術人員可以理解不偏離本發明附加權利要求所說明的精神及範圍的各種修改及替換均是可以的。
權利要求
1.一種製備環烯烴聚合物的方法，包括步驟如下a)聚合環烯烴單體或聚合環烯烴單體與乙烯以製備環烯烴聚合物溶液；b)向環烯烴聚合物溶液中緩慢地滴加非溶劑以沉澱環烯烴聚合物；和c)過濾並乾燥沉澱的環烯烴聚合物。
2.根據權利要求1製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於，環烯烴聚合物為選自包含由下面化學式1表示的降冰片烯基單體製備的均聚物；由化學式1表示的不同單體的共聚物；和由化學式1表示的降冰片烯基單體與乙烯製備的共聚物的組 其中，m為0至4的整數；各個R1、R2、R3和R4為選自包含C1-C20直鏈或支鏈的烷基、C2-C20鏈烯基或乙烯基；由C1-C20烴基取代的或未取代的C5-C12環烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及選擇的極性功能基團-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的組，其中，n為0至10的整數，且各個R5、R6和R7為選自包含氫；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C2-C20鏈烯基；由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環烷基；由C1-C20烴基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烴基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的組；和除各個R1、R2、R3和R4為氫、滷素或極性功能基團外，R1和R2或R3和R4可以連接形成C1-C10亞烷基基團，且R1或R2可以與R3或R4連接以形成C4-C12飽和或不飽和的環狀基團或C6-C17芳香族環狀化合物。
3.根據權利要求2的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於，環烯烴聚合物包含至少5mol％的單體，其中化學式1中的R1、R2、R3和R4至少其中之一為C1-C20直鏈或支鏈烷基或由C1-C20烴基取代或未取代的C5-C12環烷基。
4.根據權利要求1的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於環烯烴聚合物溶液包含5～80wt％的聚合物。
5.根據權利要求1的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於對於聚合物溶液總量(kg)非溶劑以等於或小於2000kg/hr的加入速率被加入。
6.根據權利要求1的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於非溶劑的加入量在聚合物溶液的溶劑的1～30當量的範圍內。
7.根據權利要求1的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於非溶劑選自包含烷烴、醚化合物及其混合物的組。
8.根據權利要求1的製備環烯烴聚合物的方法，其特徵在於步驟b)在-30℃～150℃的溫度範圍內進行。
9.由權利要求1至8任意一項製備的環烯烴聚合物具有0.1～0.6g/mL的容積密度。
全文摘要
本發明描述了一種製備環烯烴聚合物的方法。該方法包括聚合環烯烴單體或聚合環烯烴單體與乙烯以製備環烯烴聚合物溶液；向環烯烴聚合物溶液中緩慢地滴加非溶劑以沉澱環烯烴聚合物；和過濾並乾燥沉澱的環烯烴聚合物。此外，描述了使用該方法製備的環烯烴聚合物。根據本發明，具有高容積密度的球形環烯烴聚合物可以通過沉澱容易地從環烯烴聚合物溶液中分離出來。
文檔編號C08F232/00GK1705686SQ200480001450
公開日2005年12月7日 申請日期2004年12月24日 優先權日2004年1月29日
發明者崔喆煥, 金成演, 崔廷旭 申請人:Lg化學株式會社