一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑的製備方法
2023-10-06 13:46:24 3
專利名稱：一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑製備方法，尤其涉及一種用於 羧酸酯類催化燃燒的複合金屬氧化物催化劑製備方法，屬於催化燃燒環境保護技術領域。
背景技術：
有機廢氣是石油化工行業排放的常見汙染物，有機廢氣中常含有烴類化合物、含 氧有機化合物、含氮、硫、商素及含磷有機化合物等。如對這些廢氣不加處理，直接排入大氣 將會對環境造成嚴重汙染，危害人體健康。傳統的有機廢氣淨化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃燒法等，這些方法常有易 產生二次汙染、能耗大、易受有機廢氣濃度和溫度限制等缺點。而催化燃燒技術以其處理效 率高、不產生二次汙染和較低的能量消耗的優勢受到了越來越多的關注。催化燃燒是典型的氣_固相催化反應，其實質是活性氧參與的深度氧化作用。在 催化燃燒過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時催化劑表面具有吸附作用，使反應物分 子富集於表面提高了反應速率，加快了反應的進行。藉助催化劑可使有機廢氣在較低的起 燃溫度條件下，發生無焰燃燒，並氧化分解為CO2和H2O,同時放出大量熱能。目前工業化催化燃燒催化劑主要集中在貴金屬催化劑上，貴金屬用於催化燃燒已 經有幾十年的歷史，無論是催化劑的製備還是反應機理的研究都取得了比較深入的研究。 貴金屬在氧化反應中的活性順序通常為Ru < Rh < Pd < Os < Ir < Pt，考慮到稀有性和 高溫揮發性，使用局限於Pd、Pt、Rh這三種元素，對於催化燃燒，Pd和Pt是研究和應用最多 的催化活性材料。這類催化劑的主要缺點在於資源稀少，價格昂貴，耐中毒性差，人們一直 努力尋找替代品或儘量減少其用量。由於貴金屬資源日益減少且價格昂貴，非貴金屬催化劑如Cu、Mn、Co等的氧化物 在催化燃燒中的應用受到廣泛重視。然而單一的金屬氧化物催化劑活性往往不夠理想，需 要加以改進以提高其催化活性。複合金屬氧化物催化劑，如Cu-Mn，Cu-Co等，該類催化劑在 一定的條件下，可以達到貴金屬催化劑的催化效果，是催化燃燒領域研究的熱點，許多高性 能的複合氧化物催化劑正在研究開發。黃海風等(Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities 2004(2)，152 155)採用浸漬法製備了負載型複合氧化物催化劑 CuMnAl2O3,同時用共沉澱法製備了 Cu-Mn-O複合氧化物催化劑，並且考察了對甲苯的催化 活性。由於採用傳統的浸漬法和共沉澱法製備的複合氧化物很難保證多組分的充分混合， Li等(Catalysis Today 2004 (93-95)，205-209)採用反相微乳液法製備了含Mn系列催化 劑Mn-Cu、Mn-Zr, Mn-Fe等，其中，Mn-Cu系列催化劑對甲苯的催化活性最高，但是這種催化 劑的製備需要消耗大量的有機物，製備過程複雜、成本較高。
發明內容
本發明的目的在於針對目前複合金屬氧化物催化劑存在製備過程複雜、成本較高 以及催化劑各組分混合不均勻等問題，提出一種催化燃燒用的複合氧化物催化劑的製備方法，所製備的催化劑具有原料成本低，製備工藝簡單，催化活性高等優點。本發明的技術方案為一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑的製備方法，具體 步驟如下A.分別配製0. 25 lmol/L的銅鹽溶液、0. 25 lmol/L的錳鹽溶液以及0. 2 0. 5mol/L的有機酸溶液；B.將銅鹽溶液、錳鹽溶液與有機酸溶液製成混合溶液；其中混合溶液中Cu與Mn 的摩爾比為1 1 7，有機酸與金屬離子的摩爾比為1 2 1 ；C.將混合溶液加熱並連續攪拌至產生凝膠；D.凝膠經乾燥、研磨、焙燒後，得到催化劑粉末；E.將催化劑粉末壓片、破碎、篩分，得到催化劑樣品。上述的銅鹽優選為銅的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的一種；優選所述的錳鹽為錳 的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的一種。優選所述的有機酸為檸檬酸、草酸或乙醇酸中的一 種。優選步驟C中混合溶液的加熱溫度為60 90°C。優選步驟D中所述的凝膠的乾燥溫度為100 120°C，乾燥時間為8 14h ；焙燒 溫度為400 700°C，焙燒時間為2 5h。本發明所製得的催化劑樣品的平均粒徑為0. 2 0. 6mm。本發明所製備的催化劑可用於羧酸酯類催化燃燒脫除；優選所述的羧酸酯為乙酸 甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一種或幾種。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。原料氣中羧酸酯濃度為 1 4g/m3，反應空速為 12000 48000L/ (kg · h)。有益效果(1)本發明提出的催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑製備方法簡單，而且原料來 源廣泛、價格低廉。(2)本發明製備的催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑催化活性高，可廣泛應用於 乙酸甲酯等羧酸酯類的催化燃燒脫除。
具體實施例方式實施例1將20mL 的 0. 5mol/L 的 Cu (NO3) 2 溶液，20mL 的 0. 5mol/L 的 Mn (NO3) 2 溶液以及 40mL 的0.5!1101/1的檸檬酸溶液製成混合溶液，其中11(01) η(Mn) = 1 1，η(檸檬酸)η(金 屬離子(Cu+Mn)) =1:1。將混合溶液轉移至60°C水浴中加熱並連續攪拌至產生凝膠， 100°C乾燥8h，最後在400°C焙燒2h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分後，取平均 粒徑為0. 2mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為4g/m3，空速48000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為91. 94%。實施例2將20mL 的 0. 25mol/L 的 CuSO4 溶液，60mL 的 0. 25mol/L 的 MnSO4 溶液以及 120mL的0. 2mol/L的草酸溶液製成混合溶液，其中n(Cu) η(Mn) =1 3，η(草酸)η(金 屬離子)=1.2 1。將混合溶液轉移至80°C水浴中加熱並連續攪拌至產生凝膠，100°C幹 燥10h，最後在500°C焙燒2h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分後，取平均粒徑為 0. 3mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為2g/m3，空速24000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為93. 86%。實施例3將IOmL 的 0. 25mol/L 的 Cu (CH3COO) 2 溶液，50mL 的 0. 25mol/L 的 Mn (CH3COO) 2 溶液 以及90mL的0.25mol/L的乙醇酸溶液製成混合溶液，其中n(Cu) η(Mn) = 1 5，η(乙 醇酸)η(金屬離子)=1.5 1。將混合溶液轉移至70°C水浴中加熱並連續攪拌至產 生凝膠，110°C乾燥10h，最後在500°C焙燒3h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分 後，取平均粒徑為0. 4mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為2g/m3，空速12000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為95. 80%。實施例4將IOmL 的 0. 25mol/L 的 CuSO4 溶液，70mL 的 0. 25mol/L 的 MnSO4 溶液以及 96mL 的 0.25mol/L的乙醇酸溶液製成混合溶液，其中n(Cu) η(Mn) =1 7，η(乙醇酸)η(金 屬離子)=1.2 1。將混合溶液轉移至80°C水浴中加熱並連續攪拌至產生凝膠，110°C幹 燥12h，最後在500°C焙燒3h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分後，取平均粒徑為 0. 45mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為2g/m3，空速24000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為95. 35%。實施例5將5mL 的 Imol/L 的 Cu (NO3) 2 溶液，15mL 的 Imol/L 的 Mn (NO3) 2 溶液以及 80mL 的 0.5mol/L的檸檬酸溶液製成混合溶液，其中Ii(Cu) η(Mn) =1 3，η(檸檬酸)η(金 屬離子)=2:1。將混合溶液轉移至70°C水浴中加熱並連續攪拌至產生凝膠，120°C乾燥 12h，最後在600°C焙燒4h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分後，取平均粒徑為 0. 45mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為2g/m3，空速12000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為94. 31%。實施例6將IOmL 的 0. 5mol/L 的 Cu (NO3) 2 溶液，50mL 的 0. 5mol/L 的 Mn (NO3) 2 溶液以及 90mL 的0. 5mol/L的草酸溶液製成混合溶液，其中n(Cu) η(Mn) =1 5，η(草酸)η(金 屬離子)=1.5 1。將混合溶液轉移至80°C水浴中加熱並連續攪拌至產生凝膠，120°C幹 燥14h，最後在700°C焙燒4h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分後，取平均粒徑為0. 5mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸甲酯濃度約為2g/m3，空速12000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸甲酯的轉化率為93. 46%。實施例7將IOmL 的 0. 25mol/L 的 Cu (CH3COO) 2 溶液，70mL 的 0. 25mol/L 的 Mn (CH3COO) 2 溶 液以及48mL的0. 5mol/L的乙醇酸溶液製成混合溶液，其中n(Cu) η(Mn) = 1 7，η(乙 醇酸)η(金屬離子)=1.2 1。將混合溶液轉移至90°C水浴中加熱並連續攪拌至產 生凝膠，110°C乾燥12h，最後在500°C焙燒5h，得到催化劑樣品。催化劑經壓片、破碎、篩分 後，取平均粒徑為0. 6mm的催化劑備用。催化劑活性評價在連續流動固定床石英反應器中進行。反應器內徑為14mm，催化 劑裝填量為0. 5g，原料氣中乙酸乙酯濃度約為lg/m3，空速12000L/(kg · h)。反應溫度在 500°C時，乙酸乙酯的轉化率為96. 46%。
權利要求
一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑的製備方法，具體步驟如下A.分別配製0.25～1mol/L的銅鹽溶液、0.25～1mol/L的錳鹽溶液以及0.2～0.5mol/L的有機酸溶液；B.將銅鹽溶液、錳鹽溶液與有機酸溶液製成混合溶液；其中混合溶液中Cu與Mn的摩爾比為1∶1～7，有機酸與金屬離子的摩爾比為1～2∶1；C.將混合溶液加熱並連續攪拌至產生凝膠；D.凝膠經乾燥、研磨、焙燒後，得到催化劑粉末；E.將催化劑粉術壓片、破碎、篩分，得到催化劑樣品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的銅鹽為銅的硝酸鹽、硫酸鹽或 醋酸鹽中的一種；所述的錳鹽為錳的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的一種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的有機酸為檸檬酸、草酸或乙醇 酸中的一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟C中混合溶液的加熱溫度為60 90 "C。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中凝膠的乾燥溫度為100 120°C，乾燥時間為8 14h ；焙燒溫度為400 700°C，焙燒時間為2 5h。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟E中催化劑樣品的平均粒徑為 0. 2 0. 6mmο
全文摘要
本發明涉及一種催化燃燒用複合金屬氧化物催化劑的製備方法；以Cu、Mn鹽類及有機酸為原料，按一定比例配成混合溶液，然後在一定溫度下加熱蒸發至形成凝膠，經乾燥、焙燒後製得CuMn複合氧化物催化劑，本發明所製備的催化劑具有原料成本低，製備工藝簡單，催化活性高等特點，能對羧酸酯類實現高效的催化燃燒脫除。
文檔編號B01J23/889GK101982239SQ20101050350
公開日2011年3月2日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者萬輝, 張增建, 管國鋒 申請人:南京工業大學