採用碳納米材料調控草坪堆肥基質Pd形態與分布的方法與流程
2023-10-06 21:46:19 2
本發明屬於環境保護技術領域，涉及一種採用碳納米材料調控草坪堆肥基質Pd形態與分布的方法。
背景技術：
生活垃圾主要指居民日常生活、生產中產生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵佔土地超過5億平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產量預計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機物和植物、纖維、塑料、紙等有機物，其中可堆腐物佔到30%以上。化學成分主要為水分、N、P、K、有機質等，部分地區生活垃圾水分含量超過50%。
目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛生填埋已成為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛生填埋佔據大量用地，隨著生活垃圾日產量逐年提高，垃圾圍城現象愈加嚴重，並且含水率較高的垃圾直接堆埋產生的滲瀝液較多，其中含有較多有害物質，並且產生大量溫室氣體，極易造成二次汙染。焚燒處理使可燃垃圾燃燒轉化為殘渣，減少垃圾填埋量，並且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產生的熱能可用於供熱發電。但焚燒將部分汙染物由固態轉化為氣態，尾氣含有複雜的汙染物質，尤其會產生二惡英劇毒物質，在環境中有很強的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工條件下，發酵降解垃圾中的有機物形成穩定的腐殖質的過程，是一種資源化、穩定化、無害化的固廢處置方式。生活垃圾經堆肥化處理後，富含有機質、氮、磷等養分，並且無害化處理後可以作為肥料改善土壤環境，有較好的應用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金屬含量較高等風險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法實現真正的無害化。針對垃圾不同主成分採用多種處理方法相結合，成為現在垃圾處理的大勢所趨。
垃圾堆肥中含有豐富的有機質以及植物生長所需的營養物質。研究表明，生活垃圾堆肥中的有機物、N、K、木質素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質、促進植物生長、提高作物產量。有研究表明，將農田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，並種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數量以及經濟效益等。結果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數量是施加化肥的兩倍，但是，經濟效益是其3倍。張春英[21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土後，添加5%~20%的垃圾堆肥能夠顯著提高有機質、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下乾重；其中，添加10% 堆肥時，地下乾重是對照的3.61倍。研究表明，利用堆肥改善土壤後種植菊苣，土壤的肥力顯著增加，菊苣顯著增產。唐少傑在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥後玉米增產率明顯增加，達到43.4%，小麥增產率2008年度，2009年度分別為53.6%和99.2%。Weber等研究表明，在沙質土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，並且有益於增加土壤腐殖質。但是，來自工業區的堆肥即使少量施加，也會引起重金屬含量的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質量。
我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電池、電子器械等富含重金屬的材料。李七偉等研究表明，生活垃圾經過堆肥處理後，重金屬總量變化不明顯，其中Hg、Pb、Cr等元素穩定態含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥過程中由其他形態向Fe-Mn結合態轉化，但是由於堆肥過程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效態略微增加。施用生活垃圾堆肥會增加土壤中重金屬含量，與此同時增加了土壤中重金屬向植物體內的轉移，從而帶來一定的生態風險。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥後玉米各器官重金屬分布的規律為：根>莖>葉>籽粒，結果表明連續3年施肥土壤中的養分含量提高，但是重金屬含量也積累，其中Cd含量為0.416 mg·kg-1，Pb為21.6 mg·kg-1，3年內暫時不會引起土壤重金屬汙染。葛春輝的研究到了相似的結果，施用垃圾堆肥後，土壤的有機質和速效養分隨堆肥含量增加而增加，但是，負面影響是重金屬含量同時隨之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅達38.6%~450%，雖然尚未超過國家標準，但長期使用需要進一步監測。由此可見，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金屬含量，進而增加種植作物體內重金屬含量，堆肥農用在短期內可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及時監測。
草坪作為城市綠化建設的主要組成部分，給城市居民提供休閒娛樂的場所。能否擁有優質的草坪綠地，是城市現代化的重要衡量標準之一。現在城市綠化用地多為舊城拆遷地或建築用地等，土質較差缺乏肥力，傳統草坪建植採用整體鋪設草皮卷，消耗了大量的優質農田。草坪施肥可以有效的改善草坪質量，及時給草坪補充養分可以提高草坪品質，添加堆肥後，可以提高草坪植物的發芽率。堆肥對草坪植物生態和質量特徵有顯著影響，添加後能提高草坪草的生物量，促進生長；並且加快植物返青，對第二年植物的密度、質地、蓋度等均有促進作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質量，促進根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養分含量。此外，堆肥可以作為無土草皮基質。將生活垃圾堆肥和豆秸稈製成複合基質，在低配豆秸的配比下，種子萌發、地上單株淨光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸稈複合基質替代土壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結果表明，小粒徑(300-600nm)的生活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，並且促進根的生長，並且在水分脅迫下能夠緩解乾旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥後，草坪建值體系中土壤線蟲的優勢屬發生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創作了良好的環境。
將生活垃圾堆肥用於草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機質、營養物質含量，並且草坪植物富集的重金屬不沿食物網富集，進入人體危害健康的風險減少。但是，長期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下遷移，導致地下水重金屬汙染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空間。
大多數重金屬是過渡性元素。土壤環境中，重金屬在一定幅度內會發生氧化還原反應，不同價態的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬汙染具有範圍廣、持續時間長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表明，環境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的遷移轉化過程和其在環境中的存在形態密切相關。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的汙染特徵。
評價重金屬汙染對土壤和植物的危害程度，必須分析其具體的形態。利用化學連續提取法可以準確度較高的將土壤中不同結合形式的重金屬逐級提取分離出來。Tessier等將沉積物中重金屬的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態5種。歐洲參考交流局將重金屬的形態分為：可交換態、可還原態、可氧化態和殘渣態，即BCR連續提取法。
生物可利用態包括水溶態和交換態。土壤中生物可利用態重金屬具有含量小、遷移性強、易吸收的特點，它們對環境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起土壤重金屬汙染和危害生物體的主要來源。 生物潛在可利用態包括碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機物結合態。在較強的酸性介質以及適當的環境條件下，它們轉化成為生物可利用態。有機結合態重金屬只有在鹼性或氧化環境下可能轉化為活性態釋放到環境中，因此具有潛在危害性。殘渣態重金屬在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩定在沉積物中，不易為植物吸收。但是，當它遇到強酸、強鹼或螯合劑時，這些金屬同樣有可能被活化釋放到環境中，對生態系統構成威脅。該形態的重金屬含量對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性的影響極小。
重金屬在土壤中形成不同的化學形態，易被土壤介質吸附。但是在各種因素的影響下，重金屬會發生遷移和轉換。重金屬在土壤中的遷移是一個十分複雜的過程，是物理遷移、物理化學遷移和生物遷移三種遷移方式共同作用的結果，導致了重金屬在土壤中遷移的難以預測性。另外，土壤中重金屬形態分布隨作物的不同而不同。作物栽培環境對重金屬的形態有著重要的影響，主要由於植物根系分泌作用的存在，作物根際的pH、Eh、微生物等組成一個有異於非根際的特殊生境，使得重金屬在根際和非根際環境中各化學形態的含量和分布也有所差異。根際的變化一定程度上調節著植物對重金屬的吸收，根際土壤可溶解態Cu要高於非根際土壤，並且根際分泌物質可以和重金屬絡合，並且將重金屬向其遷移。
人工修復土壤重金屬汙染的途徑可歸納為3種：去除土壤中的重金屬，主要以新土置換、植物提取等方法；對重金屬汙染進行隔離；改變重金屬的存在形態，降低其遷移性和生物可利用性，以至於能長期穩定地存在於土壤中，以原位固定以及微生物修復為主要代表。重金屬汙染土壤原位固定修復在汙染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土壤中添加不同外源物質，通過一系列反應改變重金屬的化學形態，降低其遷移性和生物有效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的土壤修復材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐渣等無機物，綠肥、富含碳含量的有機物以及部分可用於修復重金屬汙染的納米材料。吳烈善等對汙染土壤中的重金屬進行快速鈍化處理，根據穩定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各鈍化劑及復配組合的鈍化能力進行強弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb 的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強的吸附性能。殷飛通過向重金屬複合汙染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理後可交換態和碳酸鹽結合態Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘渣態Cu含量，添加磷礦粉後生物難吸收的鈣型砷含量顯著增加；其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡合為主，鋼渣和磷礦粉對重金屬的修復機制主要以化學沉澱為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合後修復土壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機汙染的土壤。Soares 等利用蛋殼堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加後，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態Pb和Zn，能夠有效修復土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質和無機酸等聯合修復土壤，可以有效降低As和Cu對土壤的汙染。造紙汙泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點，有助於Zn在土壤中的固定，改善土壤質量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物：沸石、AlO、MnO和碳酸鹽和有機改良劑：活性炭、油料殘餘堆肥固定土壤中的Cu並種植玉米。結果表明，添加土壤修復劑後，玉米體內Cu含量降低，有機改良劑效果優於無機改良劑，其中活性炭是和AlO效果較好。
生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態陽離子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升後下降，是一種良好的吸附材料，並且增加土壤有機質，促進作物增產。生物碳與土壤混合後，土壤中Cd、Zn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Qihong Zhu等利用生物碳修復重金屬汙染的水稻土，施加量為0.5%時，土壤中可交換態Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了18.8、29.6、 26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中Zn、Cd、Pb含量減少了10.96、8.89和8.33%。Almaroai等人對比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼後種植玉米，分析土壤中Pb的生物有效性，研究表明，添加生物炭後，玉米枝葉中Pb含量減少。劉晶晶研究不同種類的生物炭對重金屬汙染土壤的修復響應，以複合汙染的水稻土為供試土樣施用不同粒徑的生物炭，稻草炭的添加顯著提高了土壤pH值，並且酸溶態Cu、Cd和Zn向還原態和可氧化態轉化。施加生物炭可以改變土壤酶活性，其中脲酶和過氧化物酶活性顯著提高，但是酸性磷酸酶活性降低。
納米顆粒類修復劑含有巨大的比表面積，對土壤中的汙染重金屬離子具有極強的吸附作用，可以降低汙染土壤中重金屬離子的遷移、轉化及其生物有效性重金屬含量。Zhangwei Li等利用納米羥磷灰石（nHAP）以及微米羥磷灰石（mHAP）修復重金屬汙染的土壤，他們可以減少土壤中生物可利用態的Pb、Zn、Cu和Cr，並且添加納米材料後，小白菜體內的金屬含量下降。納米TiO2光催化材料、納米零價鐵等納米材料在土壤修復環境中也發揮著重要作用，能夠有效降低重金屬離子汙染毒性。王萌通過盆栽實驗研究納米修復劑：羥基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3O4、胡敏酸- Fe3O4對汙染土壤中Cd 吸收轉運的影響。結果表明，添加納米修復劑可顯著增加胡蘿蔔植株生物量、降低植株Cd 的含量，Cd濃度隨修復劑添加量增加而下降，修復劑對降低Cd的有效性順序為：RM>HAP＞胡敏酸-Fe3O4＞Fe3O4。
碳納米材料是納米材料領域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。石墨烯( graphene，GE) 是一種由 sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質新材料，具有獨特的物化性質。2004 年，英國曼徹斯特大學物理和天文學系的 Geim和 Novoselov 等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，並由此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。常見的製備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優質吸附劑，並且其吸附操作簡便、處理效果好等優點被廣泛應用於水相環境汙染修復，主要吸附兩類汙染物：有機物與無機陰離子。
氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨經化學氧化、超聲製備獲得，氧化石墨烯便於大規模生產。目前報導的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers法。同時，氧化石墨烯擁有大量的羥基、羧基、環氧基等含氧基團，是一種親水性物質，可通過功能基團的作用與其他聚合物穩固地結合形成複合物。因此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應用去除水中的金屬和有機汙染物。
碳納米管是石墨六角網平面捲成無縫筒狀的單層管狀物質或將其包裹在內，層層套疊而成的多層「管狀物質」。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4～2.5nm之間，長度可達數微米；多壁碳納米管由多個同軸 SWNTs 組成，層數可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以達到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由於MWNTs 管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結構和巨大的比表面積，結構特徵決定其物理、化學性質，主要表現在它具有優良的吸附能力、特殊的電學和機械性質，並且具有優良的吸附能力。
石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由於其獨特的表面結構、巨大的比表面積，使其具有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材料用於吸附有機汙染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、鹼性染料、含苯環有機物等汙染物質。Yanhui Li等採用溼法製備的氧化石墨烯不僅具有良好的機械特徵，並且能夠有效吸附汙染溶液中的染料。Hao Chen等研究以石墨烯為基質的修復材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均表現出較強的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-1)>graphene–NH2 (40.6 mg·g-1) > graphene–COOH (20.5 mg·g-1)> graphene–OH(11.5 mg·g-1)。修復性能隨環境pH發展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。Farghali等採用Hummer法製備氧化石墨烯並還原得到還原氧化石墨烯，用CoFe2O4修飾氧化還原石墨烯，測試其對甲基綠的吸附作用，結果表明，石墨烯表面積達40.6m2/g。此外，氧化石墨烯對其他鹼性染料也有較好的吸附作用，利用3DGO生物高分子凝膠吸附汙水中的甲基藍和甲基紫，通過實驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為1100mg/g和1350mg/g，並且有吸附具有很強的選擇性。
總之，目前石墨烯和碳納米管及其衍生材料用於重金屬吸附技術，主要限於汙染水體治理領域，而應用於生活垃圾堆肥草坪建植體系重金屬Pb形態與分布的方面，還尚無文獻報導。
碳納米材料由於其比表面積大、化學穩定性強、表面可複合多種功能集團等特點在汙染物質治理方面效果顯著。現在大量研究均為碳納米材料吸附水體中汙染物質，對土壤等膠體環境中汙染物質修復的研究較少。並且，大量研究分析高濃度碳納米材料對離體細胞、組織等的毒害作用，以及對植物、微生物的影響，表明碳納米材料有顯著的劑量效應，但是施用碳納米材料低濃度長時效的研究較少。生活垃圾堆肥在農業生產、園林綠化方面有顯著成效，如果無法解決其重金屬含量累積而引起的環境重金屬汙染，將制約垃圾堆肥的廣泛使用。
技術實現要素：
本發明主要採用碳納米材料固定、修復生活垃圾堆肥中的重金屬，探究碳納米材料對生活垃圾堆肥中重金屬的形態與分布的調控作用。在草坪建植體系中施加碳納米材料，分析其對草坪植物吸附重金屬的影響，以及對生活垃圾堆肥中Pd的不同形態的影響。通過本技術研究，一方面為解決生活垃圾堆肥Pd問題提供了有效方法，另一方面為利用碳納米材料修復土壤、沉積物中Pd汙染提供了理論依據。
為實現上述目的本發明公開了如下的技術內容：
一種採用碳納米材料調控草坪堆肥基質Pd形態與分布的方法，其特徵在於按如下的步驟進行：
（1）研製材料
供試垃圾堆肥取自天津市小澱生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；所述的小澱生活垃圾堆肥其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
供試垃圾堆肥取自天津市小澱生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；
石墨烯微片的微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數：5-10層；比表面積：100-300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
（2）方法：
1）高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管（C-CH）和碳納米材料羥基化多壁碳納米管（C-OH）；
2）每個PVC管內，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料形成堆肥和納米材料的混合基質；碳納米材料和堆肥充分混合均勻後裝入管內，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結束後種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；
3）培養期間，室內溫度18~25 ℃，相對溼度35%~65%，光照為透入室內的自然光6856 LX-27090 LX，經常調換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，並測定相關指標。
本發明所述的混合基質包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm。
本發明進一步公開了碳納米材料調控草坪堆肥基質Pd形態與分布的方法在提高基質中重金屬向生物不可利用態轉化方面的應用。其中重金屬向生物不可利用態轉化指的是：Pd向生物不可利用態轉化。指的是殘餘態Pb主要分布在下層。
本發明更加詳細的描述如下：
1 研製材料與方法
1.1材料
供試垃圾堆肥取自天津市小澱生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
石墨烯微片（Graphene）購於南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規則薄片狀結構，微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）購於蘇州恆球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數：5-10層；比表面積：100-300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。
1.2技術設計
高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料。
實驗組分別為添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）。羧基化多壁碳納米管（C-CH）和羥基化多壁碳納米管（C-OH）。
每個PVC管內，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料的混合基質；每個處理3次重複。碳納米材料和堆肥充分混合均勻後裝入管內，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結束後種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2。培養期間，室內溫度18~25 ℃，相對溼度35%~65%，光照為透入室內的自然光（6856 LX-27090 LX），經常調換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。第70d刈割，並測定相關指標。基質分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm），風乾後測定相關指標。
1.3 指標測定
1.3.1生物指標測定
植株生長70 d後刈割，將地上部分108 ℃下殺青20 min，80 ℃烘乾至恆重；地下部分，用清水將根洗淨，用濾紙吸去根外部水分，80 ℃烘乾至恆重，稱取生物量。播種第5 d後，開始測量株高，每隔5 d測定一次。每盆中隨機選取5 株長勢均勻的植株測量株高，取其平均值為每個處理的株高。
1.3.2 植物體內重金屬含量分析
準確稱取高羊茅地上、地下部分乾重0.1g樣品，加入硝酸，雙氧水（5∶1）在120~140 ℃下消解後，所得物質過濾後用1% HNO3溶液定容至25 mL，最後利用ICP-MS（ELAN9000）測定植物體內中重金屬Pb含量。
1.3.3基質中重金屬形態分析
採用Tessier分級提取法，基質風乾後、壓碎，取已過18目尼龍篩的風乾土樣，用四分法取出一部分，磨細使之通過100目尼龍篩，混合均勻後備用。取0.5 g樣品用提取劑連續提取，提取液採用ICP-MS（ELAN9000）檢測含量。每次離心時間為5 min，轉速為10000 r·min-1。
表1重金屬不同形態Tessier分級提取法
1.4 數據處理
實驗數據採用 SPPS 17.0 統計軟體對實驗數據進行單因素方差分析，採用Tukey法，在 P =0.05水平進行數據差異顯著性檢驗。結果採用Microsoft Excel 2007作圖。
2 研製結果分析
2.1 碳納米材料對高羊茅形態指標的影響
高羊茅株高變化在前30天各處理組間高羊茅株高沒有顯著差異，隨後添加碳納米材料的各處理組較對照株高均有所下降，35d到50d時，羧基化多壁碳納米管處理組株高較對照顯著減少，石墨烯處理、氧化石墨烯處理和羥基化多壁碳納米管處理組的株高雖較對照下降但差異不顯著。刈割前，添加石墨烯的處理組和添加羧基化碳納米管的處理組高羊茅株高較對照有顯著減少；添加碳納米材料的各處理組之間沒有顯著差異。添加不同碳納米材料對高羊茅地上鮮重、乾重的影響差異不顯著（p >0.05），其中添加氧化石墨烯後高羊茅生物量最大，鮮重為8.52g。添加碳納米材料後，地下生物量鮮重較對照有所下降，其中羥基化多壁碳納米管處理組地下鮮重較對照組有顯著下降（p 99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）購於蘇州恆球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.4nm；片層直徑：10 μm；層數：5層；比表面積：100 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20 nm；長度：10 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑：20 nm；長度：10 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。（2）方法：
1）高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管（C-CH）和碳納米材料羥基化多壁碳納米管（C-OH）；
2）每個PVC管內，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳納米材料形成堆肥和納米材料的混合基質；碳納米材料和堆肥充分混合均勻後裝入管內，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結束後種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；
3）培養期間，室內溫度18 ℃，相對溼度35%，光照為透入室內的自然光6856 LX-27090 LX，經常調換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，並測定相關指標。基質分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm），風乾後測定相關指標。
實施例2
供試垃圾堆肥取自天津市小澱生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質為：有機質含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片（Graphene）購於南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規則薄片狀結構，微片大小： 20 μm；微片厚度： 25 nm；比表面積：40m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率： 10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）購於蘇州恆球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度： 7 nm；片層直徑： 50 μm；層數： 10層；比表面積： 300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購於北京博宇高科技新材料技術有限公司，直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。1.2技術設計
高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設置1個對照組（CK），對照組不添加碳納米材料。實驗組分別為羧基化多壁碳納米管（C-CH）和羥基化多壁碳納米管（C-OH）。
每個PVC管內，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料的混合基質；每個處理3次重複。碳納米材料和堆肥充分混合均勻後裝入管內，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結束後種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2。培養期間，室內溫度25 ℃，相對溼度65%，光照為透入室內的自然光（6856 LX-27090 LX），經常調換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。第70d刈割，並測定相關指標。基質分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm），風乾後測定相關指標。