一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法
2023-10-06 00:17:29
一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，該材料是由二氧化錫、三氧化二鉍、三氧化二銻和三氧化二釔製成，採用強制微觀混合方法，以膠體磨為反應容器，通過成核/生長隔離方法製備高性能納米二氧化錫複合粉體。製備性能優良的納米氧化錫複合粉體是獲得高性能高壓壓敏電阻器的關鍵。成核/生長隔離製備採用強制微觀混合技術，將鹽溶液與鹼溶液在反應器轉子與定子之間的縫隙處迅速充分混合，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，在晶粒成長過程中能夠使得鋅元素與其他改性元素共沉澱，提高了複合粉體的微觀均勻性。從而得到粒徑小、改性氧化物分布均勻、粒徑分布狹窄的二氧化錫納米複合粉體。
【專利說明】一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法，屬壓敏電阻 製造【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 壓敏電阻材料是用於製作壓敏電阻器的材料。利用壓敏電阻材料的非線性伏安特 性，當過電壓出現在壓敏電阻器的兩極間，壓敏電阻器可以將電壓鉗位到一個相對固定的 電壓值，從而實現對後級電路的保護。壓敏電阻器通過對脈衝電壓、浪湧電壓、感應雷電壓、 操作過電壓的吸收，從而有效地保護電子器件、電子線路、電子設備、用電設備免受異常電 壓的衝擊。
[0003] 氧化鋅為傳統的壓敏電阻材料，被廣泛應用於用電領域。現在，傳統的氧化鋅壓敏 電阻材料的電學性能指標如：電位梯度、殘壓比、能量密度等，越來越難以滿足高性能壓敏 電阻器的應用要求。因此，研製性能優異的氧化鋅材料，或者研製新型的非氧化鋅壓敏電阻 材料具有重要的意義。
[0004] 製備性能優良的壓敏電阻材料複合粉體是獲得高性能壓敏電阻器的關鍵。目前， 對高性能壓敏電阻材料的研究主要集中在通過加入摻雜粒子以控制壓敏材料中晶粒大小 等來改善其性能。但若添加劑不均會導致晶粒的普遍異向生長，產生微觀結構缺陷，從而使 得壓敏電阻在電性能上表現出電位梯度和能量密度的下降。因此提高微觀均勻性是提高電 阻片能量耐受密度的根本。傳統的固相球磨方法是使用預球磨法將添加劑混合粉碎，減小 它們的粒徑，然後再將預磨好的添加劑與主基料混合。但即使採用目前最先進的高速攪拌 球磨機或砂磨機，也只能將添加劑的粒度減小到0. 20 μ m左右。這個粒度範圍與主基料氧 化鋅的粒度相差不大，因此使用此方法已不能繼續改善添加劑的摻雜均勻性，壓敏電阻的 電性能也不可能有大幅度的提高。而採用常規共沉澱方法製備元素摻雜壓敏電阻粉體是將 複合離子鹽溶液與鹼溶液直接混合併通過攪拌的方式實現，由於混合不充分，反應界面小、 存在濃度梯度、反應速度和擴散速度慢，先沉澱的粒子上形成新沉澱粒子，新舊粒子的同時 存在，導致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其 晶體的尺寸也很難達到納米量級，極大限制了此類材料的應用。與傳統的固相球磨法和共 沉澱方法相比，成核/生長隔離製備法有著無可比擬的優勢。成核/生長隔離製備法採用 強制微觀混合技術，通過控制其滴加速率，將鹽溶液與鹼溶液在反應器轉子與定子之間的 縫隙處迅速接觸、充分混合、發生共沉澱反應，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特 性，粒子的尺寸可以達到10 - l〇〇nm。因此，採用新的材料配方和成核/生長隔離製備方法 研製性能優良的納米壓敏電阻複合粉體材料對壓敏電阻的製備和發展具有重要的意義。
【發明內容】
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[0005] 本發明目的在於，提供一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法， 該材料是由Sn0 2, Bi203, Sb203, Y203製成，採用強制微觀混合方法，以膠體磨為反應容器，通 過成核/生長隔離方法製備高性能納米二氧化錫複合粉體。製備性能優良的納米氧化鋅 複合粉體是獲得高性能高壓壓敏電阻器的關鍵。成核/生長隔離製備採用強制微觀混合 技術，將鹽溶液與鹼溶液在反應器轉子與定子之間的縫隙處迅速充分混合，從而使材料具 有粒子尺寸小和分布均勻的特性，在晶粒成長過程中能夠使得鋅元素與其他改性元素共沉 澱，提高了複合粉體的微觀均勻性。從而得到粒徑小、改性氧化物分布均勻、粒徑分布狹窄 的二氧化錫納米複合粉體。
[0006] 本發明所述的一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，該材料各組分是由 摩爾百分比主相Sn0 296-99 . 7mol %，非線性增強劑Bi2030. l-3mol %，壓敏陶瓷穩定劑 Sb2030. 1-0. 5mol%，電位梯度增強劑 Υ2030· 1-0. 5mol%製成。
[0007] 主相二氧化錫是以錫的氯化物形式引入，所述氯化物為SnCl4。
[0008] 非線性增強劑三氧化二鉍是以鉍的氯化物形式引入，所述氯化物為BiCl3。
[0009] 壓敏陶瓷穩定劑三氧化二銻是以銻的氯化物形式引入，所述氯化物為SbCl3。
[0010] 電位梯度增強劑三氧化二釔是以釔的氯化物形式引入，所述氯化物為YC13。
[0011] 所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料的製備方法，按下列步驟進行：
[0012] a、在燒杯中，按摩爾比將四氯化錫92. 31-99. 4mol %粉末、三氯化鉍 0· 2-5. 77mol %粉末、三氯化銻0· 2-0. 96mol %粉末、三氯化釔0· 2-0. 96mol %粉末混合，力口 入100-200ml稀鹽酸，置於溫度40-60°C的水浴環境中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0013] b、將步驟a中得到的溶液和體積分數為35%的氨水同時通過計量泵，以5-10mL/ min的相同速率注入膠體磨中快速混合成核，生成白色沉澱，陳化過夜後過濾，得到過濾 物；
[0014] c、將步驟b中得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾 液呈中性後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化 錫溼凝膠；
[0015] d、將步驟c所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置 在溫度800-1200°C下燒結3-12小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料。
[0016] 本發明所述的一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，所述的主相二氧化錫， 在成核/生長隔離法製備過程中是以錫的氯化物SnCl 4形式引入；所述的非線性增強劑氧 化鉍，在成核/生長隔離法製備過程中是以鉍的氯化物BiCl3形式引入；所述的壓敏陶瓷穩 定劑氧化銻，在成核/生長隔離法製備過程中是以銻的氯化物SbCl 3形式引入；所述的電 位梯度增強劑氧化釔，在成核/生長隔離法製備過程中是以釔的氯化物YC13形式引入。
[0017] 本發明所述的一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料及其製備方法，其特點 為：
[0018] 本發明所述的材料是利用成核/生長隔離法製備的一種納米二氧化錫壓敏電阻 複合粉體材料，它是以二氧化錫為主相，添加若干其它稀土氧化物改性後的燒結粉體材料； 二氧化錫壓敏電阻材料具有摻雜量少、摻雜損失小以及熱導率高等優點，在電子、電力系統 中應用前景很好；
[0019] 本發明所述的材料在配方中增加了 Bi203，其作為壓敏陶瓷的非線性增強劑，在高 溫燒結過程中能夠被吸附到二氧化錫晶粒間界上，形成富Bi薄層，產生表面態，從而形成 晶界勢壘，使壓敏瓷的電氣性能具有非線性；
[0020] 本發明所述的材料在配方中增加了 Sb203，在壓電陶瓷中可提高界面勢壘的高度， 使洩漏電流減少，降低其介電常數，顯著地提壓電敏瓷的穩定性；
[0021] 本發明所述的材料在配方中還增加了高效電位梯度增強氧化釔，其能夠顯著細化 二氧化錫材料的晶粒尺寸，提高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的電位梯度。
[0022] 本發明利用成核/生長隔離法製備了納米二氧化錫複合粉體材料，其與傳統的固 相球磨和化學共沉澱法相比，成核/生長隔離製備法有著無可比擬的優勢。成核/生長隔 離製備法採用強制微觀混合技術，通過控制其滴加速率，將鹽溶液與鹼溶液在反應器轉子 與定子之間的縫隙處迅速接觸、充分混合、發生共沉澱反應，從而使材料具有粒子尺寸小和 分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達到10 - 100nm。從而得到粒徑小、改性氧化物分布均 勻、粒徑分布狹窄的二氧化錫納米複合粉體。製備性能優良的納米二氧化錫壓敏電阻複合 粉體為1?性能壓敏電阻的製備提供了良好的基礎。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明實施例1所製得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料的X射線衍射 (XRD)圖譜；
【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 在燒杯中，按摩爾比將四氯化錫98mol %粉末、三氯化鉍1. Omol %粉末、三氯化銻 0. 6mol %粉末、三氯化釔0. 4mol %粉末混合，加入100ml稀鹽酸，置於溫度60°C的水浴環境 中加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0026] 將得到的溶液和體積分數為35%的氨水同時通過計量泵，以5mL/min的相同速率 注入膠體磨中快速混合成核，生成白色沉澱，陳化過夜後過濾,得到過濾物；
[0027] 將得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼凝 膠；
[0028] 將所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫度 800°C下燒結12小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料；
[0029] 將製備的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15 分鐘後出料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結5小時，燒結 製成二氧化錫壓敏電阻。
[0030] 實施例2 :
[0031] 在燒杯中，按摩爾比將四氯化錫92. 31mol%粉末、三氯化鉍5. 77mol%粉末、三氯 化銻0· 96mol %粉末、三氯化釔0· 96mol %粉末混合，加入150ml稀鹽酸，置於溫度40°C的水 浴環境中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0032] 將得到的溶液和體積分數為35%的氨水同時通過計量泵，以6mL/min的相同速率 注入膠體磨中快速混合成核，生成白色沉澱，陳化過夜後過濾,得到過濾物；
[0033] 將得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼凝 膠；
[0034] 將所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫度 900°C下燒結5小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料。
[0035] 將製備的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15 分鐘後出料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結5小時，燒結 製成二氧化錫壓敏電阻。
[0036] 實施例3
[0037] 在燒杯中，按摩爾比將五水四氯化錫99. 4mol%粉末、三氯化鉍0. 19mol%粉末、 三氯化銻〇· 19mol %粉末、六水三氯化釔0· 22mol %粉末混合，加入200ml稀鹽酸，置於溫度 50°C的水浴環境中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0038] 將得到的溶液和體積分數為35%的氨水同時通過計量泵，以8mL/min的相同速率 注入膠體磨中快速混合成核，生成白色沉澱，陳化過夜後過濾,得到過濾物；
[0039] 將得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼凝 膠；
[0040] 將所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫度 1000°C下燒結3小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料。
[0041] 將製備的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15 分鐘後出料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結5小時，燒結 製成二氧化錫壓敏電阻。
[0042] 實施例4
[0043] 在燒杯中，按摩爾比將五水四氯化錫96mol%粉末、三氯化鉍2mol%粉末、三氯化 銻lmol %粉末、六水三氯化釔lmol %粉末混合，加入180ml稀鹽酸，置於溫度55°C的水浴環 境中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0044] 將得到的溶液和體積分數為35 %的氨水同時通過計量泵，以10mL/min的相同速 率注入膠體磨中快速混合成核,生成白色沉澱，陳化過夜後過濾,得到過濾物；
[0045] 將得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼凝 膠；
[0046] 將所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫度 1200°C下燒結9小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料。
[0047] 將製備的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15 分鐘後出料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結5小時，燒結 製成二氧化錫壓敏電阻。
[0048] 實施例5 (對比）
[0049] 在球磨機中，將二氧化錫99%粉末、三氧化二鉍0. 5mol %粉末、三氧化二銻 0· 3mol %、三氧化二紀0· 2mol %粉末混合，加入200mL無水乙醇，球磨12小時，製成混合 物；
[0050] 將經過球磨後得到的混合物烘乾，過篩，得到混合物粉體；
[0051] 再將其放置在溫度800°C下燒結12小時，即得二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料；
[0052] 將得到的二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料中加入2mL聚乙烯醇粘合劑，再研磨15 分鐘後出料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結5小時，燒結 製成二氧化錫壓敏電阻。
[0053] 實施例6 (對比）
[0054] 在燒杯中，將四氯化錫98mol%粉末、三氯化鉍1. Omol%粉末、三氯化銻0. 6mol% 粉末、三氯化釔0. 4mol %粉末混合，加入200mL稀鹽酸，置於溫度60°C的水浴環境中加熱攪 拌至完全溶解成透明溶液；
[0055] 將得到的透明溶液放置於溫度40°C的恆溫水浴環境中，採用體積分數為35%的 氨水作為沉澱劑勻速滴加到該透明溶液中，調節體系pH = 8後繼續攪拌至沉澱完全，陳化 過夜後過濾，得到過濾物；
[0056] 將得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼凝 膠；
[0057] 將所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫度 800°C下燒結12小時，得到二氧化錫壓敏電阻粉體；
[0058] 將所得的二氧化錫壓敏電阻粉體中加入2mL聚乙烯醇粘合劑，再研磨15分鐘後出 料，經造粒、過篩後，壓製成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在溫度1150°C下燒結5小時，燒結製成 二氧化錫壓敏電阻。
[0059] 實施例7
[0060] 選擇實施例1製備的二氧化錫壓敏電阻與實施例5對比和實施例6對比中所製備 的壓敏電阻採用壓敏電阻測試儀對其進行性能測試，測試結果如表1所示：
[0061] 表1:
[0062]
【權利要求】
1. 一種納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，其特徵在於該材料各組分是由摩爾 百分比主相Sn0 2 96-99 . 7mol%，非線性增強劑Bi203 0· l-3mol%，壓敏陶瓷穩定劑Sb203 0. 1-0. 5mol%，電位梯度增強劑 Y203 0. 1-0. 5mol% 製成。
2. 根據權利要求1所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，其特徵在於主相二氧 化錫是以錫的氯化物形式引入，所述氯化物為SnCl 4。
3. 根據權利要求1所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，其特徵在於非線性增 強劑三氧化二鉍是以鉍的氯化物形式引入，所述氯化物為BiCl 3。
4. 根據權利要求1所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，其特徵在於壓敏陶瓷 穩定劑三氧化二銻是以銻的氯化物形式引入，所述氯化物為SbCl 3。
5. 根據權利要求1所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料，其特徵在於電位梯度 增強劑三氧化二釔是以釔的氯化物形式引入，所述硝酸鹽為YC1 3。
6. 根據權利要求1所述的納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料的製備方法，其特徵 在於按下列步驟進行： a、 在燒杯中，按摩爾比將四氯化錫92. 31-99. 4mol%粉末、三氯化鉍0. 2-5. 77mol%粉 末、三氯化銻〇· 2-0. 96mol%粉末、三氯化釔0· 2-0. 96mol%粉末混合，加入100-200mL稀鹽 酸，置於溫度40-60°C的水浴環境中，加熱攪拌至完全溶解成透明溶液； b、 將步驟a中得到的溶液和體積分數為35%的氨水同時通過計量泵，以5-10mL/min的 相同速率注入膠體磨中快速混合成核，生成白色沉澱，陳化過夜後過濾，得到過濾物； c、 將步驟b中得到的過濾物進行洗滌，先用體積分數為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈 中性後，再用無水乙醇進行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素改性的二氧化錫溼 凝膠； d、 將步驟c所得的二氧化錫溼凝膠在溫度80°C下乾燥後研磨成粉末，再將其放置在溫 度800-1200°C下燒結3-12小時，即得納米二氧化錫壓敏電阻複合粉體材料。
【文檔編號】C04B35/63GK104193321SQ201410446308
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】徐金寶, 張家齊, 邊亮, 王磊 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所