封固用環氧樹脂成形材料以及電子零件裝置的製作方法

2023-10-05 19:33:09 2

專利名稱：封固用環氧樹脂成形材料以及電子零件裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種封固用環氧樹脂成形材料、以及具有利用該成形材料封裝而成的元件的電子零件裝置。

背景技術：
過去，在電晶體、IC等電子零件封裝的領域中，廣泛使用環氧樹脂成形材料。其理由是因為環氧樹脂可以取得電特性、耐溼性、耐熱性、機械特性、與插入品的粘接性等的平衡。尤其鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與酚醛清漆型苯酚固化劑的組合的這些平衡出色，正在成為封固用成形材料的基礎樹脂的主流。
伴隨著近年來的電子儀器的小型化、輕型化、高性能化，實裝的高密度化在發展，電子零件裝置正在發生從過去的插頭(pin)插入型而成為表面實裝型的封裝(package)的改變。在將半導體裝置安裝於布線板的情況下，過去的插頭插入型封裝由於在將插頭插入布線板之後，從布線板背面進行釺焊，所以封裝沒有被直接暴露於高溫下。但是，表面實裝型封裝由於用焊劑浴或回流裝置等處理半導體裝置整體，所以被直接暴露於釺焊溫度。結果，在封裝吸溼的情況下，在釺焊時吸溼水分急劇地膨脹，發生粘接界面的剝離或封裝裂縫，實裝時的封裝的可靠性降低。
作為解決所述問題的對策，為了減低半導體裝置內部的吸溼水分，而採取了IC的防溼封裝或在向布線板實裝之前預先充分地乾燥IC之後使用等方法(例如參照(株)日立製作所半導體事業部編「表面實裝形LSI封裝的實裝技術和其可靠性提高」應用技術出版1988年11月16日，254—256頁，但這些方法費工夫，成本也變高。作為其他對策，可以舉出增加填充劑的含量的方法，但該方法儘管半導體裝置內部的吸溼水分減低，但存在引起大幅度的流動性的降低的問題。目前，作為不破壞環氧樹脂成形材料的流動性而增加填充劑的含量的方法，提出了最優化填充劑粒度分布的方法(例如參照特開平06—224328號公報。)。另外，如果封固用環氧樹脂成形材料的流動性低，則在成形時，還會出現發生金線流動、空隙、氣孔等新問題(例如參照(株)技術情報協會編「半導體封裝樹脂的高可靠性化」技術情報協會，1990年1月31日，172—176頁。)

發明內容
如上所述，如果流動性低，則還會產生新問題，所以需要不降低固化性而且提高流動性。但是，最優化所述填充劑粒度分布的方法在流動性的改善中不能得到充分的效果。
本發明正是鑑於所述狀況而提出的，想要提供不會使固化性降低而流動性、耐回流焊接性出色的封固用環氧樹脂成形材料，以及具有利用該成形材料封裝而成的元件的電子零件裝置。
(1)本發明涉及一種封固用環氧樹脂成形材料，其包含(A)環氧樹脂、(B)固化劑、及(C)丙烯酸系化合物，其中，(C)丙烯酸系化合物是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的質量比(I)/(II)為0以上且10以下的比率進行聚合而得到。

(在式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不含有矽原子的一價有機基。)
(在式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或碳原子數1～6的烴基，R7表示碳原子數1～6的烴基，p表示1～3的整數。) (2)本發明涉及一種根據所述(1)記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，所述通式(I)中的R2為可以被取代的如下基團中選擇的任一種下述通式(III)表示的基團、—CO—NH2基、—CN基、烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、醛基、羥烷基、羧基烷基、利用醯胺結構結合的碳原子數1～6的烴基、一價的雜環基、藉助2價或3價的雜原子結合而成的有機基、以及烴基藉助2價或3價的雜原子與有機基結合而成的基團，
(在此，R5表示氫原子、鹼金屬原子或碳原子數1～22的取代或無取代的有機基。) (3)本發明涉及一種根據所述(2)記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，所述通式(III)中的R5是其氫原子中的至少一部分可以被如下基團取代的烴基氯原子、氟原子、氨基、胺鹽類、醯胺基、異氰酸酯基、烷基化氧基、縮水甘油基、氮丙啶基、羥基、烷氧基、乙酸基或乙醯乙酸基。
(4)本發明涉及一種根據所述(1)或(2)記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，通式(I)表示的化合物為取代或無取代的二價以上的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
(5)本發明涉及一種根據所述(1)～(4)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，封固用環氧樹脂成形材料中的(C)丙烯酸系化合物的比例為0.03～0.8質量％。
(6)本發明涉及一種根據所述(1)～(5)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，(A)環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂、硫二苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚·芳烷基型環氧樹脂以及萘酚·芳烷基型環氧樹脂中的至少任一種。
(7)本發明涉及一種根據所述(1)～(6)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，(B)固化劑包括苯酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、三苯甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂以及共聚合型苯酚·芳烷基樹脂的至少任意一種。
(8)本發明涉及一種根據所述(1)～(7)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(D)矽烷化合物。
(9)本發明涉及一種根據所述(1)～(8)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(E)固化促進劑。
(10)本發明涉及一種根據所述(1)～(9)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料，其中，進一步含有(F)無機填充劑。
(11)本發明涉及一種電子零件裝置，其中，具有利用所述(1)～(10)中任意一項記載的封固用環氧樹脂成形材料封固而成的元件。
本發明的公開與在2006年1月23日申請的特願2006—013852以及2006年9月4日申請的特願2006—238951中記載的主題相關，在此通過引用援引它們的公開內容。

具體實施例方式 在本發明中使用的(A)環氧樹脂只要是在1分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂則沒有特別限制。例如可以舉出苯酚·酚醛清漆型環氧樹脂，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，以具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂為主的將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等雙酚類及/或α—萘酚、β—萘酚、二羥基萘等萘酚類、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性催化劑下進行縮合或共縮合得到的酚醛清漆樹脂被環氧化而成的環氧樹脂；烷基取代、芳香環取代或無取代的雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、硫二苯酚等的二縮水甘油醚；芪型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；利用苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇的反應得到的縮水甘油酯型環氧樹脂；利用二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等聚胺與表氯醇的反應得到的縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二烯與苯酚類的共縮合樹脂的環氧化物；具有萘環的環氧樹脂；苯酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯基合成的苯酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改性環氧樹脂；用過乙酸等過酸氧化烯烴鍵得到的線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂等，它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
其中，從兼顧流動性和固化性的觀點出發，優選含有作為烷基取代、芳香環取代或無取代的聯苯酚的二縮水甘油醚的聯苯型環氧樹脂，從固化性的觀點出發，優選含有酚醛清漆型環氧樹脂，從低吸溼性的觀點出發，優選含有二環戊二烯型環氧樹脂，從耐熱性及低翹曲性的觀點出發，優選含有萘型環氧樹脂及/或三苯甲烷型環氧樹脂，從兼顧流動性和阻燃性的觀點出發，優選含有作為烷基取代、芳香環取代或無取代的雙酚F的二縮水甘油醚的雙酚F型環氧樹脂，從兼顧流動性和回流性的觀點出發，優選含有作為烷基取代、芳香環取代或無取代的硫二苯酚的二縮水甘油醚的硫二苯酚型環氧樹脂，從兼顧固化性和阻燃性的觀點出發，優選含有從烷基取代、芳香環取代或無取代的苯酚與雙(甲氧基甲基)聯苯基合成的苯酚·芳烷基樹脂的環氧化物，從兼顧貯存穩定性和阻燃性的觀點出發，優選含有從烷基取代、芳香環取代或無取代的萘酚類與二甲氧基對二甲苯合成的萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物。
作為聯苯基型環氧樹脂，例如可以舉出下述通式(V)表示的環氧樹脂等。

(在此，R1～R8從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。n表示0或1～3的整數。) 所述通式(V)表示的聯苯基型環氧樹脂可以通過利用公知的方法使表氯醇向聯苯酚化合物反應而得到。作為通式(V)中的R1～R8，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數1～10的烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數1～10的鏈烯基等，其中，優選氫原子或甲基。作為這樣的環氧樹脂，例如可以舉出以4，4』—雙(2，3—環氧基丙氧基)聯苯基或4，4』—雙(2，3—環氧基丙氧基)—3，3』，5，5』—四甲基聯苯基為主要成分的環氧樹脂，表氯醇與4，4』—聯苯酚或4，4』—(3，3』，5，5』—四甲基)聯苯酚反應得到的環氧樹脂等。其中，優選以4，4』—雙(2，3—環氧基丙氧基)—3，3』，5，5』—四甲基聯苯基為主要成分的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，作為市售品，可以獲得日本環氧樹脂株式會社制商品名YX—4000。所述聯苯基型環氧樹脂的配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
硫二苯酚型環氧樹脂例如可以舉出下述通式(VI)表示的環氧樹脂等。

(在此，R1～R8從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。n表示0或1～3的整數。) 所述通式(VI)表示的硫二苯酚型環氧樹脂可以通過利用公知的方法使表氯醇向硫二苯酚化合物反應而得到。作為通式(VI)中的R1～R8，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數1～10的烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數1～10的鏈烯基等，其中，優選氫原子、甲基或叔丁基。作為這樣的環氧樹脂，例如可以舉出以4，4』—二羥基二苯基硫化物的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂，以2，2』，5，5』—四甲基—4，4』—二羥基二苯基硫化物的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂，以2，2』—二甲基—4，4』—二羥基—5，5』—二叔丁基二苯基硫化物的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂等。其中，優選以2，2』—二甲基—4，4』—二羥基—5，5』—二叔丁基二苯基硫化物的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，作為市售品，可以獲得新日鐵化學株式會社制商品名YSLV—120TE。所述硫二苯酚型環氧樹脂的配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
作為雙酚F型環氧樹脂，例如可以舉出下述通式(VII)表示的環氧樹脂等。

(在此，R1～R8從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。n表示0或1～3的整數。) 所述通式(VII)表示的雙酚F型環氧樹脂可以通過利用公知的方法使表氯醇向雙酚F化合物反應而得到。作為通式(VII)中的R1～R8，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數1～10的烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數1～10的鏈烯基等，其中，優選氫原子或甲基。作為這樣的環氧樹脂，例如可以舉出以4，4』—亞甲基雙(2，6—二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂，以4，4』—亞甲基雙(2，3，6—四甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂，以4，4』—亞甲基雙苯酚的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂等。其中，優選以4，4』—亞甲基雙(2，6—二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主要成分的環氧樹脂。作為這樣的環氧樹脂，作為市售品，可以獲得新日鐵化學株式會社制商品名YSLV—80XY。所述雙酚F型環氧樹脂的配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，例如可以舉出下述通式(VIII)表示的環氧樹脂等。

(在此，R從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，n表示0～10的整數。) 所述通式(VIII)表示的酚醛清漆型環氧樹脂可以通過向酚醛清漆系酚醛樹脂反應表氯醇而容易地得到。其中，作為所述通式(VIII)中的R，優選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳原子數1～10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數1～10的烷氧基，更優選氫原子或甲基。n優選為0～3的整數。在所述通式(VIII)表示的酚醛清漆型環氧樹脂中，優選鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。在使用酚醛清漆型環氧樹脂的情況下，其配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，例如可以舉出下述通式(IX)表示的環氧樹脂等。

(在此，R1及R2從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中分別獨立地選擇，n表示0～10的整數，m表示0～6的整數。) 作為通式(IX)中的R1，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基，其中，優選甲基、乙基等烷基及氫原子，更優選甲基及氫原子。作為R2，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基，其中，優選氫原子。在使用二環戊二烯型環氧樹脂的情況下，其配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上。
作為萘型環氧樹脂，例如可以舉出下述通式(X)表示的環氧樹脂等，作為三苯基甲烷型環氧樹脂，可以舉出下述通式(XI)表示的環氧樹脂等。
作為下述通式(X)表示的萘型環氧樹脂，可以舉出將m個構成單元及n個構成單元隨機地含有的無規共聚物、交替地含有的交替共聚物、規則地含有的共聚物、嵌段狀含有的嵌段共聚物，其中，可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

(在此，R1～R3從氫原子及碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基中選擇，它們可以全部相同或不同。選擇為p為1或0，m、n分別地為0～11的整數，(m+n)為1～11的整數，而且(m+p)為1～12的整數。i表示0～3的整數，j表示0～2的整數，k表示0～4的整數。) 作為下述通式(XI)表示的三苯基甲烷型環氧樹脂，沒有特別限制，優選水楊醛型環氧樹脂。

(在此，R從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，n表示0～10的整數。) 這些萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂均可以單獨使用1種，也可以組合使用二者，其配合量為了發揮其性能而優選共為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
作為苯酚·芳烷基樹脂的環氧化物，例如可以舉出下述通式(XII)表示的環氧樹脂等。

(在此，R1～R9從氫原子及碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基中選擇，它們可以全部相同或不同。i表示0～3的整數，n表示0～10的整數。) 作為所述通式(XII)表示的含亞聯苯基骨架的苯酚·芳烷基樹脂的環氧化物，可以通過利用公知的方法，向烷基取代、芳香環取代或無取代的苯酚與雙(甲氧基甲基)聯苯基合成的苯酚·芳烷基樹脂反應表氯醇而得到。作為通式(XII)中的R1～R9，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基，二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基，羥基取代芳基等，其中，優選氫原子或甲基。另外，作為通式(XII)中的n，更優選平均為6以下，作為這樣的環氧樹脂，作為市售品，可以獲得日本化藥株式會社制商品名NC—3000S。
另外，從兼顧阻燃性和耐回流性、流動性的觀點出發，優選含有所述通式(V)表示的環氧樹脂，其中，更優選所述通式(XII)的R1～R8為氫原子，所述通式(V)的R1～R8為氫原子，n＝0。另外，其配合質量比特別優選為(V)/(XII)＝50/50～5/95，更優選為40/60～10/90，進而優選為30/70～15/85。作為滿足這樣的配合質量比的化合物，作為市售品，可以獲得CER—3000L(日本化藥株式會社制商品名)等。
作為萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物，例如可以舉出下述通式(XIII)表示的環氧樹脂等。

(在此，R從氫原子、碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。i表示0或1～3的整數，X表示含有芳香環的二價的有機基，n表示0或1～10的整數。) X例如可以舉出亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等亞芳基，甲代亞苯基等烷基取代亞芳基，烷氧基取代亞芳基，芳烷基取代亞芳基，苄基、苯乙基等從芳烷基得到的二價基，亞二甲苯基等含亞芳基的二價基等，其中，從兼顧阻燃性及貯存穩定性的觀點出發，優選亞苯基、亞聯苯基。
所述通式(XIII)表示的萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物可以通過利用公知的方法向烷基取代、芳香環取代或無取代的萘酚與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯基合成的萘酚·芳烷基樹脂反應表氯醇而得到。作為通式(XIII)中的R，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基，二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基，羥基取代芳基等，其中，優選氫原子或甲基，例如可以舉出下述通式(XIV)或(XV)表示的萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物。n表示0或1～10的整數，平均更優選為6以下。
作為下述通式(XIV)表示的環氧樹脂，作為市售品，可以舉出新日鐵化學株式會社制商品名ESN—375，作為下述通式(XV)表示的環氧樹脂，作為市售品，可以舉出新日鐵化學株式會社制商品名ESN—175。所述萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物的配合量為了發揮其性能而優選為環氧樹脂總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。

(在此，X表示含有芳香環的二價有機基，n表示0或1～10的整數。)
(在此，X表示含有芳香環的二價有機基，n表示0或1～10的整數。) 所述聯苯基型環氧樹脂、硫二苯酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚·芳烷基樹脂的環氧化物以及萘酚·芳烷基樹脂的環氧化物均可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上，組合使用2種以上的情況下的配合量共優選為環氧樹脂總量中的50質量％以上，更優選為60質量％以上，進而優選為80質量％以上。
在本發明中使用的(B)固化劑只要是在封固用環氧樹脂成形材料中通常使用的固化劑即可，沒有特別限制，例如可以舉出苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、硫二苯酚、氨基苯酚等苯酚類及/或α—萘酚、β—萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性催化劑下縮合或共縮合得到的酚醛清漆型酚醛樹脂；苯酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯基合成的苯酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂；苯酚·酚醛清漆結構與苯酚·芳烷基結構無規、嵌段或交替地重複而成的共聚合型苯酚·芳烷基樹脂；對二甲苯及/或甲基二甲苯改性酚醛樹脂；三聚氰胺改性酚醛樹脂；萜烯改性酚醛樹脂；二環戊二烯改性酚醛樹脂；環戊二烯改性酚醛樹脂；多環芳香環改性酚醛樹脂等，它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
其中，從兼顧流動性、阻燃性及耐回流性的觀點出發，優選苯酚·芳烷基樹脂、共聚合型苯酚·芳烷基樹脂及萘酚·芳烷基樹脂，從耐熱性、低膨脹率及低翹曲型的觀點出發，優選三苯基甲烷型酚醛樹脂，從固化性的觀點出發，優選酚醛清漆型酚醛樹脂，優選含有這些酚醛樹脂的至少1種。
作為苯酚·芳烷基樹脂，例如可以舉出下述通式(XVI)表示的樹脂。

(在此，R從氫原子、碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。i表示0或1～3的整數，X表示含有芳香環的二價的有機基，n表示0或1～10的整數。) 作為通式(XVI)中的R，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基，二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基，羥基取代芳基等，其中，優選氫原子或甲基。
另外，X表示含有芳香環的基，例如可以舉出亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等亞芳基，甲代亞苯基等烷基取代亞芳基，烷氧基取代亞芳基，苄基、苯乙基等從芳烷基得到的二價基，芳烷基取代亞芳基，亞二甲苯基等含亞芳基的二價基等。其中，從兼顧阻燃性、流動性及固化性的觀點出發，優選取代或無取代的亞苯基，例如可以舉出下述通式(XVII)表示的苯酚·芳烷基樹脂，從兼顧阻燃性和耐回流性的觀點出發，優選取代或無取代的亞聯苯基，例如可以舉出下述通式(XVIII)表示的苯酚·芳烷基樹脂。n表示0或1～10的整數，平均優選為6以下。

(在此，n表示0或1～10的整數。)
(在此，n表示0或1～10的整數。) 作為下述通式(XVII)表示的含亞聯苯基骨架的苯酚·芳烷基樹脂，作為市售品，可以舉出明和化成株式會社制商品名MEH—7851，作為通式(XVIII)表示的苯酚·芳烷基樹脂，作為市售品，可以舉出三井化學株式會社制商品名XLC。所述苯酚·芳烷基樹脂的配合量為了發揮其性能而優選為固化劑總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
作為萘酚·芳烷基樹脂，例如可以舉出下述通式(XIX)表示的樹脂。

(在此，R從氫原子、碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基中選擇，可以全部相同或不同。i表示0或1～3的整數，X表示含有芳香環的二價的有機基，n表示0或1～10的整數。) 作為所述通式(XIX)中的R，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基，二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基，羥基取代芳基等，其中，優選氫原子或甲基。
另外，X表示含有芳香環的二價有機基，例如可以舉出亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等亞芳基，甲代亞苯基等烷基取代亞芳基，烷氧基取代亞芳基，芳烷基取代亞芳基，苄基、苯乙基等從芳烷基得到的二價基，亞二甲苯基等含亞芳基的二價基等，其中，從兼顧貯存穩定性和阻燃性的觀點出發，優選取代或無取代的亞苯基及亞聯苯基，更優選亞苯基，例如可以舉出下述通式(XX)及(XXI)表示的萘酚·芳烷基樹脂。n表示0或1～10的整數，平均優選為6以下。

(在此，X表示含有芳香環的二價有機基，n表示0或1～10的整數。)
(在此，X表示含有芳香環的二價有機基，n表示0或1～10的整數。) 作為所述通式(XX)表示的萘酚·芳烷基樹脂，作為市售品，可以舉出新日鐵化學株式會社制商品名SN—475，作為所述通式(XXI)表示的萘酚·芳烷基樹脂，作為市售品，可以舉出新日鐵化學株式會社制商品名SN—170。所述萘酚·芳烷基樹脂的配合量為了發揮其性能而優選為固化劑總量中的20質量％以上，更優選為30質量％以上，進而優選為50質量％以上。
所述通式(XVI)表示的苯酚·芳烷基樹脂、通式(XIX)表示的苯酚·芳烷基樹脂從阻燃性的觀點出發，其一部分或全部優選與苊烯預混。苊烯可以對苊進行脫氫得到，但也可以使用市售品。另外，也可以將苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物代替苊烯使用。作為得到苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的方法，可以舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。另外，在聚合時可以使用以往公知的催化劑，但也可以不使用催化劑而只用熱進行。此時，聚合溫度優選為80～160℃，更優選為90～150℃。得到的苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的軟化點優選為60～150℃，更優選為70～130℃。
如果低於60℃，則由於成形時的滲出，成形性存在降低的趨勢，如果高於150℃，則與樹脂的互溶性存在降低的趨勢。作為與苊烯共聚合的其他芳香族烯烴，可以舉出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、茚、苯並噻吩、苯並呋喃、乙烯基萘、乙烯基聯苯基或它們的烷基取代化合物等。另外，除了所述的芳香族烯烴以外，在不影響本發明的效果的範圍內，也可以並用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴，可以舉出(甲基)丙烯酸及它們的酯、馬來酐、衣康酸酐、富馬酸及它們的酯等。這些脂肪族烯烴的使用量優選為聚合單體總量中的20質量％以下，更優選為9質量％以下。
作為固化劑的一部分或全部與苊烯的預混的方法，可以用將固化劑及苊烯分別微細地粉碎，在固體狀態下，用攪拌器等混合的方法；將兩成分均一地溶解於溶解它們的溶媒，然後除去溶媒的方法；在固化劑及/或苊烯的軟化點以上的溫度熔融混合二者的方法等；進行，但優選可以得到均一的混合物且雜質的混入少的熔融混合法。可以利用上述方法製造預混物(苊烯改性固化劑)。熔融混合只要是在固化劑及/或苊烯的軟化點以上的溫度進行即可，沒有特別限制，但優選為100～250℃，更優選為120～200℃。另外，熔融混合只要二者均一地混合即可，對混合時間沒有限制，優選為1～20小時，更優選為2～15小時。在預混固化劑與苊烯的情況下，混合中，苊烯也可以發生聚合或與固化劑反應。
作為三苯基甲烷型酚醛樹脂，例如可以舉出下述通式(XXII)表示的酚醛樹脂。

(在此，R從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，n表示0～10的整數。) 作為所述通式(XXII)中的R，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基，其中，優選甲基、乙基等烷基及氫原子，更優選甲基及氫原子。在使用三苯基甲烷型酚醛樹脂的情況下，其配合量為了發揮其性能而優選為固化劑總量中的30質量％以上，更優選為50質量％以上。
作為酚醛清漆型酚醛樹脂，例如可以舉出下述通式(XXIII)表示的酚醛樹脂等酚醛清漆系酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等，其中，優選下述通式(XXIII)表示的酚醛清漆系酚醛樹脂。

(在此，R從氫原子及碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基中選擇，i表示0～3的整數，n表示0～10的整數。) 作為所述通式(XXIII)中的R，例如可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基，滷代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數1～10的取代或無取代的一價的烴基，其中，優選甲基、乙基等烷基及氫原子，更優選氫原子，n的平均值優選為0～8。在使用酚醛清漆型酚醛樹脂的情況下，其配合量為了發揮其性能而優選為固化劑總量中的30質量％以上，更優選為50質量％以上。
作為共聚合型苯酚·芳烷基樹脂，例如可以舉出下述通式(XXIV)表示的酚醛樹脂。

(在此，R從氫原子及碳原子數1～12的取代或無取代的一價的烴基及羥基中選擇，它們可以全部相同或不同。另外，X表示含有芳香環的二價基。n及m表示0或1～10的整數。) 作為所述通式(XXIV)中的R，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基，苄基、苯乙基等芳基取代烷基，甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基，氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基，羥基取代烷基，苯基、萘基、聯苯基等無取代芳基，甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基，甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基，二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基，羥基取代芳基等，其中，優選氫原子或甲基，另外，n及m表示0或1～10的整數，平均更優選為6以下。
作為所述通式(XXIV)中的X，例如可以舉出亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等亞芳基，甲代亞苯基等烷基取代亞芳基，烷氧基取代亞芳基，芳烷基取代亞芳基，苄基、苯乙基等從芳烷基得到的二價基，亞二甲苯基等含亞芳基的二價基等，其中，從貯存穩定性和阻燃性的觀點出發，優選取代或無取代的亞苯基、亞聯苯基。
作為通式(XXIV)表示的化合物，作為市售品，可以獲得HE—510(住金Air·Water·Chemical株式會社制商品名)等。
使用共聚合型苯酚·芳烷基樹脂的情況下，其配合量為了發揮其性能而優選為固化劑總量中的30質量％以上，更優選為50質量％以上。
所述苯酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、三苯基甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂以及共聚合型苯酚·芳烷基樹脂均可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。組合使用2種以上的情況下的配合量優選共為酚醛樹脂總量中的50質量％以上，更優選為60質量％以上，進而優選為80質量％以上。
在本發明中，對(A)環氧樹脂與(B)固化劑的當量比即固化劑中的羥基數相對環氧基的比(固化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)沒有特別限制，為了將各自的未反應成分抑制在少量，優選設定在0.5～2的範圍，更優選為0.6～1.3。為了得到成形性、耐回流焊接性出色的封固用環氧樹脂成形材料，進一步優選設定在0.8～1.2的範圍。
在本發明中使用的(C)的丙烯酸系化合物只要是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的質量比(I)/(II)的值為0以上且10以下的比率進行聚合而得到的丙烯酸系化合物即可，沒有特別限制。
在(C)丙烯酸系化合物為共聚物的情況下，可以舉出將從下述通式(I)表示的化合物得到的構成單元及從下述通式(II)表示的化合物得到的構成單元隨機地含有的無規共聚物、交替地含有的交替共聚物、規則地含有的共聚物、嵌段狀含有的嵌段共聚物，在這些共聚物中，可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
另外，丙烯酸系化合物的末端結構也可以用含氫原子及巰基的化合物等以往公知的鏈轉移劑等修飾。

(式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不含有矽原子的一價的有機基。)
(式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或碳原子數1～6的烴基，R7表示碳原子數1～6的烴基，p表示1～3的整數。) 所述通式(I)中的R2優選為下述通式(III)表示的基、—CO—NH2基、—CN基、烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、醛基、羥烷基、羧基烷基、利用醯胺結構結合的碳原子數1～6的烴基、一價的雜環基、藉助2價或3價的雜原子結合而成的有機基以及烴基藉助2價或3價的雜原子與有機基結合而成的基中的任意一種。另外，這些基也可以被取代。

(在此，R5表示氫原子、鹼金屬原子或碳原子數1～22的取代或無取代的有機基。) 進而，所述通式(III)中的R5也可以為氫原子的至少一部分被氯原子、氟原子、氨基、胺鹽類、醯胺基、異氰酸酯基、烷基化氧基、縮水甘油基、氮丙啶基、羥基、烷氧基、乙酸基或乙醯乙酸基取代，優選為烴基。
R2的「利用醯胺結構結合的碳原子數1～6的烴基」是指—CO—NH—R或者—CO—N＝R表示的基，在此，R為所述烴基，可以為一價或二價，也可以被取代。
作為所述通式(I)表示的化合物的具體例，可以舉出丙烯酸及丙烯酸鹼金屬鹽等鹽、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸鹼金屬鹽等鹽、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯，丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯， 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯， 丙烯酸乙醯乙酸基乙基酯、甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙基酯等具有乙醯乙酸基結構的酯化合物等。
另外，作為取代或無取代的二價以上的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，可以舉出乙二醇的二丙烯酸酯、二甘醇的二丙烯酸酯、三甘醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯等(聚)亞烷基二醇的二丙烯酸酯，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甘醇的二甲基丙烯酸酯、三甘醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等(聚)亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多價丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多價甲基丙烯酸酯。
進而，還可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基化合物，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯化合物，1—丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯等烷基取代乙烯系化合物，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳基取代乙烯系化合物，丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等脂環式醇的酯化合物， 2—乙烯基—2—噁唑啉、2—乙烯基—5—甲基—2—噁唑啉、2—異丙烯基—2—噁唑啉等含噁唑啉基聚合性化合物，丙烯醯基氮丙啶、甲基丙烯醯基氮丙啶、丙烯酸—2—氮丙啶基乙基酯、甲基丙烯酸—2—氮丙啶基乙基酯等含氮丙啶基的聚合性化合物，烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸—2—乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸—2—乙基縮水甘油醚等含縮水甘油基的乙烯系化合物， 丙烯酸—2—羥基乙基酯、甲基丙烯酸2—羥基乙基酯、丙烯酸—2—羥基丙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯，內酯類與丙烯酸—2—羥基乙基酯或甲基丙烯酸—2—羥基乙基酯的開環加聚而成的加成物等的含羥基乙烯系化合物，氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等含氟乙烯系化合物，丙烯酸—2—氯乙基酯、甲基丙烯酸—2—氯乙基酯等滷化乙烯系化合物，2—氯乙基乙烯醚、一氯代乙酸乙烯酯等反應性含滷素乙烯系化合物，除了甲基丙烯酸及丙烯酸的滿足式(I)結構的不飽和羧酸，左述的不飽和羧酸的鹽，酯化合物，酸酐等的衍生物，甲基丙烯醯胺、N—羥甲基甲基丙烯醯胺、N—甲氧基乙基甲基丙烯醯胺、N—丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉等含醯胺結構乙烯系化合物，乙叉降冰片烯、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環丁二烯等二烯化合物，具有自由基聚合性乙烯基的大單體(macromonomer)類等。這些聚合性不飽和化合物可以單獨或組合使用。
在所述通式(I)表示的化合物中，從兼顧流動性和固化性的觀點出發，優選丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，從兼顧流動性和低吸溼性的觀點出發，優選丙烯酸芳基酯及甲基丙烯酸芳基酯。
作為所述通式(II)表示的化合物的具體例，可以舉出γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷及γ—丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等。這些聚合性不飽和化合物可以單獨或組合使用。
從流動性、固化性及粘接性的平衡的觀點出發，優選γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，更優選γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物只要是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的質量比(I)/(II)的值為0以上且10以下的比率進行聚合而得到的化合物即可，沒有特別限制，質量比(I)/(II)越小，則固化性越出色，質量比(I)/(II)越大，則流動性越出色。其中，從流動性及成形性的平衡的觀點出發，質量比(I)/(II)的值優選為0.05～8，更優選為0.2～5。在質量比(I)/(II)的值超過10的情況下，丙烯酸系化合物的製造變得困難，而且即使使用得到的丙烯酸系化合物，也不能得到充分的效果。在使用多種的化合物(I)或(II)的情況下，從平均值換算(I)/(II)值。
另外，在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物的分子量只要在實現本發明的效果的範圍內即可，沒有特別限制，而從兼顧丙烯酸系化合物的操作性、封固用環氧樹脂成形材料的流動性及固化性的觀點出發，重均分子量(Mw)優選為5000以下，更優選為3000以下。在此，Mw可以通過利用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用利用標準苯乙烯的檢量線，進行測定來得到。在本發明中，所述Mw與下述得到的結果進行參照使用泵(株式會社日立製作所制L—6200型)、柱(TSKgel—G5000HXL以及TSKgel—G2000HXL均為東ソ—株式會社制商品名)、檢測器(株式會社日立製作所制L—3300RI型)作為GPC，將四氫呋喃作為洗脫液，在溫度30℃、流量1.0ml/min的條件下進行測定的結果。
在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物的製造方法只要在能夠實現本發明的效果的範圍內，則沒有特別限制，從分子量控制的觀點出發，優選在茂金屬化合物及在分子中具有反應性甲矽烷基的硫醇的存在下，使所述通式(I)及(II)表示的聚合性不飽和化合物進行聚合的方法。作為茂金屬化合物的例子，可以舉出茂鈦(titanocene)化合物、茂鋯(zirconocene)化合物、二環戊二烯基—V—氯化物、雙甲基環戊二烯基—V—氯化物、二環戊二烯基—Ru—氯化物、二環戊二烯基—Cr—氯化物等。另外，作為具有反應性甲矽烷基的硫醇類，例如可以舉出3—巰基丙基三甲氧基矽烷、3—巰基丙基三乙氧基矽烷、3—巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3—巰基丙基苯基二甲氧基矽烷、3—巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、3—巰基丙基—甲基二乙氧基矽烷、4—巰基丁基三甲氧基矽烷以及3—巰基丁基三甲氧基矽烷等。
另外，在合成在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物時，以聚合速度或聚合度的調節為目的，也可以並用乙硫醇、丁硫醇、己硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇、苯硫醇、苄硫醇、β—巰基丙酸、巰基乙醇、苯硫酚、三硫甘油、利用β—巰基丙酸酯化季戊四醇而成的多官能硫醇化合物、聚硫化物系聚合物等硫醇化合物、二乙基三硫化物、二丁基四硫化物、二苯基二硫化物、雙(2—羥乙基)二硫化物、雙(4—羥丁基)四硫化物、雙(3—羥丙基)三硫化物、雙(3—羧基丙基)三硫化物、雙(3—羧基丙基)四硫化物、雙(3—丙基三甲氧基矽烷)二硫化物、雙(3—丙基三乙氧基矽烷)四硫化物等硫化物化合物，可以單獨使用它們的任意一種，也可以組合使用2種以上。
作為在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物的例子，作為市售品，可以獲得甲基丙烯酸甲酯與γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以質量比11聚合而成的AS—300及甲基丙烯酸酯丁基酯與γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以31聚合而成的AS—301(均為綜研化學株式會社制商品名)等。
從成形性及耐回流性的觀點出發，在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物的總配合量優選為封固用環氧樹脂成形材料中的0.03～0.8質量％，更優選為0.04～0.75質量％，進而優選為0.05～0.7質量％。如果不到0.03質量％，則本發明的效果存在變小的趨勢，在超過0.8質量％的情況下，流動性提高，而耐回流性存在大幅度地降低的趨勢。
本發明的成形材料也可以含有(D)矽烷化合物。(D)矽烷化合物是指環氧基矽烷、巰基矽烷、氨基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物，其中，(D)矽烷化合物是指除去與所述(C)丙烯酸系化合物重複的矽烷系化合物。
如果例示它們，可以舉出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ—甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、β—(3，4—環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基三乙甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、γ—巰基丙基三甲氧基矽烷、γ—巰基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、γ—氨丙基三甲氧基矽烷、γ—氨丙基三乙氧基矽烷、γ—[雙(β—羥乙基)]氨基丙基三乙氧基矽烷、N—β—(氨乙基)—γ—氨丙基三乙氧基矽烷、N—(三甲氧基甲矽烷基丙基)乙二胺、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基甲矽烷二醇、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、N—β—(N—乙烯基苄基氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基矽烷、γ—氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、γ—苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ—苯胺基丙基三乙氧基矽烷、2—三乙氧基甲矽烷基—N—(1，3—二甲基—亞丁基)丙基胺、3—三乙氧基甲矽烷基—N—(1，3—二甲基—亞丁基)丙基胺、N—(3—三乙氧基甲矽烷基丙基)苯基亞胺、3—(3—(三乙氧基甲矽烷基)丙基氨基)—N，N—二甲基丙醯胺、N—三乙氧基甲矽烷基丙基—β—苯胺甲基酯、3—(三乙氧基甲矽烷基丙基)二氫—3，5—呋喃二酮、雙(三甲氧基甲矽烷基)苯等矽烷系化合物， 作為1H—咪唑、2—烷基咪唑、2，4—二烷基咪唑、4—乙烯基咪唑等咪唑化合物與γ—環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ—環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等γ—環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷的反應物的咪唑系矽烷化合物。可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。
從成形性及粘接性的觀點出發，(D)矽烷化合物的總配合量優選為封固用環氧樹脂成形材料中的0.06～2質量％，更優選為0.1～0.75質量％，進而優選為0.2～0.7質量％。如果不到0.06質量％，則與各種封裝構件的粘接性存在降低的趨勢，在超過2質量％的情況下，存在容易發生空隙等成形不良的趨勢。
也可以在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中配合以往公知的偶合劑。例如可以舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N—氨乙基—氨乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2—二烯丙基氧甲基—1—丁基)雙(二十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑，鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等，可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。另外，從成形性及粘接性的觀點出發，偶合劑的總配合量優選為封固用環氧樹脂成形材料中的0.06～2質量％，更優選為0.1～0.75質量％，進而優選為0.2～0.7質量％。如果不到0.06質量％，則與各種封裝構件的粘接性存在降低的趨勢，在超過2質量％的情況下，存在容易發生空隙等成形不良的趨勢。
本發明的成形材料也可以含有(E)固化促進劑。作為在本發明中使用的(E)固化促進劑，只要是在封固用環氧樹脂成形材料中通常使用的固化促進劑即可，沒有特別限定。例如可以舉出1，8—二氮聯環[5.4.0]十一碳烯—7、1，5—二氮聯環[4.3.0]壬烯—5、5，6—二丁基氨基—1，8—二氮聯環[5.4.0]十一碳烯—7等環脒化合物、以及 在這些化合物中加成馬來酐、1，4—苯醌、2，5—甲苯醌、1，4—萘醌、2，3—二甲基苯醌、2，6—二甲基苯醌、2，3—二甲氧基—5—甲基—1，4—苯醌、2，3—二甲氧基—1，4—苯醌、苯基—1，4—苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物， 苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等叔胺類及它們的衍生物， 2—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基—4—甲基咪唑、2—十七烷基咪唑等咪唑類以及它們的衍生物， 三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯膦、三(4—甲基苯基)膦、二苯膦、苯膦等有機膦類以及向這些膦類加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的磷化合物， 四苯鏻四苯基硼酸鹽、四苯鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽等四取代鏻·四取代硼酸鹽， 2—乙基—4—甲基咪唑·四苯基硼酸鹽、N—甲替嗎啉·四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽以及它們的衍生物等，可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。
其中，從固化性及流動性的觀點出發，優選叔膦與醌化合物的加成物，從貯存穩定性的觀點出發，優選環脒化合物與酚醛樹脂的加成物，更優選二氮雜雙環十一碳烯的酚醛清漆系酚醛樹脂鹽。
這些固化促進劑的配合量優選共為固化促進劑總量中的60質量％以上，更優選為80質量％以上。
作為在叔膦與醌化合物的加成物中使用的叔膦，沒有特別限制，可以舉出二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯膦、三(4—甲基苯基)膦、三(4—乙基苯基)膦、三(4—丙基苯基)膦、三(4—丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4—二甲基苯基)膦、三(2，6—二甲基苯基)膦、三(2，4，6—三甲基苯基)膦、三(2，6—二甲基—4—乙氧基苯基)膦、三(4—甲氧基苯基)膦、三(4—乙氧基苯基)膦等具有芳基的叔膦，從成形性的點出發，優選三苯基膦。
另外，作為在叔膦與醌化合物的加成物中使用的醌化合物，沒有特別限制，例如可以舉出鄰苯醌、對苯醌、聯對苯醌、1，4—萘醌、蒽醌等，從耐溼性或貯存穩定性的觀點出發，優選對苯醌。
固化促進劑的配合量只要是能夠實現固化促進效果的量即可，沒有特別限定，相對(A)環氧樹脂與(B)固化劑的總量100質量份，優選為0.1～10質量份，更優選為0.3～5質量份。如果不到0.1質量份，則難以在短時間內使其固化，如果超過10質量份，則固化速度過快，存在不能得到塑製品的趨勢。
本發明的成形材料也可以含有(F)無機填充劑。在本發明中使用的(F)無機填充劑是為了吸溼性、線膨脹係數減低、熱傳導性提高以及強度提高而在成形材料中配合的，只要是在封固用環氧樹脂成形材料中通常使用的無機填充劑即可，沒有特別限制。例如可以舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、氧化鈦等的粉體或將它們球形化而成的珠、玻璃纖維等，可以單獨使用它們，也可以組合使用2種以上。其中，從線膨脹係數減低的觀點出發，優選熔融二氧化矽，從高熱傳導性的觀點出發，優選氧化鋁，從填充劑形狀在成形時的流動性及模具磨損性的點出發，優選球形。從成本和性能的平衡的觀點出發，特別優選球狀熔融二氧化矽。
從阻燃性、成形性、吸溼性、線膨脹係數減低及強度提高的觀點出發，無機填充劑的配合量優選為封固用環氧樹脂成形材料中的70～95質量％，從吸溼性、線膨脹係數減低的觀點，更優選為85～95質量％。如果不到70質量％，則阻燃性及耐回流性存在降低的趨勢，如果超過95質量％，流動性存在不足的趨勢。
另外，為了提高IC的耐溼性、高溫放置特性的目的，可以根據需要在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中配合陰離子交換體。作為陰離子交換體，沒有特別限制，可以使用以往公知的陰離子交換體，例如可以舉出水滑石類或含從鎂、鋁、鈦、鋯、鉍中選擇的元素的氫氧化物等，它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，優選下述組成式(XXV)所示的水滑石。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(XXV) (式(XXV)中，0<X≦0.5，m為正數) 陰離子交換體的配合量只要為能夠捕捉滷素離子等陰離子的充分量即可，沒有特別限定，相對(A)環氧樹脂100質量份，優選0.1～30質量份，更優選1～5質量份。
為了進一步提高粘接性，也可以根據需要在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中使用粘接促進劑。作為粘接促進劑，例如可以舉出咪唑、三唑、四唑、三嗪等衍生物，氨茴酸、沒食子酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、氨基苯酚、喹啉等以及它們的衍生物、脂肪族酸醯胺化合物、二硫代氨基甲酸鹽、噻二唑衍生物等，可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。
根據需要，也可以在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中使用脫模劑。作為脫模劑，相對(A)環氧樹脂100質量份，氧化型或非氧化型的聚烯烴優選使用0.01～10質量份，更優選使用0.1～5質量份。如果不到0.01質量份，則脫模性存在變得不充分的趨勢，如果超過10質量份，則粘接性存在降低的趨勢。作為氧化型或非氧化型的聚烯烴，可以舉出ヘキスト株式會社制商品名H4或PE、PED系列等數均分子量為500～10000左右的低分子量聚乙烯等。另外，作為其以外的脫模劑，例如可以舉出巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等，可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。除了氧化型或非氧化型的聚烯烴以外，還並用這些其他脫模劑的情況下，其配合量相對(A)環氧樹脂100質量份，共優選為0.1～10質量份，更優選為0.5～3質量份。
根據需要，可以在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中配合以往公知的阻燃劑。例如可以舉出溴化環氧樹脂、三氧化銻、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物及/或利用酚醛樹脂等熱固化性樹脂等覆蓋的赤磷、磷酸酯等磷化合物，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛樹脂、具有三嗪環的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚異氰酸衍生物等含氮化合物、環狀磷腈等含磷及氮的化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂以及下述組成式(XXVI)表示的複合金屬氫氧化物等。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3eOf)·mH2O(XXVI) (式(XXVI)，M1、M2及M3表示彼此不同的金屬元素，a、b、c、d、p、q及m為正數，r表示0或正數。) 所示組成式(XXVI)中的M1、M2及M3隻要是彼此不同的金屬元素即可，沒有特別限制，從阻燃性的觀點出發，優選M1從第3周期的金屬元素，IIA族的鹼土類金屬元素，屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素中選擇，M2從IIIB～IIB族的過渡金屬元素中選擇，更優選M1從鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中選擇，M2從鐵、鈷、鎳、銅及鋅中選擇。
從流動性的觀點出發，優選M1為鎂、M2為鋅或鎳，r＝0。對p、q及r的摩爾比沒有特別限制，優選r＝0且p/q為1/99～1/1。此外，金屬元素的分類按照典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型的周期律表進行。另外，可以舉出氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等含有金屬元素的化合物等，可以單獨使用它們的1種，也可以組合使用2種以上。對阻燃劑的配合量沒有特別限制，相對(A)環氧樹脂100質量份，優選為1～30質量份，更優選為2～15質量份。
另外，也可以在本發明的封固用環氧樹脂成形材料中使用炭黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、鐵丹等著色劑。進而，作為其他添加劑，可以根據需要配合矽油或聚矽氧烷橡膠粉末等應力緩和劑等。
本發明的封固用環氧樹脂成形材料只要能夠均一地分散混合各種成分就可以使用任意手法配製，作為通常的手法，可以舉出利用攪拌器等充分地混合規定的配合量的成分後，利用混料用輥軋機、擠壓機等進行熔融混練，然後進行冷卻、粉碎的方法。例如可以均一地攪拌、混合所述成分的規定量，利用預先加熱至70～140℃的捏合機、輥、擠壓機等進行混煉、冷卻、粉碎等方法得到。如果以符合成形條件的尺寸及質量進行片劑化，則容易使用。
作為具有利用在本發明中得到的封固用環氧樹脂成形材料封裝而成的元件的電子零件裝置，可以舉出在引線框、已布線的帶載體(tapecarrier)、布線板、玻璃、矽片等支撐構件上，搭載半導體晶片、電晶體、二極體、晶閘管等的有源元件，電容器、電阻、線圈等無源元件等元件，並用本發明的封固用環氧樹脂成形材料封固必要的部分而成的電子零件裝置等。
作為這樣的電子零件裝置，例如可以舉出在引線框上固定半導體元件，用引線接合法或突出部(bump)接續結合區(bonding pad)等的元件的端子部和引線部，然後使用本發明的封固用環氧樹脂成形材料，利用傳遞模塑法等封固而成的DIP(雙列直插式封裝(Dual Inline Package))、PLCC(帶引線的塑料晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier))、QFP(四側引腳扁平封裝(Quad Flat Package))、SOP(小外型封裝(Small OutlinePackage))、SOJ(小尺寸J形引腳封裝(Small Outline J-lead package))、TSOP(薄型小尺寸封裝(Thin Small Outline Package))、TQFP(薄塑封四角扁平封裝(Thin Quad Flat Package))等普通的樹脂封固型IC；利用本發明的封固用環氧樹脂成形材料，在帶載體上封固用突出部連接的半導體晶片而成的TCP(帶載體封裝(Tape Carrier Package))；在布線板或玻璃上形成的布線上，利用本發明的封固用環氧樹脂成形材料，將用引線接合法、倒裝式接合、釺焊等接續而成的半導體晶片、電晶體、二極體、晶閘管等有源元件及/或電容器、電阻、線圈等無源元件封固而成的COB(晶片直接貼裝技術(Chip On Board))組件、混合IC、多片組件；在背面形成有布線板接續用的端子的有機基板的表面上搭載元件，利用突出部或引線接合法接續元件和在有機基板上形成的布線，然後利用本發明的封固用環氧樹脂成形材料封固元件而成的BGA(球閘陣列(Ball Grid Array))、CSP(晶片尺寸封裝(Chip Size Package))等。另外，在印製電路板上，本發明的封固用環氧樹脂成形材料也可以有效地使用。
作為使用本發明的封固用環氧樹脂成形材料封裝元件的方法，最普遍的是低壓傳遞模塑法，但也可以使用注射成型法、擠壓成形法等。
實施例 接著，利用實施例說明本發明，但本發明的範圍不被這些實施例所限定。
按照下述合成例，合成在本發明中使用的(C)丙烯酸系化合物2、3及5～11，利用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用利用標準苯乙烯的檢量線測定重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。作為GPC，使用泵(株式會社日立製作所制L—6200型)、柱(TSKgel—G5000HXL以及TSKgel—G2000HXL，均為東ソ—株式會社制商品名)、檢測器(株式會社日立製作所制L—3300RI型)，將四氫呋喃作為洗脫液，在溫度30℃、流量1.0ml/min的條件下測定。
合成例1丙烯酸系化合物2的合成 在具有攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶中，加入甲基丙烯酸苄基酯100g、γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g、二茂釕二氯化物0.1g，在氮氣氛下升溫至80℃。接著，在氮氣氛下，在攪拌下向燒瓶內一下子添加3—巰基丙基三甲氧基矽烷20g，將燒瓶內的內容物的溫度保持在80℃，攪拌4小時，進而在氮氣氛下，在攪拌下用5分鐘向燒瓶內滴注3—巰基丙基三甲氧基矽烷20g，將燒瓶內的內容物的溫度保持在90℃，攪拌4小時。接著，將燒瓶內的內容物的溫度恢復至室溫，添加苯醌溶液(95質量％THF溶液)20g，然後，利用加熱減壓(80℃/13hPa)，將反應混合物中的低沸點成分除去，由此得到丙烯酸系化合物2(無色透明液體，收率75％，(I)/(II)質量比約為2，Mw＝1270，Mw/Mn＝1.38，25℃下的粘度＝1.91Pa·S)。
合成例2丙烯酸系化合物3的合成 使γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的配合量為141g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物3(無色透明液體，收率81％，(I)/(II)質量比約為0.7，Mw＝1100，Mw/Mn＝1.64，25℃下的粘度＝0.26Pa·S)。
合成例3丙烯酸系化合物5的合成 代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷44g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物5(無色透明液體，收率78％，(I)/(II)質量比約為2，Mw＝1100，Mw/Mn＝1.51，25℃下的粘度＝1.66Pa·S)。
合成例4丙烯酸系化合物6的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸苄基酯90g和甲基丙烯酸乙醯乙酸基乙基酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)12g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物6(無色透明液體，收率78％，(I)/(II)質量比約為2，Mw＝1150，Mw/Mn＝1.68，25℃下的粘度＝1.94Pa·S)。
合成例5丙烯酸系化合物7的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸月桂基酯90g，代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物7(無色透明液體，收率81％，(I)/(II)質量比約為9，Mw＝1320，Mw/Mn＝1.51，25℃下的粘度＝0.08Pa·S)。
合成例6丙烯酸系化合物8的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用丙烯酸叔丁基酯90g，代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物8(無色透明液體，收率80％，(I)/(II)質量比約為9，Mw＝1200，Mw/Mn＝1.64，25℃下的粘度＝0.86Pa·S)。
合成例7丙烯酸系化合物9的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用丙烯酸正丁基酯90g，代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物9(無色透明液體，收率82％，(I)/(II)質量比約為9，Mw＝1100，Mw/Mn＝1.45，25℃下的粘度＝0.07Pa·S)。
合成例8丙烯酸系化合物10的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸叔丁基酯90g，代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物10(無色透明液體，收率76％，(I)/(II)質量比約為9，Mw＝1100，Mw/Mn＝1.35，25℃下的粘度＝15.6Pa·S)。
合成例9丙烯酸系化合物11的合成 代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸硬脂醯基酯90g，代替γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷47g而使用γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10g，除此以外，與所述合成例1同樣地進行，得到丙烯酸系化合物11(無色透明液體，收率81％，(I)/(II)質量比約為9，Mw＝2000，Mw/Mn＝1.89，25℃下的粘度＝0.09Pa·S)。
(實施例1～56、比較例1～17) 分別以下述表1～表9、表19及表20所示的質量份配合以下成分，在混煉溫度80℃、混煉時間10分鐘的條件下，進行輥混煉，製作實施例1～56及比較例1～17的封固用環氧樹脂成形材料。其中，表中的空欄表示沒有配合。
作為(A)環氧樹脂，使用環氧當量200、軟化點67℃的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧樹脂1，住友化學工業株式會社制商品名ESCN—190)、 環氧當量196、軟化點106℃的聯苯基型環氧樹脂(環氧樹脂2，日本環氧樹脂株式會社制商品名YX—4000H)、 環氧當量176、軟化點111℃的聯苯基型環氧樹脂(環氧樹脂3，日本環氧樹脂株式會社制商品名YL—6121H)、 環氧當量242、軟化點118℃的硫二苯酚型環氧樹脂(環氧樹脂4，新日鐵化學株式會社制商品名YSLV—120TE)、 環氧當量264、軟化點64℃的二環戊二烯型環氧樹脂(環氧樹脂5，大日本油墨化學工業株式會社制商品名HP—7200)、 環氧當量217、軟化點72℃的萘型環氧樹脂(環氧樹脂6，日本化藥株式會社制商品名NC—7300)、 環氧當量170、軟化點65℃的三苯基甲烷型環氧樹脂(環氧樹脂7，日本化藥株式會社制商品名EPPN—502H)、 環氧當量192、軟化點79℃的雙酚F型環氧樹脂(環氧樹脂8，新日鐵化學株式會社制商品名YSLV—80XY)、 環氧當量241、軟化點96℃的含亞聯苯基骨架的苯酚·芳烷基型環氧樹脂(環氧樹脂9，日本化藥株式會社制商品名CER—3000L)、 環氧當量265、軟化點66℃的β—萘酚·芳烷基型環氧樹脂(環氧樹脂10，新日鐵化學株式會社商品名ESN—175S)、 環氧當量375、軟化點80℃、溴含量48質量％的雙酚A型溴化環氧樹脂(環氧樹脂11)。
作為(B)固化劑，使用羥基當量199、軟化點89℃的苯酚·芳烷基樹脂(固化劑1，明和化成株式會社制商品名MEH—7851)、 羥基當量176、軟化點70℃的苯酚·芳烷基樹脂(固化劑2，三井化成株式會社制商品名ミレックスXLC)、 羥基當量183、軟化點79℃的萘酚·芳烷基樹脂(固化劑3，新日鐵化成株式會社制商品名SN—170)、 羥基當量104、軟化點83℃的三苯基甲烷型酚醛樹脂(固化劑4，明和化成株式會社制商品名MEH—7500)、 羥基當量106、軟化點64℃的酚醛清漆系酚醛樹脂(固化劑5，明和化成株式會社制商品名H—4)、 羥基當量156、軟化點83℃的酚樹脂(固化劑6，住金Air·Water·Chemical株式會社制商品名HE—510)。
作為(D)矽烷化合物，使用γ—環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷化合物1)、γ—氨丙基三乙氧基矽烷(矽烷化合物2)，作為(E)固化促進劑，使用三苯膦和對苯醌的甜菜鹼型加成物(固化促進劑1)、三丁基膦和對苯醌的甜菜鹼型加成物(固化促進劑2)，作為(F)無機填充劑，使用平均粒徑17.5μm、比表面積3.8m2/g的球狀熔融二氧化矽，作為其他添加成分，使用巴西棕櫚蠟、三氧化銻、炭黑。
作為(C)丙烯酸系化合物，除了在所述中合成的丙烯酸系化合物2、3及5～11以外，使用以質量比(甲基丙烯酸甲酯)/(γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)＝1聚合而成的Mw＝1000、Mw/Mn＝1.62、25℃下的粘度＝1.6Pa·S的丙烯酸系化合物(丙烯酸系化合物1，綜研化學株式會社制商品名AS—300)、以質量比(甲基丙烯酸正丁基酯)/(γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)＝3聚合而成的Mw＝1400、Mw/Mn＝1.62、25℃下的粘度＝0.8Pa·S的丙烯酸系化合物(丙烯酸系化合物4，綜研化學株式會社制商品名AS—301)。
[表1] 表1配合組成1
[表2] 表2配合組成2
[表3] 表3配合組成3
[表4] 表4配合組成4
[表5] 表5配合組成5
[表6] 表6配合組成6
[表7] 表7配合組成7
[表8] 表8配合組成8
[表9] 表9配合組成9
利用下面的(1)～(8)的各種特性試驗評價實施例及比較例的封固用環氧樹脂成形材料。評價結果如下述表10～18、21及表22所示。其中，封固用環氧樹脂成形材料的成形只要沒有明確記載，均為利用傳遞模塑機，在模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件下進行。另外，後固化在180℃下進行5小時。
(1)螺旋流動(spiral flow) 使用基於EMMI—1—66的螺旋流動測定用模具，在所述條件下成形封固用環氧成形材料，求流動距離(cm)。
(2)圓板流動(disc flow) 利用盤式天平稱量封固用環氧樹脂成形材料5g。使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上型和200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下型的圓板流動測定用平板模具，在加熱至180℃的下型的中心部載置已稱量的材料5g，5秒後關閉加熱至180℃的上型，以負荷78N、固化時間90秒的條件壓縮成形，用遊標卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm)，將其平均值(mm)作為圓板流動的值。
(3)熱時硬度 在上述條件下將封固用環氧樹脂成形材料成形為直徑50mm×厚3mm的圓板，在成形之後立即使用肖氏D型硬度計(株)上島製作所制HD—1120(D型)，進行測定。
(4)粘接保持率 在上述條件下，在30μm的鋁箔上，成形環氧樹脂成形材料，進行後固化，製作試片。在PCT處理(121℃，0.2MPa，100小時)前後，測定試片的90度方向的剝離強度(N/m)。用粘接保持率(％)＝PCT處理後鋁剝離強度/PCT處理前鋁剝離強度×100來評價。
(5)耐回流焊接性 使用封固用環氧樹脂成形材料，以上述條件，對在42合金(alloy)引線框上搭載8×10mm的矽基片的外形尺寸為20×14×2mm的80插頭(pin)扁平封裝進行成形、後固化，從而製作。在85℃、85％RH的條件下加溼，在每個規定時間，在240℃、10秒的條件下，進行回流處理，觀察有無發生裂縫，用相對試驗封裝數(10)的裂縫發生封裝數來進行評價。
(6)吸水率 在上述條件下後固化在上述(3)中成形的圓板，在85℃、85％RH的條件下，放置72小時，測定放置前後的質量變化。用吸水率(質量％)＝{(放置後的圓板質量—放置前的圓板質量)/放置前的圓板質量}×100來進行評價。
(7)玻璃化溫度(Tg) 以上述條件，將封固用環氧樹脂成形材料成形為19mm×3mm×3mm的形狀，進行後固化，製作試片。利用株式會社リガク制的熱機械分析裝置(TMA—8140，TAS—100)，在升溫速度5℃/分的條件下，測定試片，從線膨脹曲線的彎曲點求玻璃化溫度(Tg，單位℃)。
(8)阻燃性 使用對厚1/16英寸(約1.6mm)的試片進行成形的模具，在上述條件下，對封固用環氧樹脂成形材料進行後固化，按照UL—94試驗法，評價阻燃性。
[表10] 表10評價結果1
[表11] 表11評價結果2
[表12] 表12評價結果3
[表13] 表13評價結果4
[表14] 表14評價結果5
[表15] 表15評價結果6
[表16] 表16評價結果7
[表17] 表17評價結果8
[表18] 表18評價結果9
[表19] 表19配合組成10
[表20] 表20配合組成11
[表21] 表21評價結果10
[表22] 表22評價結果11
從表10～15、21及表22可知以下。在實施例1～56，與除了不含有(C)丙烯酸系化合物而且(D)矽烷化合物部分不同以外其他相同的樹脂組成的比較例相比，螺旋流動及圓板流動、粘接保持率顯示出良好的特性。例如，比較例2是對應實施例2、42、43、50、51的組成，比較例7是對應實施例7、19、26、31、37、45的組成，比較例12是對應實施例12、20、27、32、38、46的組成，比較例13是對應實施例13、21、28、33、39、47的組成，比較例15是對應實施例15、23、29、34、40、48的組成，比較例17是對應實施例17、24、35、41、49的組成。
另外，在以優選範圍0.03～0.8質量％含有丙烯酸系化合物的實施例1～49中，72小時吸溼後的回流處理中幾乎沒有不良，另外，48小時吸溼之後的回流處理中也沒有封裝裂縫，耐回流焊接性出色。特別是如實施例2、42或43所示，作為環氧樹脂並用環氧樹脂2(聯苯基型環氧樹脂)、作為固化劑並用固化劑2(苯酚·芳烷基樹脂)的情況下，以及如實施例12、20、27、32、38或46所示，並用環氧樹脂8(雙酚F型環氧樹脂)、作為固化劑並用固化劑1(苯酚·芳烷基樹脂)以及固化劑4(三苯基甲烷型酚醛樹脂)的情況下，流動性出色。
另外，如實施例1所示，作為環氧樹脂並用環氧樹脂1(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、作為固化劑並用固化劑5(酚醛清漆系酚醛樹脂)的情況下，以及如實施例5、10、12、20、27、32、38或46所示，作為固化劑使用固化劑4(三苯基甲烷型酚醛樹脂)的情況下，顯示出高Tg，其中，作為環氧樹脂並用環氧樹脂7(三苯基甲烷型環氧樹脂)的實施例10的耐熱性尤其出色。
另一方面，與本發明不同的組成的比較例沒有滿足本發明的目的。即，在表16～18所示的比較例1～17中，流動性、粘接保持率低，在幾乎所有的比較例中，在72小時吸溼後的回流處理中，50％以上發生封裝裂縫，進而，在48小時吸溼後的回流處理中，也發生了封裝裂縫，耐回流焊接性差。
產業上的可利用性 利用本發明得到的封固用環氧樹脂成形材料可以得到不會使固化性降低且流動性、耐回流焊接性出色的可靠性高的電子零件裝置，其工業上的價值很大。
權利要求
1.一種封固用環氧樹脂成形材料，其特徵在於，包含(A)環氧樹脂、(B)固化劑、及(C)丙烯酸系化合物，其中，(C)丙烯酸系化合物是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的質量比(I)/(II)為0以上且10以下的比率進行聚合而得到，
在式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不含有矽原子的一價有機基團，
在式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或碳原子數1～6的烴基，R7表示碳原子數1～6的烴基，p表示1～3的整數。
2.根據權利要求1所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
所述通式(I)中的R2為可以被取代的如下基團中選擇的任一種下述通式(III)表示的基團、—CO—NH2基、—CN基、烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、醛基、羥烷基、羧基烷基、利用醯胺結構結合的碳原子數1～6的烴基、一價的雜環基、藉助2價或3價的雜原子結合而成的有機基、以及烴基藉助2價或3價的雜原子與有機基結合而成的基團，
在此，R5表示氫原子、鹼金屬原子或碳原子數1～22的取代或無取代的有機基。
3.根據權利要求2所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
所述通式(III)中的R5是其氫原子中的至少一部分可以被如下基團取代的烴基氯原子、氟原子、氨基、胺鹽類、醯胺基、異氰酸酯基、烷基化氧基、縮水甘油基、氮丙啶基、羥基、烷氧基、乙酸基或乙醯乙酸基。
4.根據權利要求1或2所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
通式(I)表示的化合物為取代或無取代的二價以上的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
封固用環氧樹脂成形材料中的(C)丙烯酸系化合物的比例為0.03～0.8質量％。
6.根據權利要求1～5中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
(A)環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂、硫二苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚·芳烷基型環氧樹脂以及萘酚·芳烷基型環氧樹脂中的至少任一種。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
(B)固化劑包含苯酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、三苯甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂以及共聚合型苯酚·芳烷基樹脂中的至少任一種。
8.根據權利要求1～7中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
進一步含有(D)矽烷化合物。
9.根據權利要求1～8中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
進一步含有(E)固化促進劑。
10.根據權利要求1～9中任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料，其中，
進一步含有(F)無機填充劑。
11.一種電子零件裝置，其中，
具有利用權利要求1～10的任一項所述的封固用環氧樹脂成形材料封固而成的元件。
全文摘要
本發明提供一種封固用環氧樹脂成形材料，其特徵在於，包含(A)環氧樹脂、(B)固化劑、及(C)丙烯酸系化合物，其中，(C)丙烯酸系化合物是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的質量比(I)/(II)為0以上且10以下的比率進行聚合而得到。利用本發明能夠提供不會使固化性降低而流動性、耐回流焊接性出色的封固用環氧樹脂成形材料，以及具有利用該成形材料封裝而成的元件的電子零件裝置。(在式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示不含有矽原子的一價有機基，在式(II)中，R3表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或碳原子數1～6的烴基，R7表示碳原子數1～6的烴基，p表示1～3的整數。)
文檔編號C08L33/00GK101370870SQ20078000278
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月23日 優先權日2006年1月23日
發明者濱田光祥, 永井晃 申請人:日立化成工業株式會社