一種用於擴散、氧化、外延工藝的清洗溶液的製作方法
2023-10-05 23:28:59 2
專利名稱：一種用於擴散、氧化、外延工藝的清洗溶液的製作方法
技術領域：
本發明屬於集成電路(IC)製造工藝技術領域，具體涉及一種新的用於擴散、氧化、外延等工藝單步預清洗的溶液。
背景技術：
自從上個世紀50年代半導體電晶體發明以來，特別是60年代初期矽平面工藝和外延技術的誕生，使半導體器件製造工藝獲得了重大突破。隨後集成電路工業應運而生。自從固態器件技術出現同時，人們已經認識到在半導體微電子器件製造中清潔襯底表面重要性。大家知道器件性能、可靠性和矽電路產品成品率受到殘留在矽片或器件表面化學試劑雜質和顆粒雜質嚴重影響。由於半導體表面和亞微米尺寸器件特徵極端敏感性，矽片初始清洗、氧化和形成圖形後清洗有效技術甚至比之前清洗顯得更加重要。因此，超清潔矽片表面製備在超大規模集成電路(VLSI)矽電路生產中，例如64-和256M DRAM器件，已經成為關鍵技術之一。「超清潔」可以定義為矽表面化學雜質和顆粒濃度之術語，特別強調的是，一般說來總金屬雜質應該小於1010原子/cm2；大於0.1微米顆粒，應該少於0.1/cm2，也就是說對直徑為200mm矽片少於31個顆粒。事實上這些非常低雜質數量令人難以想像的！而這些嚴格規範正是基於以下事實整個器件質量，如上所述，嚴重受微量雜質影響。在先進矽集成電路製造過程中數百個工藝步驟每一步都可能引起沾汙。例如對於64和256M DRAM或等同集成密度電路在整個生產製造過程中，清洗工序大約有60至75步清洗，約佔總的製造工藝步驟的15％。
矽片表面上的有機、無機和顆粒狀雜質通常是以化學或物理吸附方式結合於矽片表面或包埋於矽片表面自身氧化膜中。這些沾汙雜質及顆粒狀雜質會嚴重影響器件的性能、成品率和可靠性。實驗表明，有超過50％的次品是由於清洗不當即微沾汙造成的，從而使得超淨表面製備工藝成了製作大規模(LSI)和超大規模(VLSI)集成電路(IC)的關鍵工藝技術。所謂超淨表面即要求矽片表面無顆粒狀雜質、有機沾汙物、金屬沾汙物、無自然氧化物、完全氫終端或者完全超薄化學氧化物、表面微觀粗糙度要小等。根據2000年ITRS Roadmap，以0.18微米VLSICMOS IC製造工藝過程為例，前道工藝集成對清洗工藝技術要求參見表I所示。
表I2000年ITRS Roadmap的一部分
由此可見，清洗時必須有效地去除表面有機與無機沾汙物，而又不侵蝕和破壞矽片表面或導致表面粗糙化。
目前世界半導體集成電路生產中普遍採用的是Werner Kern於1965年研究開發應用於RCA矽半導體器件生產中，並於1970年發表RCA標準清洗方法。之後，人們在半導體集成電路生產過程中發現RCA標準清洗方法存在許多缺點。因此，RCA標準清洗方法不斷地得到了改進和完善。
傳統清洗工藝程序為首先使用硫酸(H2SO4)/雙氧水(H2O2)，簡稱SO，比例為3-4/1混合溶液，在高溫90-125℃條件下進行清洗，主要目的是去除有機物和/或光刻膠。接著需要熱水進行漂洗，去除殘餘物。第二步採用1-2％稀氫氟酸(dHF)去除氧化層。然後採用典型的RCA清洗工藝，即一號標準清洗溶液(SC1)清洗，用高純水漂洗後，緊接著使用二號標準清洗溶液(SC2)清洗，最後進行漂洗和乾燥。
採用SO清洗有以下缺點使用大量硫酸和雙氧水，需要大量的熱水進行反覆漂洗去除各種殘餘物，然而，實驗證明在表面上仍然有「硫」殘餘物。硫酸廢物處理是另一個缺點。否則嚴重汙染環境。目前已經開發了幾種新的方法，例如硫酸(H2SO4)/臭氧(O3)簡稱SOM，和臭氧(O3)/DI水取代SOM。這兩種清洗溶液只需要幾個ppm(百萬分之一)臭氧。特別是臭氧/DI水具有無硫生產，沒有環境汙染，同時大大降低生產成本等優點。
標準的APM清洗溶液已經廣泛應用於矽半導體集成電路製造中。大量實驗已經證明APM具有優異的顆粒去除能力。然而，APM混合清洗溶液對於清洗金屬雜質沒有得到很好優化。大家知道當清洗槽存在金屬雜質時，由於金屬雜質催化雙氧水分解而導致清洗溶液使用壽命減少，如圖1所示。已經發現特別是金屬鐵和少量銅的存在危害性是非常大的。而且在清洗過程中存在微量金屬沾汙風險，例如金屬雜質鐵、鎳、鋅和鋁沉積到矽片表面上。因此，使金屬表面雜質很難去除。同時由於金屬雜質如鐵存在造成晶圓片表面粗糟，如圖2所示。正是由於上述諸因素，需要採用HPM混合清洗溶液進行後續工藝清洗。為了改善APM有效清洗、去除金屬雜質，可以添加絡合試劑或者表面活性試劑。但是，目前這種實用於矽半導體集成電路製造的絡合試劑或者表面活性試劑可供選擇特別少。
發明內容
本發明的目的在於提出一種新的用於擴散、氧化、外延等工藝預清洗的清洗溶液，使一步清洗即能達到通常多步清洗的效果。
本發明提出的用於擴散、氧化、外延等工藝預清洗的清洗溶液，是在標準的APM清洗溶液的基礎上，使用臭氧(O3)取代雙氧水。同時，在上述溶液配比基礎上添加四甲基氫氧化氨(2.38％，TMAH)、絡合試劑CA(c-TRAMP)。因此，本發明的清洗溶液由下述組分混合組成氨水(29％NH3H2O)、臭氧(O3)、高純水、四甲基氫氧化氨(2.38％，TMAH)、絡合試劑CA。其中，TMAH的含量為50-200ppm、c-TRAMP的含量為50-200ppm、臭氧(O3)的含量為5-100ppm。
上述清洗溶液配方氨水含量為清洗溶液的1-5％；高純水(UPW)含量為清洗溶液的99-95％。
使用上述清洗溶液，其清洗溫度可在15-65℃；清洗可使用兆聲(Megasonic)振動技術，其頻率為0.8-1.5MHz，功率密度為150-400W/cm2。清洗時間根據不同工藝步驟而定，典型時間為3至15分鐘。
本發明原理是，在非常稀的APM混合溶液基礎上，添加四甲基氫氧化胺TMAH和絡合試劑c-TRAMP，其分子結構如圖4所示。添加TMAH作用是由於分子體積比氨水大很多，這樣避免了傳統APM引起表面粗糟問題，如圖5所示。添加絡合試劑CA作用是彌補氨水無法絡合某些金屬離子缺點，添加絡合試劑CA絡合金屬鐵、鎳、鋅和鋁等能力特別強。
在前道工藝集成製造過程中，可以用在各種劑量注入幹法去膠後清洗，在許多擴散、氧化工藝之前都可以用本方法進行清洗，使用這種配比清洗溶液，只需一步清洗就能實現上述多步清洗效果。
一般，可以通過監測以下幾方面特性，來評估清洗效果。
1.採用總X射線螢光光譜(TXRF)等技術測量微量金屬表面濃度；2.採用光散射技術評估顆粒去除效率；3.採用「時間飛行」-二次離子質譜(TOF-SIMS)技術測量有機沾汙；4.採用原子力顯微(AFM)技術測量表面微粗糙度；5.製備MOS電容結構測量電學特性；6.測量少數載流子壽命；本發明提出一種新的用於擴散、氧化、外延工藝單步預清洗溶液，特點是非常稀的混合溶液。具有如下優點高顆粒去除效率；低金屬雜質殘餘；優良微量有機物去除效率；表面微粗糙度很小；降低化學試劑/DI水消耗；減少廢物處理；大大縮短工藝生產時間；提高生產量；較小設備佔地面積；降低生產成本；非常好工藝穩定性；改善環境、安全和健康(ESH)性能。經過本發明的清洗溶液清洗後，完全能夠滿足超大規模集成電路工藝技術對晶圓片金屬、顆粒沾汙等性能要求。
圖1是APM在含ppb量級金屬銅條件下存在問題的例子雙氧水(H2O2)加速分解示意圖。
圖2是晶圓片表面粗糙度示意圖。
圖3是c-TRAMP分子結構示意圖。
圖4是大分子TMAH減小表面微粗糙度一種機理示意圖。
具體實施例方式
本發明的清洗溶液配製步驟如下。
1、清洗溶液配製，用量筒量取(體積比為70％)，倒入乾淨盛溶液清洗槽裡。
2、用量筒精確量取5-50ppm c-TRAMP，慢慢倒入盛高純水清洗槽裡。
3、用量筒精確量取TMAH，含量為5-200ppm，慢慢倒入上述盛1、2清洗槽裡。
4、用量筒量取一定量氨水(29％NH3H2O)，含量為3％，慢慢倒入上述盛1、2、3、4 清洗槽裡。
5、在上述1至4步完成之後，讓各種成分混合均勻至少等待半小時，才能用於工藝清洗。
6、臭氧發生器產生OZONE經過過濾器進入清洗槽，流量和臭氧含量可以調節的。
7、清洗溶液加熱到工藝要求的溫度30℃。
8、使用兆聲振動技術，功率密度可調節為300W/cm2。
9、清洗時間根據具體情況而定，一般為10分鐘。
權利要求
1.一種用於擴散、氧化、外延工藝清洗溶液，其特徵在於由氨水、臭氧、高純水、四甲基氫氧化氨、絡合試劑CA混合組成。
2.根據權利要求1所述的清洗溶液，其特徵是上述的四甲基氫氧化氨含量為50-200ppm。
3.根據權利要求1所述的清洗溶液，其特徵是上述的絡合試劑CA含量為50-200ppm。
4.根據權利要求1所述的清洗溶液，其特徵是上述的臭氧含量為5-100ppm。
5.根據權利要求1所述的清洗溶液，其特徵是上述的氨水含量為清洗溶液的1-5％；高純水含量為清洗溶液的99-95％。
6.一種如權利要求1、2、3、4、5所述清洗溶液的使用方法，其特徵是清洗溫度為15-65℃；清洗使用兆聲振動技術，其頻率為0.8-1.5MHz，功率密度為150-400W/cm2。
全文摘要
本發明為一種用於擴散、氧化、外延等工藝預清洗的清洗溶液。該清洗溶液是在標準的APM清洗溶液基礎上，使用臭氧替代雙氧水，並添加四甲基氫氧化氨、絡合試劑CA而組成的混合液。使用該清洗溶液，只需一步清洗就能實現多步清洗的效果，縮短了清洗時間，提高了產品質量，而且節省了試劑消耗，減少了廢物處理，降低了生產成本。
文檔編號H01L21/02GK1545128SQ20031010883
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者王劉坤 申請人:上海華虹(集團)有限公司, 上海集成電路研發中心有限公司