由丙烷生產丙烯的方法

2023-10-05 19:54:34 4

專利名稱：：由丙烷生產丙烯的方法由丙烷生產丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由丙烷製備丙烯的方法。通過丙烷脫氫而工業規衝莫地獲得丙烯。在已知的UOP-oleflex方法中，對於丙烷脫氫製備丙烯，將包含丙烷的進料氣流預熱至600-700x:，並在移動床脫氬反應器中在催化劑(其包含在氧化鋁上的鉑)上進行脫氫以得到主要包含丙烷、丙烯和氫氣的產物氣流。另外，產物氣流中存在通過裂解形成的低沸點烴類(甲烷、乙烷、乙烯)和少量高沸點物(C/烴類)。將產物氣體混合物進行多級冷卻和壓縮。隨後，將C2和C3烴類與高沸點物通過在"低溫試驗箱"中冷凝從脫氫中形成的氫氣和曱烷中除去。隨後將液態烴冷凝物通過在第一個塔中蒸餾除去Q烴類和剩餘的甲烷而進行分離，並在第二個蒸餾塔中將C3烴流分離成高純度的丙烯部分和仍包含Q+烴類的丙烷部分。該方法的缺點是通過在低溫試驗箱中冷凝而損失了Cs烴類。由於脫氫過程中形成大量氫氣以及相平衡的結果，除非在非常低的溫度下進行冷凝，否則相對大量的C3烴類也隨氫^l/甲烷廢氣流一起排出。因此，為了限制隨氫~甲烷廢氣流排出的C3烴類的損失，必需在-20"C至-120X:的溫度下工作。本發明的目的是提供一種由丙烷脫氫製備丙烯的改進方法。該目的通過一種由丙烷製備丙烯的方法實現，該方法包括如下步驟A)提供包含丙烷的進料氣流；B)將包含丙烷的進料氣流、合適的話蒸汽和合適的話含氧氣流供入脫氫區域，丙烷被脫氫形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氬氣、合適的話一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧氣的產物氣流b;C)冷卻產物氣流b，合適的話將其壓縮並通過冷凝除去蒸汽，得到去除蒸汽的產物氣流c;D)將產物氣流c與選擇性吸附丙烯的選擇性吸附劑接觸以得到加載丙烯的吸附劑和包含丙垸、甲烷、乙烷、乙烯和氫氣、合適的話一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的氣流d2;E)通過降壓和/或加熱吸附劑從加栽丙烯的吸附劑釋放出含丙烯的氣流el。在第一工藝步驟A)中，提供包含丙烷的進料氣流。這通常包含至少80體積％，優選卯體積％的丙烷。另外，該含丙烷進料氣流通常還包含丁烷(正丁烷、異丁烷)。DE-A10246119和DE-A10245585中^Hf了典型的含丙烷進料氣流的組成。通常，該含丙烷進料氣流a由液化石油氣(LPG)獲得。在工藝步驟B)中，將含丙烷進料氣流供入脫氫區域並進行通常的催化脫氫。在該工藝步驟中，丙烷在脫氫反應器中在脫氫活性催化劑上4皮部分脫氫而生成丙烯。另外，得到氫氣和少量甲烷、乙烷、乙烯和CV烴類(正丁烷、異丁烷、丁烯、丁二烯)。通常在催化丙烷脫氫的產物氣體混合物中還得到少量碳氧化物(CO、co2)，尤其是CO"蒸汽和合適的話惰性氣體。脫氫的產物氣流通常包含已經加入脫氫氣體混合物中和/或在氧氣存在下(氧化或非氧化)脫氫的情況下在脫氫中已經形成的蒸汽。在氧氣存在下進行脫氫時，只要沒有供入純氧，則惰性氣體(氮氣)會隨著供入的含氧氣流被引入脫氬區域。當供入含氧氣體時，其氧含量通常為至少40體積％，優選至少80體積％,更優選至少卯體積％。為了避免產物氣體混合物中惰性氣體分數太高，尤其使用氧含量>99%的工業純氧。另外，未轉化的丙烷存在於產物氣體混合物中。原則上可以在現有技術已知的任何類型反應器中進行丙烷脫氬。在"CatalyticaStudiesDivision,氧化脫氫和替換脫氫方法"(StudyNumber4192OD，1993,430FergusonDrive,MountainView,加利福尼亞，94043-5272，美國)中有關於本發明合適類型反應器的比較綜合的描述。可以以氧化或非氧化脫氫進行脫氬。可以等溫或絕熱地進行脫氬。可以在固定床、移動床或流化床反應器中進行催化脫氫。優選自熱地進行非氧化催化丙烷脫氫。為此，在至少一個反應區域中將氧氣額外地與丙烷脫氫反應氣體混合物混合，存在於反應氣體混合物中的氫氣和/或烴至少部分燃燒，其在反應氣體混合物中直接產生在至少一個反應區域中脫氫所需要的至少一些熱量。與氧化法相比非氧化法的一個特點是至少作為中間產物形成氫氣，其表明在脫氫產物氣中存在氫氣。在氧化脫氫中，脫氫產物氣中沒有游離的氫氣。合適的反應器形式為固定床管式或管束反應器。在這些反應器中，在一個反應管中或一束反應管中將催化劑(脫氫催化劑和合適的話特定氧化催化劑)布置成固定床。常規反應管內徑約為10-15cm。典型的脫氫管束反應器包含約300-1000個反應管。反應管的內部溫度通常在300-1200。C，優選500-1000"C範圍內變化。工作壓力通常為0.5-8巴，當使用低蒸汽稀釋進行菲利浦石油公司(PhillipsPetroleumCo.)的丙烷或丁烷脫氫時常常為1-2巴或當使用高蒸汽稀釋時為3-8巴(對應於蒸汽活性重整法(STAR法)或Linde法)。典型的氣時空速(GHSV)基於所用烴為500-20001T1。催化劑的幾何形狀例如可以是球形或圓柱形(空心或實心)。根據Snamprogetti/Yarsintez-FBD法，催化丙烷脫氫還可以在流化床中在多相催化下進行。適當地平行操作兩個流化床，其中一個通常處於再生狀態。工作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600'C。通過將脫氬催化劑預熱至反應溫度而將脫氫所需熱量引入反應體系。含氧共進料的混合至少允許部分地省去預熱器以及通過氫氣和/或烴類在氧存在下燃燒而在反應器系統中直接產生所需熱量。合適的話，還可以額外混合含氫共進料。還可以在盤式反應器中進行催化丙烷脫氫。當隨著含氧氣流的供入自熱地進行脫氫時，優選在盤式反應器中進行。該反應器包含一個或多個連續的催化劑床。催化劑床的數量可以是1-20個，有利地是1-6個，優選1-4個，特別是l-3個。優選反應氣徑向或軸向流過催化劑床。通常，這樣的盤式反應器使用固定催化劑床進行操作。最簡單的情況是，將固定催化劑床軸向置於豎式爐反應器中或同心圓筒形格柵的環隙中。一個豎式爐反應器對應一個盤。在單個豎式爐反應器中進行脫氫對應一個實施方案。在進一步優選的實施方案中，脫氫在具有3個催化劑床的盤式反應器中進行。通常以如下方式選擇向反應氣體混合物中加入的含氧氣體量通過存在於反應氣體混合物中的氫氣和存在於反應氣體混合物中的任何烴類和/或以焦炭形式存在的碳的燃燒產生的丙烷脫氫所需熱量。通常供氧總量基於丙烷總量為0.001-0.8mol/mol，優選0.001-0.6mol/mol，更優選0.02-0.5mol/mol。氧氣可以以純氧形式或包含惰性氣體的含氧氣體形式使用。但是為了避免在後處理(見以下)中的高丙烷和丙烯損失，主要^f吏用高含氧量且為至少40體積％，優選至少80體積％，更優選至少90體積％的含氧氣體。特別優選的含氧氣體為具有約99體積％02含量的工業純氧。燃燒產生熱量的氫氣為在催化丙烷脫氫中形成的氫氣以及作為含氫氣體額外加入反應氣體混合物中的任何氫氣。存在的氫氣量應優選4吏得在供入氧氣後在反應氣體混合物中112/02摩爾比立即為l-10mol/mo1，優選2-5mol/mo1。在多級反應器中，這應用於每次含氧和含氫氣體的中間進料。氫氣催化燃燒。所用脫氫催化劑通常也催化烴類與氧以及氫氣與氧的燃燒，因此原則上除此以外不再需要特定的氧化催化劑。在一個實施方案中，在一種或多種在經類存在下選擇性地催化氫氣與氧氣燃燒的氧化催化劑的存在下進行操作。因此這些烴類與氧氣燃燒產生CO、C02和水只進行至較小程度。脫氫催化劑和氧化催化劑優選存在於不同的反應區域。當在多於一級中進行反應時，氧化催化劑可以僅存在於一個、一個以上或所有反應區域中。優選將選擇性催化氫氣氧化的催化劑布置在反應器中氧分壓高於其它點的點，尤其是含氧氣體的進料點附近。含氧氣體和/或含氫氣體可以在反應器中的一個點或多個點供入。根據本發明方法的一個實施方案，盤式反應器每個盤的上遊存在含氧氣體和含氫氣體的中間進料點。在本發明方法的另一個實施方案中，將含氧氣體和含氬氣體供入除了第一個盤以外的每個盤的上遊。在一個實施方案中，每個i^j"點下遊存在一特定氧化催化劑層，然後為一脫氫催化劑層。另一個實施方案中，不存在特定氧化催化劑。脫氫溫度通常為400-1100匸；盤式反應器的最後一個催化劑床中的壓力通常為0.2-15巴，優選1-10巴，更優選1-5巴。GHSV通常為500-200011-1，在高負載操作中甚至達到100000h1,優選4000-16000h1。選擇性催化氫氣燃燒的催化劑優選包含選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和/或磷酸鹽的氧化物和/或磷酸鹽。其它催化氫氣燃燒的催化劑優選包含周期表中第VIII和/或I過渡族的貴金屬。所用脫氫催化劑通常包括栽體和活性成分。載體通常由耐熱氧化物或混合氧化物組成。脫氫催化劑優選包含選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰及其混合物的金屬氧化物作為載體。這些混合物可以是物理混合物或化學混合相如氧化鎂鋁或氧化鋅鋁混合氧化物。優選載體為二氧化鋯和/或二氧化矽，特別優選為二氧化鋯和二氧化矽混合物。合適的催化劑成型體幾何形狀為特徵尺寸為l-100mm的擠出物、星形、環形、鞍狀、球形、泡沫狀和整塊狀。脫氬催化劑的活性成分通常包含周期表第VIII過渡族的一種或多種元素，優選鉑和/或鈀，更優選鉑。此外，脫氬催化劑還可以包含周期表第I和/或II主族的一種或多種元素，優選為鉀和/或銫。脫氫催化劑還可以進一步包含周期表中包含鑭系和錒系的第III過渡族的一種或多種元素，優選鑭和/或鈰。最後，脫氬催化劑可以包含周期表第111和/或IV主族的一種或多種元素，優選選自硼、鎵、矽、鍺、錫和鉛的一種或多種元素，更優選錫。在一個優選的實施方案中，脫氫催化劑包含至少一種第VIII過渡族元素，至少一種第I和/或II主族元素，至少一種第III和/或IV主族元素和至少一種包含鑭系和僻系的第III過渡族元素。例如，WO99/46039、US4,788,371、EP-A705136、WO99/29420、US5,220,091、US5,430,220、US5，877,369、EP0117146、DE-A19937106、DE-A19937105和DE-A19937107公開了所有本發明可以使用的脫氫催化劑。特別優選用於上述自熱丙烷脫氫方案的催化劑為才艮據DE-A19937107的實施例1、2、3和4的催化劑。優選在蒸汽存在下進行自熱丙烷脫氫。加入的蒸汽用作熱載體並幫助催化劑上的有;t/L沉積物氣化，其阻止催化劑碳化並增加催化劑連續開工期限。這將有機沉積物轉化為一氧化碳、二氧化碳和合適的話水。蒸汽稀釋使脫氫的平衡轉化移動。脫氫催化劑可以用本身已知的方式再生。例如，向反應氣體混合物中加入蒸汽或高溫下含氧氣體不時地在催化床上通過且燒掉沉積碳。再生後，合適的話用含氫氣體將催化劑還原。產物氣流b可以分離成兩個子流，此時一個子流再循環至自熱脫氫，這對應於DE-A10211275和DE-A10028582中所述循環氣法。丙烷脫氫可以以氧化脫氫進行。氧化丙烷脫氫可以以均相氧化脫氫或以多相催化氧化脫氫進行。在本發明方法中當以均相氧化脫氫進行丙烷脫氫時，原則上這可以如文獻US畫A3,798,283、CN-A1,105,352、AppliedCatalysis,70(2)，1991，第175-187頁、CatalysisToday13，1992,第673-678頁和DE國A19622331中所述進行。均相氧化脫氫的溫度通常為300-700°C，優選400-600°C，更優選400-500°C。壓力可以是0.5-100巴或1-50巴。壓力常常為1-20巴，特別是I-IO巴。在氧化脫氫條件下反應氣體混合物的停留時間通常為0.1或0.5至20秒，優選0.1或0.5至5秒。所用反應器可以是例如管式爐或管束反應器如以煙道氣為熱載體的逆流管式爐，或以鹽熔體為熱載體的管束反應器。所用起始混合物中丙烷與氧氣比可以是0.5:1至40:1。起始混合物中丙烷與分子氧的摩爾比優選<6:1,更優選1:1,例如>2:1。起始混合物還可以包含其他基本惰性組分如1120、C02、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。丙烯可以存在於來自精煉廠的C3部分中。由於均相氧化丙烷脫氫通過自由基機理進行且反應室表面通常具有自由基清除劑的功能，所以當反應空間表面積與反應空間體積之比最d、時對於丙烷均相氧化脫氬製備丙烯來說是有利的。特別有利的表面材料為氧化鋁、石英玻璃、硼矽酸鹽、不鏽鋼和鋁。當本發明方法中第一個反應級為多相催化氧化脫氫時，這原則上可以如以下文獻所述進行US畫A4,788,371、CN-A1,073,893、CatalysisLettersformulaseeoriginaldocumentpage10vi)Bellusi，G.;Conti，G.;Perathonar，S.;Trifird，F.;Proceedings,SymposiumonCatalyticSelectiveOxidation,華盛頓特區；美國化學會華盛頓特區，1992;第1242頁；vii)Ind.Eng.Chem.Res.1996,35，2137-2143和viii)SymposiumonHeterogeneonsHydrocarbonOxidationPresentedbeforetheDivisionofPetroleumChemistry,Inc.211thNationalMeeting,美國化學會，紐奧良，LA，1996年3月24-29曰。特別合適的氧化脫氬催化劑為多金屬氧化物組合物或DE-A19753817的催化劑A，多金屬氧化物組合物或優選指定的催化劑A是非常特別有利的。換句話說，有用的活性成分特別是通式I的多金屬氧化物組合物M>,_A20%(I)其中M1=Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a=0.5-1.5,b=0-0.5，及x=由除氧外I中元素的化合價和頻率決定的數。以下指定了適合作為氧化脫氬催化劑的其它多金屬氧化物組合物EP誦A0318295、EP-A0529853、EP-A0603838、EP-A0608836、EP-A0608838、EP-A0895809、EP-A0962253、EP-A1192987、DE畫A19835247、DE畫A10051419和DE-A10119933中公開的合適Mo-V-Te/Sb-Nb-O多金屬氧化物催化劑。特另'J描述於E.M.Thorstd腦n，T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasei，JournalofCatalysis52(1978)，第116-132頁以及US4，250，346和EP-A0294845中的合適Mo-V-Nb-O多金屬氧化物催化劑。描述於WO00/48971中的合適Ni-X-O多金屬氧化物催化劑，其中X=Ti、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr和Al。原則上，可以通過由合適的成分源得到非常緊密的，優選細碎的相應化學計量的乾燥混合物並在450-1000。C下煅燒而以簡單方式制"適的活性成分。可以在惰性氣體或氧化氣氛如空氣(惰性氣體和氧氣混合物)以及還原氣氛(如惰性氣體、氧氣和NH3、CO和/或H2的混合物)下進行煅燒。多金屬氧化物活性成分的有用成分源包括氧化物和/或那些至少在氧存在下通過加熱能夠轉化成氧化物的化合物。除了氧化物，這些有用的起始化合物特別是滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺複合鹽、銨鹽和/或氫氧化物。化劑幾何形狀而使用，這種成型可以在最終煅燒之前或之後進行。合適的非負載型催化劑幾何形狀為例如外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，壁厚為l-3mm是合適的。合適的空心圓柱體幾何尺寸為例:ft口7mmx7mmx4mm或5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm(每種情況均為長度x外徑x內徑)。當然非負載催化劑還可以是球形，此時球徑可以是2-10mm。要煅燒的粉狀活性成分或其粉狀前體成分當然也可以通過應用至預成型惰性催化劑載體而成型。應用至栽體成型體的粉狀成分的層厚適當地選自50-500mm,優選150-250mm範圍內。有用的載體材料包括常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁。載體成型體可以具有規則或不規則形狀，優選具有明顯表面粗糙度的規則成型載體，例如球體、空心圓柱體或尺寸為l-100mm的鞍形體。使用直徑為l-8mm,優選4-5mm的基本無孔、表面粗糙的球形滑石載體是合適的。丙烷多相催化氧化脫氫的反應溫度通常為300-600r，典型的是350-500。C。壓力為0.2-15巴，優選1-10巴，例如1-5巴。發現壓力大於l巴，例如1.5-10巴是特別有利的。通常在固定催化劑床上進行丙烷的多相催化氧化脫氫。例如在EP-A700893和EP-A700714以及這些文獻中引用的文獻中所述，後者適當地布置在管束反應器的管中。反應氣體混合物在催化劑床中的停留時間通常為0.5-20秒。根據本發明，用於多相催化丙烷氧化脫氫的起始反應氣體混合物中丙烷與氧氣比可以為0.5:1至40:1。當起始氣體混合物中丙烷與分子氧的摩爾比<6:1，優選1:1，例如2:1。該起始氣體混合物可以包含其他基本惰性組分如1120、C02、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。另外也可以包含少量C1、C2和C4烴類。當離開脫氫區域時，產物氣流b通常在0.2-15巴，優選1-10巴，更優選l-5巴的壓力下，且溫度為300-700匸。在丙烷脫氫中，所獲得的氣體混合物通常具有如下組成10-80體積%的丙烷，5-50體積％的丙烯，0-20體積％的甲烷、乙烷、乙烯和C/烴類，0-30體積％的碳氧化物，0-70體積％的蒸汽，0-25體積％的氬氣和0-50體積％的惰性氣體。在優選的自熱丙烷脫氬中，所獲得的氣體混合物通常具有如下組成10-80體積％的丙烷，5-50體積％的丙烯，0-20體積％的甲烷、乙烷、乙烯和CV烴類，0.1-30體積％的碳氧化物，1-70體積％的蒸汽和0.1-25體積％的氫氣，以及0-30體積％的惰性氣體。在工藝步驟C)中，首選將水從產物氣流b中去除。通過產物氣流b的冷凝、冷卻或合適的話壓縮進行水的去除，並可以進行一級或多級冷卻以及合適的話壓縮。為此通常將產物氣流b冷卻至20-80°C，優選40-65匸。另外，產物氣流通常可以壓縮至2-40巴，優選5-20巴，更優選10-20巴。在本發明方法的一個實施方案中，將產物氣流b通過一連串的熱交換器並因此最初冷卻至50-200X:,隨後在7jc驟冷塔中進一步冷卻至40-80°C,例如55'C。這冷凝掉大部分蒸汽，還有一些存在於產物氣流b中的C/烴類，特別是CV烴類。合適的熱交換器例如是直接熱交換器或逆流熱交換器，如氣-氣逆流熱交換器和空氣冷卻器。得到去除蒸汽的產物氣流c。這通常仍包含0-10體積％的蒸汽。為了實質上完全去除產物氣流c中的水，此時在步驟D)中使用特定吸附劑，可以通過分子篩，特別是3A、4A、13X分子篩或優選氧化鋁或膜進行乾燥。在進行工藝步驟D)之前，可以通過滌氣或固體吸收劑吸收將二氧化碳從氣流c中除去。在二氧化碳滌氣過程之前可以先在單獨的燃燒階段將一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳。對於C02的去除，所用洗滌液通常為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或鏈烷醇胺溶液；優選使用活化的N-曱基二乙醇胺溶液。通常在進行滌氣之前，將產物氣流c通過單級或多級壓縮而壓縮至壓力為5-25巴。得到C02含量通常〈1000ppm，優選〈00ppm，更優選〈20ppm的去除二氧化碳的氣流c。然而，優選通過合適的固體吸附劑吸附除去C02，例如13X分子篩、氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂或水滑石。在工藝步驟D)中，產物氣流c與在選擇的吸附條件下選擇性吸附丙烯的選擇性吸附劑在吸附區接觸而得到加載丙烯的吸附劑和包括丙烷、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氫氣的去除丙烯的氣流d2。在氣流d2中還存有丙烯。在解吸步驟E)中，通過降壓和/或加熱吸附劑將含丙烯氣流el從主要加栽有丙烯的吸附劑中釋放出來。壓力尤其可以是丙烯的總壓和/或分壓。合適的吸附劑為包含多孔金屬有機骨架材料(MOF)的吸附劑。其它合適的吸附劑為分子篩、活性碳、珪膠以及幹凝膠和氣凝膠，還有多孔共價有機骨架材料(COF;A.P.C6t6等人，Science310(2005)，1166-1170)。發現尤其是多孔金屬有機骨架材料(MOF)—方面使丙烯，另一方面使丙烷和其它氣體組分有效分離。多孔金屬有機骨架材料包含至少一種與至少一種金屬離子配位鍵合的至少二齒有機化合物。這些金屬有機骨架材料(MOF)例如如US5,648,508、EP-A-0790253、M.O-Keeffe等人，J.Sol.StateChem.，152(2000)，第3-20頁、H.Li等人，Nature402(1999),第276頁、M.Eddaoudi等人，TopicsinCatalysis9,(1999)，第105-111頁、B.Chen等人，Science291，(2001),第1021-1023頁以及DE-A-10111230、WO-A2005/049892和A.C.Sudik等人，J.Am.Chem.Soc.127(2005),7110-7118中所述。本發明金屬有機骨架材料包含孔，尤其是微孔和/或中孑L。微孔定義為直徑為2nm或小於2nm的那些，中孔定義為直徑為2-50nm，每種情況均對應於PureAppliedChem.45，第71頁，特別是第79頁(1976)的定義。可以藉助於吸附測量測試微孔和/或中孔的存在，這些測量根據DIN66131和/或DIN66134在77K下測定MOF對氮氣的吸收容量。根據DIN66135(DIN66131，66134)，通過朗繆爾模型計算粉末狀骨架材料的比表面積優選大於5m2/g，更優選大於10m2/g，更優選大於50m2/g，甚至更優選大於500m2/g，甚至更優選大於1000m2/g，尤其優選大於1500m2/g。MOF成型體可以具有較低有效表面積；但是優選大於10m2/g，更優選大於50mVg，甚至更優選大於500m2/g，特別大於1000m2/g。在本發明上下文中，孔直徑分布的最大值應至少為4人。該最大值優選為4.3-20A。這個範圍更優選為5-13A。本發明骨架材料中的金屬組分優選選自Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa族以及Ib-VIb族。進一步優選周期表IIa、IIIb、IIIa-VIa族的元素，以及鑭系元素、V、Mn、Fe、Ni、Co。特別優選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。還更優選Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Zr、Ti、Sc、Y、La、Ce。更優選Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Zr、Y。在銅的情況下，優選沒有空閒Cu配位點的MOF類型。關於這些元素的離子，優選提及的應該是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf*+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bis+、B產和Bi+。短語"至少二齒有機化合物"涉及包含至少一個能夠與給定金屬離子形成至少兩個，優選兩個配位鍵，和/或每種情況與兩個或更多個，優選兩個金屬原子形成一個配位鍵的官能基團的有機化合物。能夠形成所提到配位鍵的官能基團特別是例如以下官能基團-C02H、-CS2H、-N02、-B(OH)2、-S03H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、Ge(SH)4、畫Sn(SH)3、-P03H、-As03H、-As04H、-P(SH)"畫As(SH)"CH(RSH)2、誦C(RSH)3、CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如且優選為具有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基或正亞戊基，或包含1或2個芳環如2個C6環的芳基，合適的話該環可以稠合且每種情況各自單獨地合適地被至少一個取代基取代，和/或其可以各自單獨地包含至少一個雜原子如N、0和/或S。才艮據同樣優選的實施方案，所提到官能基團為不存在上述R基的那些。就這一點而言，特別應提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2或誦C(CN)3。若果確定具有這些官能基團的有機化合物能夠形成配位鍵且能夠生產骨架材料，那麼原則上該至少兩個官能基團可以與任何合適的有機化合物鍵合。包含該至少兩個官能基團的有機化合物優選衍生自飽和或不飽和的脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。該脂族化合物或脂族和芳族化合物中的脂族部分可以是線性的和/或支化的和/或環狀的，每個化合物有數個環也是可能的。更適宜的該脂族化合物或脂族和芳族化合物中的脂族部分包含優選1-15,更優選1-14，更優選1-13，更優選1-12，更優選l-ll，尤其優選1-10個碳原子，例如l、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。其中這裡特別優選的是甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分可以具有一個或甚至多個環，例如2、3、4或5個環，此時這些環可以彼此單獨存在和/或至少兩個環可以以稠環形式存在。該芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分更優選具有1、2或3個環，特別優選1或2個環。彼此獨立地，所提到化合物的每個環還可以包含至少一個雜原子如N、O、S、B、P、Si、Al,優選N、0和/或S。該芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分更優選包含一或兩個C6環，其中這兩個彼此獨立地存在或以稠環形式存在。應特別提到的芳族化合物是苯、萘和/或聯苯和/或聯吡啶和/或吡啶基。例如特別應該提到的是反-粘康酸或富馬酸或亞苯基雙丙烯酸。該至少二齒有機化合物優選衍生自二-、三-或四羧酸或其硫類似物。硫類似物為官能團-C(-O)SH及其互變異構體和C(=S)SH，其可以代替一個或多個羧酸基團使用。在本發明上下文中，術語"衍生"意思是該至少二齒有機化合物可以以部分脫質子或完全脫質子形式存在於該骨架材料中。另外，該至少二齒有機化合物還可以包含其它取代基，例如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、NH(CH3)、-N(CH3)2、曙CN和卣化物。例如，本發明上下文中應該提到的是二羧酸如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二曱酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二曱酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二曱酸、1,2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1,4-二曱酸、1，4-苯二甲酸、對苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基會啉-3,4-二甲酸、會啉-2,4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二曱酸、6-氯喹喔啉-2,3-二曱酸、4，4，-二氨基苯基曱烷3，3，-二甲酸、奮啉-3，4-二甲酸、7-氟-4-羥基會啉-2，8-二甲酸、二醯亞胺基二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二曱酸、噻吩-3,4-二曱酸、2-異丙基咪唑-4,5-二曱酸、四氫呋喃-4，4，-二曱酸、茈-3，9-二甲酸、茈二甲酸、PluriolE200-二甲酸、3，6-二氧雜辛烷二甲酸、3，5-環己二烯-1，2-二曱酸、辛二酸、戊烷-3,3-二甲酸、4，4，-二氨基-1，1，-聯苯-3，3，-二甲酸、4，4，-二氨基聯苯-3，3，-二甲酸、聯苯胺-3,3，-二甲酸、1,4-雙(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、l，l，-聯萘基二曱酸、7-氯-8-甲基^#~2,3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4，-二甲酸、聚四氫呋喃-250-二甲酸、1,4-雙(羧甲基)p底溱-2，3-二甲酸、7-氯喹啉國3，8-二甲酸、l-(4-^J0苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二曱酸、苯基茚滿二甲酸、1,3-二節基-2-氧代咪唑烷一4,5-二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、萘-l，8-二曱酸、2-苯甲醯基苯-l，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-順二甲酸、2，2，-聯會啉-4，4，-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3,6，9-三氧雜十一烷二甲酸、O-羥基二苯酮二甲酸、PluriolE300-二甲酸、PluriolE400-二甲酸、PluriolE600-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、(雙(4-氨基苯基)醚)二醯亞胺二甲酸、4，4，-二氨基二苯甲烷二醯亞胺二甲酸、(雙(4-氨基苯基)碸)二醯亞胺二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金剛烷二曱酸、1，8-萘二曱酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2，,3，-二苯基對三聯苯-4,4"-二甲酸、(二苯醚)-4，4，-二曱酸、咪唑一4,5-二甲酸、4(1H)-氧代苯並硫吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-l，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二曱酸、4-環己烯-l，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二曱酸、1，7-庚二酸、5-幾基-l，3-苯二甲酸、吡溱-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、l-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4,4，-二羥基二苯曱烷-3,3，-二曱酸、l-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫化蒽-2，3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、環己烯-2，3-二曱酸、2，9-二氯熒紅環-4，11-二甲酸、7-氯-3-曱基會啉-6,8-二甲酸、2，4-二氯二苯酮-2，，5，-二甲酸、1，3-苯二曱酸、2，6-吡啶二甲酸、l-甲基吡咯-3，4-二甲酸、l-節基-lH-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-l，4-二甲酸、庚烷-l，7-二甲酸、環丁烷-l，l-二曱酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脫氫降冰片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2,3-吡咬二甲酸，三羧酸如2-羥基-l,2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-會啉三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦醯基-l，2，4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、l-羥基-l，2，3-丙烷三甲酸、4,5-二氫-4,5-二氧代-lH-吡咯並2,3-F會啉-2,7，9-三曱酸、5-乙醯基-3-氨基-6-曱基苯-l，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲醯基-6-甲基苯-l,2,4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或*三曱酸，或四羧酸如1,1-二氧代茈並[l,12-BCD噻吩-3，4,9，10-四曱酸、茈四羧酸如茈-3,4,9,10-四曱酸或(茈1，12-碸)-3，4,9，10-四甲酸、丁烷四羧酸如1,2，3，4-丁烷四甲酸或內消旋-l,2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4,6，8-四甲酸、1,4，7,10，13,16-六氧雜環十八烷-2，3，ll，12-四甲酸、1，2,4，5-苯四甲酸、1,2,11，12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4,5，8-萘四曱酸、1,2,9，10-癸烷四甲酸、二苯酮四甲酸、3,3，,4，4，-二苯酮四甲酸、四氫呋喃四曱酸或環戊烷四甲酸如環戊烷-l，2,3，4-四甲酸。非常特別優選使用任選至少單取代，單、二、三或四環，芳族二、三或四羧酸，其中每個環可以包含至少一個雜原子，且其中兩個或更多個環可以包含相同或不同的雜原子。例如，優選單環二羧酸、單環三羧酸、單環四羧酸、二環二羧酸、二環三羧酸、二環四羧酸、三環二羧酸、三環三羧酸、三環四羧酸、四環二羧酸、四環三羧酸和/或四環四羧酸。合適的雜原子例如是N、O、S、B、P、Si;這裡優選的雜原子為N、S和/或O。在這方面可以提及的合適取代基包括-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。所用至少二齒有機化合物尤其優選為乙炔二甲酸(ADC)、苯二羧酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸如4，4，-聯苯二甲酸(BPDC)、聯吡啶二羧酸如2，2，-聯吡啶二甲酸如2，2，-聯吡啶-5,5，-二甲酸、苯三羧酸如1，2，3-苯三曱酸或1,3,5-苯三甲酸(BTC)、金剛烷四甲酸(ATC)、金剛烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、曱烷四苯甲酸酯(MTB)、金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二酸如2，5-二羥基對苯二曱酸(DHBDC)。其中非常特別優選使用間苯二甲酸、對苯二曱酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,2,3-苯三曱酸、1,3，5-苯三甲酸、2,2，-聯吡咬-5,5，-二甲酸、氨基對苯二甲酸或二氨基對苯二曱酸。除了這些至少二齒有機化合物，MOF還可以包含一個或多個單齒配體。製備MOF的合適溶劑包括乙醇、二甲基甲醯胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲醯胺、二甲亞碸、水、過氧化氫、曱胺、氬氧化鈉溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、千基氯、三乙胺、乙烯醇及其混合物。尤其在US-A5,648,508或DE-A10111230中描述了用於製備MOF的其它金屬離子、至少二齒有機化合物和溶劑。能夠通過選擇合適的配體和/或至少二齒有機化合物控制MOF的孔尺寸。通常的情況是有機化合物越大孔尺寸越大。孔尺寸優選為0.2-30nm;基於該晶體材料，孔尺寸更優選在0.3-3nm的範圍內。然而，MOF成型體中也存有更大的孔並且它們的尺寸分布可以改變。但是優選大於50%的總孔體積，特別是大於75%的總孔體積由直徑至多為1000nm的孔形成。但是大部分孔體積由兩個直徑範圍的孔形成。因此還優選大於25%的總孔體積，特別是大於50%的總孔體積由直徑為100-800nm的孔形成，並且大於15%的總孔體積，特別是大於25%的總孔體積由直徑為至多10nm的孔形成。可以通過水銀孔率測定計測定孔分布。非常特別合適的MOF實例是Cu-BTC(BTC-l,3，5-苯三甲酸)、Al-對苯二甲酸、Cu-對苯二甲酸-TEDA、Zn-對苯二甲酸(MOF-5)、Zn-對苯二甲酸-TEDA、MOF-74、Zn-萘-DC(IRMOF-8)、Al-氨基對苯二甲酸。金屬有機骨架材料通常以成型體形式使用，例如球形、環形、擠出物或片狀無規填料，或結構內件如規整填料、蜂窩和整塊體。例如在WO-A03/102000中描述了成型體的生產。優選使用非常緊湊填充形式的無規填料。因此成型體在其最窄的點具有優選不大於3mm，更優選不大於2mm，最優選不大於1.5mm的直徑。非常優選成型體為片狀。或者可以與整塊結構形式結合，因為這裡大通道同樣能夠容易地沖洗，而壁中的材料同樣為非常緊湊填充的形式。伊J:i口在C.A.Grande,A.E.Rodrigues,￡>ig.CTiew.及d;通過使用沸石4A的變壓吸附分離丙烷-丙烯，2005，W，SW5-M"中描述了合適的分子篩。優選的分子篩為4A分子篩。通常，4A分子篩在至少70。C，優選至少90。C，特別是至少100"C的溫度下加載。在這種情況下，可以獲得純度>90%或甚至>99%的丙烯。以下描述了其它合適的分子篩-C.A.Grande，S.Cavenati，F.DaSilva，A.E.Rodrigues，/wrf.C^柳.;CarbonMolecularSievesforHydrocarbonSeparationsbyAdsorption,2005，W，7218-7227;-F.A.DaSilva，A.E.Rodrigues,爿/C7lE"TowfTifl/;Propane畫PropyleneSeparationbyUsing13XZeolite,2001，47，341-357;-F.A.DaSilva,Rodrigues,/"cf.五"g.CAe附.VacuumSwingAdsorptionforPropanePropyleneSeparationwithZeolite4A，2001,40，5758-5774;-I.Giannakopoulus,V.Nikolakis，Ind.Eng.Chem.Res."使用八面沸石型沸石膜分離丙烯/丙烷混合物"2005，44，226-230;-J.Padin，S.Rege，R.Yang,L.Cheng,CTie附.￡>ig.5Wewce"用於動力學分離丙烷/丙烯的分子篩吸收劑"，2000，55，4525。特別優選的分子篩為4A、5A、13X。分子篩通常以成型體的形式使用。合適的成型體例如為球形、環形、擠出物和片狀無規填料，以及由規整填料、蜂窩和整塊體組成的結構內件。在吸附步驟D)，由於氣流d2再循環回至丙烷脫氫過程，所以不要求從剩餘的氣體組分中完全除去丙烯。目的是最大程度地用純丙烯加載吸附劑。由於丙烯在吸附劑上的吸附係數大於其它氣體組分，故其它氣體組分從各吸附點被逐漸置換掉，因此最終丙烯被選擇性吸附。對於吸附步驟D)和解吸步驟E)的執行，本領域熟練技術人員可以採用一系列不同的可能實施方案。一般至少兩個，優選三個，更優選至少四個吸附器平行操作，其中每種情況下至少兩個，但是優選全部，都以與另一個吸附器呈相偏移的方式工作。可能的方案是a)變壓吸附(PSA),b)真空變壓吸附(VPSA)，c)變溫吸附(TSA)或不同方法相結合。原則上本領域熟練技術人員知道這些方法並且可以查找教科書，例如W.Kast，"AdsorptionausderGasphase-IngenieurwissenschaftlicheGrundlagenundtechnischeVerfahren，，，VCHWeinheim，1988，D.M.Ruthven，S.Farooq，K.S.Knaebel，"變壓吸附"，Wiley-VCH，NewYork-Chichester-Weinheim-Brisbane畫Singapore-Toronto，1994或D.Bathen,M.Breitbach，"Adsorptionstechnik，，,SpringerVerlagBerlin-Heidelberg,2001,D.Basmadjian，"TheLittleAdsorptionBook"，CRCPressBocaRaton,1996或出版物如A.Mersmann，B.Fill,R.Hartmann，S.Maurer,Chem.Eng.Technol.23/11(2000)937。吸附器床不必僅包含單一吸附劑，而是可以由數層不同的材料組成。這可以利用例如為了加強吸附階段吸附品種的突破。例如可以如下設定用於丙烷/丙烯分離的變壓吸附在以下各偏移階段四個反應器平行工作階段1，通過向吸附器中供應來自第二吸附器的吸附模式的氣體或來自同時減壓的第二吸附器的廢氣和新鮮氣體而將吸附器帶入工作壓力(P^)。階段2,通過進一步供料，優選直到整個吸附前沿均被突石皮且不能再吸附丙烯為止，而使吸附劑滿載丙烯。這種情況下，在丙烯前沿突破之前，優選第二吸附器以吸附模式在上遊連接。階段3，用純丙烯衝洗吸附器以置換存在於吸附器中的未吸附的殘留丙烷。可以並流或逆流，優選並流進行衝洗。可以在吸附壓力下進行衝洗。但是為了節省純丙烯，優選更早降低吸附器壓力；特別優選在吸附階段(階段2)和衝洗階段(階段3)丙烯分壓相似。在壓力降低過程中釋放的氣體混合物可以供入另一個處於階段1的吸附器以增加壓力。階段4，使滿栽和已衝洗的吸附器減壓以得到純丙烯流。優選並流取出產物。另外，可以在階段4施加減壓。該實施方案是VPSA法的一個實例。為了補償由熱吸附/冷解吸導致的溫度效應，供熱或去熱可以是有利的。可以以各種方式輸入熱量通過內部熱交換器傳導，通過外部熱交換器對流，或通過輻射如入射微波或電波。同樣可以在冷解吸的補償之上利用熱輸入以額外地促進階段4的丙烯解吸。該方法包括變壓吸附和變溫吸附的結合。也可以通過用輔助成分如N2、C02或蒸汽置換而解吸有價值的產物。實。另外，更強P及附性的輔助成分如蒸汽或C02也能夠導致從吸附劑表面置換有價值的產物。但是在後一情況下，必須在另一個步驟中，例如通過升高溫度將該輔助成分再次從吸附劑表面除去。在這種情況下，例如在丙烯存在下所設置的溫度等級也可以導致不需要的副反應如聚合。由於在該方法中該輔助成分能夠i^有價值的解吸產物中，所以隨後可以通過如冷凝、吸附、膜分離、蒸餾或選擇性滌氣進行去除步驟。這些階段不必持續相同時間，因此也可以同步使用更少或更多吸附器。如果解吸的丙烯不具有所需純度，則隨後可以進行另一個提純過程，優選吸附，此時這裡可以使用不同的吸附劑。吸附通常在-50。C至250。C的溫度下進行，優選10-100"C，更優選10-50"C。使用分子篩的吸附優選在100-150"C的溫度範圍內進行；使用MOF時為-50。c至ioox:。吸附在1-40巴，優選1.5-20巴，更優選2-15巴，特別是2.5-10巴的壓力下進行。解吸階段本身可以通過降低(部分)壓力或通過熱輸入或通過這兩種方法的結合進行。吸附/解吸可以設定為固定床法、流化床法或移動床法。合適設備的實例為固定床反應器、旋轉吸附器或盲過濾器。可能設備的綜合描述可以在WernerKast，"AdsorptionausderGasphase，，，VCH(Weinheim);H.Brauer，"DieAdsorptionstechnik,EinGebietmitZukunft，，，Chem.國Ing.Tech57(1985)8，650-653;DieterBathen，MarcBreitbach"Adsorptionstechnik，，，VDI-Buch,2001中找到。加熱和/或降壓至更低壓力以解吸吸附在吸附劑中的氣體。通過解吸釋放的含丙烯氣流el基於烴含量一般包含至少卯體積％，優選至少95體積。/。，更優選至少99.5體積％的丙烯。另外，還可以包含0-5體積％的丙烷以及少量的但是通常不多於1體積％，優選不多於0.5體積o/。的CO、C02、乙烷、乙烯和曱烷。當進行置換解吸時，物流el還可以包含洗滌氣如co2。取決於所用吸附劑，例如對於含銅金屬有機骨架材料如Cu-BTC，在進行吸附步驟D)之前可以先進行選擇性氫化以除去某些情況下與吸附劑的吸附性比丙烯更好的乙炔類和丙二烯類。物流c中的乙炔含量通常應<1%，優選〈500ppm，更優選〈100ppm,特別是〈10ppm。如果在丙烷脫氫中形成相當數量的乙炔類和丙二烯類(甲基乙炔和丙二烯)，則可能要求該選擇性氫化。選擇性氫化可以用外部供應的氫氣或存在於脫氫產物氣流中的氫氣進行。根據本發明方法的一個實施方案，含丙烷氣流d2至少部分直接再循環至脫氫區域，通常將子流(淨化氣流)從氣流d2中移除以排出惰性氣體、氫氣和碳氧化物。可以燒掉該淨化氣流。但是，也可以將氣流d2的一股子流直接再循環至脫氫區域，以及通過吸收和解吸從另一股子流中除去丙烷並將其再循環至脫氫區域。在本發明方法的另一個優選的實施方案中，至少一部分在步驟D)中得到的含丙烷氣流d2在另一步驟F)中與高沸點吸收劑接觸，隨後解吸溶解於吸收劑中的氣體以得到主要包含丙烷的再循環物流fl和包含曱烷、乙烷、乙烯和氫氣、合適的話一氧化碳和二氧化碳的廢氣流f2。將該主要包含丙烷的再循環物流再循環至第一個脫氫區域中。為此，在吸收步驟中，氣流d2與惰性吸收劑接觸，丙烷以及少量C2烴類被吸收在惰性吸收劑中以得到加載丙烷的吸收劑和包含其餘氣體組分的廢氣。這些實質上為碳氧化物、氫氣、惰性氣體以及C2烴類和甲烷。在解吸步驟中，丙烷再次從吸收劑中釋放。在吸收步驟中所用惰性吸收劑通常為高沸點非極性溶劑，其中待移除丙烷具有比其它氣體組分顯著更高的溶解性。可以簡單地通過使物流d2穿過吸收劑來進行吸收。但是也可以在塔中或旋轉吸收器中進行。可以以並流、逆流或交叉流工作。合適的吸收塔例如為具有泡罩、離心塔盤和/或篩盤的盤式塔，具有規整填料如比表面積為100-1000mVm3的織物填料或片狀金屬填料如Mdlapal^250Y的塔，以及具有無規填料的塔。但是有用的吸收裝置還包括滴流和噴霧塔、石墨塊吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器以及旋轉塔、盤式洗滌器、橫向噴霧洗滌器、旋轉洗滌器和有或沒有內件的泡罩塔。合適的吸收劑為接近非極性的有機溶劑，例如脂族CVd8鏈烯烴、石腦油或芳族烴類如來自石蠟蒸餾的中間油分，或具有大體積基團的醚，或這些溶劑的混合物，其中每種情況均可以加入極性溶劑如1，2-鄰苯二甲酸二曱基酯。其它合適的吸收劑為苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈d-Cs鏈烷醇的酯，如苯曱酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯曱酸乙酯、鄰苯二甲酸二曱酯、鄰苯二甲酸二乙酯，以及熱載體油如聯苯和二苯醚、它們的氯衍生物以及三芳基鏈烯。合適的吸收劑為聯苯和二苯醚的混合物，優選呈共沸組成，例如市售的Diphyl。該溶劑混合物常常包含0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。合適的吸收劑還有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者從精煉流中得到且包含作為主要成分提到的線性鏈烷烴的餾分。為解吸丙烷，將加載的吸收劑加熱和/或降壓至更低壓力。或者，通常還可以在一個或多個工藝步驟中，通過蒸汽或含氧氣體汽提或結合降壓、加熱和汽提進4亍解吸。例如，可以在兩個步驟中進行解吸，此時第二解吸步驟在比第一解吸步驟更低的壓力下進行，第一步驟的解析氣再循環至吸收步驟。解吸步驟中再生的吸收劑再循環至吸收步驟。在一個工藝方案中，通過降壓和/或加熱加載的吸收劑進行解吸步驟。在另一個工藝方案中，額外進行蒸汽汽提。在另一個工藝方案中，額外進行含氧氣體汽提。所用汽提氣的量可以對應於自熱脫氫所需要的氧量。或者，也可以進行固定床吸附劑吸附/解吸而從其餘的氣體組分中除去丙烷以得到主要包含丙烷的再循環物流fl。或者，在工藝步驟F)中，通過滌氣過程從氣流d2或其子流中將二氧化碳除去從而得到去除二氧化碳的再循環物流fl。可以在進行二氧化碳滌氣過程之前先進行一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳的單獨的燃燒步驟。為除去C02，所用洗滌液通常為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或鏈烷醇胺溶液；優選^^用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常在進行滌氣之前，通過單級或多級壓縮將產物氣流c壓縮至壓力為5-25巴。可以得到C02含量通常〈100ppm，優選〈10ppm的去除二氧化碳的再循環物流fl。合適的話，可以通過膜分離或變壓吸收從氣流d2中除去氫氣。為去除存在於廢氣流中的氫氣，合適的話可以在其冷卻之後，例如經由膜，通常為管狀且只可以透過分子氫，而穿過間接熱交換器。因此如果需要該去除的分子氫可以至少部分地用於脫氫過程或送去進行其它用途，例如送入燃料電池中發電。或者可以燃燒廢氣流d2。作為替換或除了在步驟F)中的吸收外可以進行吸附後處理。以下通過實施例詳細闡述本發明。實施例通過計算才莫擬圖l所示本發明方法的方案。在該模擬中，假設脫氫步驟中的丙烷轉化率為35%,丙烯選擇性為95.4%，另外形成2.3%的裂解產物和2.3%的燃燒產物。假設該裝置在運行時間為8000h/a時丙烯生產力為350kt/a。將已在脫丙烷器中預先去除低沸點物(C4+烴類)的含丙烷進料流(1)(本實施例中，進料流(i)中仍含有o.oi重量％的殘留<:4烴)與在加熱器中預熱至450t:的循環物流(15)結合，在約8巴下作為物流(2)供入自熱PDH(20)。為了保證自熱，還加入蒸汽(4)和純氧(3)。冷卻產物氣(5)並供入帶中間冷卻的多級壓縮(30)。這在渦輪壓縮機中從起始壓力2.5巴經過2級壓縮至10巴。用空氣冷凝器和熱交換器中間冷卻至55。C，得到主要含有水(7)的冷凝物並將其從該過程中排出。取決於PDH產物氣(5)中的乙炔含量，在壓縮(30)之前首先通過存在於該氣體中的脫氫氫氣和合適的話外加的氬氣進行選擇性氫化使其中的乙炔氫化為烯烴。在吸附去除丙烯之前首先將壓縮氣(6)供入C02洗滌器(40)。例如通過活化的MDEA洗滌，這裡將物流(8)中的C02去除至30重量卯m。將解吸中所釋放的C02(9)從該過程中排出。將去除C02的物流(8)進一步冷卻並去除冷凝物以後在步驟(50)中通過4A分子篩吸附而實質上完全乾燥(物流10仍包含10重量卯m水)。然後將去除大量C02和水的物流10供入吸附步驟(60)，其中丙烯作為聚合物級丙烯(12)被去除。分配去除丙烯的氣流(13)(吸附步驟產率為卯％)。主要部分(15)直接再循環至PDH(20);從該過程中除去少量淨化物流(14)從而排出次要組分和氫氣。可以將物流(14)或者燃燒或者通過吸收或吸附進行丙烷回收。下表再現物流的組成(質量份)。表tableseeoriginaldocumentpage27tableseeoriginaldocumentpage28權利要求1.一種由丙烷製備丙烯的方法，包括如下步驟A)提供包含丙烷的進料氣流；B)將包含丙烷的進料氣流、合適的話蒸汽和合適的話含氧氣流供入脫氫區域，丙烷被脫氫形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氫氣、合適的話一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧氣的產物氣流b；C)冷卻所述產物氣流b，合適的話將其壓縮並通過冷凝除去蒸汽，得到去除蒸汽的產物氣流c；D)將所述產物氣流c與在選擇的吸附條件下選擇性吸附丙烯的選擇性吸附劑接觸以得到加載丙烯的吸附劑和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯和氫氣、合適的話一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的氣流d2；E)通過降壓和/或加熱所述吸附劑而從加載丙烯的吸附劑釋放出含丙烯氣流e1。2.如權利要求1所述的方法，其中在步驟B)中以氧化或非氧化脫氫進行脫氬。3.如權利要求1所述的方法，其中在步驟B)中絕熱或等溫地進行脫氫。4.如權利要求1所述的方法，其中在步驟B)中在固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器中進行脫氫。5.如權利要求l所述的方法，其中將含氧氣流供入步驟B)中，所述含氧氣流包含至少90體積％的氧氣。6.如權利要求5所述的方法，其中以自熱脫氫進行脫氫。7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中選擇性吸附丙烯的選擇性吸附劑選自包括多孔金屬有機骨架材料(MOF)、分子篩、活性碳、矽膠和多孔共價有機骨架材料(COF)的吸附劑。8.如權利要求7所述的方法，其中所述多孔金屬有機骨架材料包含選自金屬Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Zr和Y的至少一種金屬離子。9.如權利要求7所述的方法，其中所述分子篩選自4A、5A和13X分子篩。10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中將步驟D)中得到的含丙烷廢氣流d2至少部分再循環至所述脫氫區域。11.如權利要求1至10中任一項所述的方法，其中在進行步驟D)之前，通過滌氣或通過固體吸收劑吸收而將二氧化碳從產物氣流c中除去。12.如權利要求1至11中任一項所述的方法，其中在另一個步驟F)中，將至少一部分步驟D)中得到的含丙烷氣流d2與高沸點吸收劑接觸，流fl和包含甲烷、乙烷、乙烯和氬氣、合適的話一氧化碳和二氧化碳的廢氣流f2,將所述主要包含丙烷的再循環物流fl再循環至所述脫氫區域。13.如權利要求12所述的方法，其中在步驟F)中通過蒸汽汽提將溶解於所述吸收劑中的氣體解吸。14.如權利要求12或13所述的方法，其中作為替換或除了在步驟F中的吸收外進^f亍吸附後處理。15.如權利要求1至10中任一項所述的方法，其中在另一個步驟F)中通過滌氣過程將二氧化碳至少從在步驟D)中得到的含丙烷氣流d2的子流中去除，以得到低二氧化碳循環物流fl，並將其再循環至所述脫氬區域。全文摘要本發明涉及一種由丙烷生產丙烯的方法。所述方法包括以下步驟A)製備包含丙烷的進料氣流(a)；B)將包含丙烷的進料氣流(a)與任選的蒸汽和任選的含氧氣流引入脫氫區域，然後丙烷被脫氫形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氫氣、任選的一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧氣的產物氣流(b)；C)冷卻產物氣流(b)，任選地將其壓縮，然後通過冷凝將蒸汽分離，得到去除蒸汽的產物氣流(c)；D)將產物氣流(c)與在選擇的吸附條件下選擇性吸附丙烯的選擇性活性吸附劑接觸以得到加載丙烯的吸附劑和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯以及氫氣、一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的氣流(d2)；E)通過降壓和/或加熱吸附劑而從加載丙烯的吸附劑釋放出含丙烯氣流(e1)。文檔編號C07C7/13GK101415661SQ200780012044公開日2009年4月22日申請日期2007年3月13日優先權日2006年3月29日發明者C·基納,F·泰希,F·西蒙,J·帕斯特爾,M·舒伯特,S·克羅內,U·米勒申請人:巴斯夫歐洲公司