3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備方法

2023-10-11 18:35:19 6

專利名稱：3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種五節環化合物的製備方法，更具體的說是涉及一 種3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備方法。
背景技術：
3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯(I)是合成3-氧代-2-
戊基環戊基乙酸甲酯(n )，即二氫茉莉酮酸甲酯的重要中間體。
二氫茉莉酮酸甲酯是一種重要的合成香料，具有清雅的茉莉花香 樣香氣，新鮮而柔和的檸檬樣果香香韻，整個香氣輕盈飄逸，留香持 久，倍受調香師的青睞。二氫茉莉酮酸甲酯在結構上具有順反兩種 立體異構體，其順式異構體具有純正的茉莉花香，而反式異構體的茉
莉花香中帶有泥土味，香氣品質較差，順式異構體香氣強度是反式異
構體的70倍。在Firmenich公司的產品中，普通的二氫茉莉酮酸甲 酯(商品名Hedione ),主要為反式異構體，順式異構體的含量僅為 10%。品質最好的二氫茉莉酮酸甲酯(商品名Hedione HC )，順式 異構體的含量則高達75~80%。
化合物3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯經過催化氫化即可得到高比例的順式異構體的二氫茉莉酮酸甲酯。例如，文獻
Helvetica. Chimica. Acta2005, 88， 3069-3088中報導以Pd/C作催化
劑，環己烷作溶劑，在常溫常壓下經催化氫化可得順式異構體為62 %的二氫茉莉酮酸甲酯。美國專利US3970682中以Pd/C作催化劑， 甲醇作溶劑，體系中加入甲醇鋁，在溫度為40。C壓力為0.頂Pa下經 催化氫化可得順式異構體為90%的二氫茉莉酮酸甲酯。因此，化合 物3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備在製備二氫茉莉酮酸 甲酯的工業中尤為重要。
目前關於化合物3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備有 較多報導。1974年Ravid等人在J. Org. Chem中報導以2 -戊基環戊 烯酮與溴乙酸甲酯經Reformarsky反應、Jones氧化反應得到3-氧 代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯，其化學反應式如下
美國專利US5302745中報導同樣以2-戊基環戊烯酮在70%H2O2 以及KOH作用下將環內雙鍵環氧化，再與三甲基膦乙酸甲酯經Wi Uig 反應以及酸性條件下重排得到3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯, 其化學反應式如下formula see original document page 5
methyl trimethylphosphonoacetate,THF
周景堯等報導以丁二酸和庚醯氯為原料，經Fridel-Crafts反 應得到2-戊基-1, 3-環戊二酮，2-戊基-1， 3-環戊二酮再與 甲醇經醚化反應，與丙二酸二甲酯的Michael反應得到3-氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯，其化學反應式為
更為簡便的3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯製備方法是從 普通的二氫茉莉酮酸甲酯得到化合物。美國專利US 6586620以普通 的二氫茉莉酮酸甲酯經醋酐乙酯化，過氧乙酸環氧化以及在酸性條件 下重排得到3 -氧代-2 -戊基環戊烯基乙酸甲酯。
文獻Helvetica Chimica Acta, 2005, 88， 3069用普通的二氫茉莉 酮酸甲酯，以碘酸作氧化劑，二甲基亞碸作溶劑，經一步反應得到化 合物U)，反應收率為65%。

發明內容
本發明的目的是提供一種結構式為(I )的3 -氧代-2 -戊基環 戊烯基乙酸甲酯的製備方法，該方法成本低，操作簡單，反應條件易 於實現，且反應收率高，便於工業化生產。
本發明以普通的二氫茉莉酮酸甲酯為原料，經氯代反應和脫氯反
應制得結構式為(I )的3_氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯，反 應化學式為
一種製備結構式為(I)的3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯 的方法，包括下列步驟
一種製備結構式為(I)的3-氧代_2-戊基環戊烯基乙酸甲酯 的方法，包括下列步驟
^"COOCH3( i )
a.氯代反應
將普通的二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，在冰水浴下加入氯代
COOCH3( i )試劑，二氫茉莉酮酸甲酯與氯代試劑的摩爾比為1:1-1:1.5，然後 控制溫度為室溫 溶劑回流溫度，反應3 8h,得到氯代二氫茉莉酮 酸甲酯，其中所述氯代試劑選自氯化碸、N-氯代丁二醯亞胺、N-氯代丁二醯胺以及氯氣中的一種； b.脫氯反應
氯代二氫茉莉酮酸甲酯與有機胺類化合物的摩爾比為0. 5: 1 ~ 1. 5: 1， 溫度控制為溶劑回流溫度，反應2 18h,得到產物3-氧代-2-戊 基環戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺類化合物選自N,N-二甲基苯胺、 三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或一種以上的混合物。
步驟a、 b中所述的溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈 中的一種或一種以上的混合物。
本發明的有益效果應用本發明的方法製備3-氧代-2-戊基 環戊烯基乙酸甲酯，與現有技術相比，具有成本低，操作簡單，反應 條件易於實現，反應收率高等優點，便於工業化生產。


圖l是3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯紅外圖譜；
圖2是3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的'H NMR圖譜；
圖3是3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的MS圖譜。
向上述氯代二氫茉莉酮酸甲酯中加
具體實施方式
下面通過附圖和實施例對本發明進一步詳細描述， 一種製備結構
式為(I)的3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列 步驟
a. 氯代反應將普通的二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，在冰水 浴下加入氯代試劑，二氫茉莉酮酸甲酯與氯代試劑的摩爾比例為 1:1 1丄5，然後控制溫度為室溫 溶劑回流溫度，反應3 8h,得到 氯代二氫茉莉酮酸甲酯，其中所述氯代試劑選自氯化碸、N-氯代丁 二醯亞胺、N-氯代丁二醯胺以及氯氣中的一種；
b. 脫氯反應向上述氯代二氫茉莉酮酸甲酯中加入有機胺類化合 物進行反應，氯代二氫茉莉酮酸甲酯與有機胺類化合物的摩爾比例為 0.5:1 1.5:1，溫度控制為溶劑回流溫度，反應2 18h,得到產物3-氧代-2_戊基環戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺類化合物選自N,N-二 甲基苯胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或一種以上的混合物。
步驟a、 b中所述的溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈 中的 一種或 一種以上的混合溶劑。步驟a中冰水浴之後控制溫度為室 溫 溶劑回流溫度，反應時間為3 8h。步驟b中溫度控制為溶劑回 流溫度，反應2~18h。
實施例1
向裝有溫度計、冷凝管、乾燥管以及氣體吸收裝置的1L的三口瓶中依次加入113 g ( 0. 5mo1 )巿售的二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione ), 250 mL 二氯甲烷，開始攪拌。在冰水浴下慢慢滴加85 g ( 0. 63 mol ) 氯化碸，45分鐘滴完。撤去冰水浴，換為油浴加熱至回流，4小時後 停止加熱，將反應體系降至室溫。在室溫下向體系中滴加50mLN,N-二甲基苯胺，慢慢加熱至回流，12小時後停止加熱，將反應體系降 至室溫。反應液依次用水(300 mLx 2 )、 5%的HC1溶液(300mL x 2 )、 5 %的NaHC03溶液(300 mL x 2 )和飽和食鹽水(300mL x 2 )各洗兩次， 分出有機層，有機層用無水Na2S04乾燥，蒸餾回收四氯化碳，剩餘的 液體經精餾收集122 124。C/l腿Hg的餾分即產品，收集產品97. 5g, 收率87.1%,經GC分析純度達91.6。/。。實施例l製備的產品譜圖分 析如下，如圖 1所示IR( 液膜 )
2930, 1740, 1700， 1648， 1636， 1172, 1116， 1016cm、如圖2所示'H 腿(30畫Hz， CDC13) 5 (卯m) : 0. 83 ~ 0. 85 (t, 3H), 1. 21 ~ 1.36 (m， 6H) ， 2. 14 ~ 2. 18 (t, 2H), 2. 38 ~ 2. 39 (m, 2H), 2. 40 ~ 2. 58 (m， 2H)， 3. 44(s， 2H), 3. 71 (s， 3H);如圖3所示MS (EI): 224， 206, 195, 181, 168, 151， 135, 121， 109, 93, 79, 67， 55, 41。
實施例2
向裝有溫度計、冷凝管、乾燥管以及氣體吸收裝置的1L的三口 瓶中依次加入113 g( 0. 5mo1 )巿售的二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione"， 250 mL氯仿，開始攪拌。在冰水浴下慢慢加入84 g ( 0. 63 mol ) N -氯代丁二醯亞胺，約60分鐘加完。撤去冰水浴，換為油浴加熱至200810039542.4
說明書第8/9頁
回流，4小時後停止加熱，將反應體系降至室溫。在室溫下向體系中 滴加50mL三乙胺，慢慢加熱至回流，12小時後停止加熱，將反應 體系降至室溫。反應液依次用水(300 mLx2)、 5。/。的HC1溶液(300mL x2)、 5%的Na線溶液(300mLx2)和飽和食鹽水(300mLx2)各 洗兩次，分出有機層，有機層用無水Na2S04乾燥，蒸餾回收四氯化碳， 剩餘的液體經精餾收集122 124匸/lramHg的餾分即產品，收集產品 99. 7g,收率89%，經GC分析純度達92。/。。
實施例3
裝有溫度計、冷凝管、乾燥管以及氣體吸收裝置的1L的三口瓶 中依次加入113g (0. 5fflo1)巿售的二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione )， 400mL四氯化碳，開始攪拌。在冰水洛下慢慢加入71. 7 g ( 0. 6mo1 ) N-氯代丁二醯胺，開啟攪拌並逐漸加熱。在誘導期過後迅速反應， 反應回流5小時後停止加熱，將反應體系降至室溫。在室溫下向體系 中滴加60mL苯胺，慢慢加熱至回流，6小時後停止加熱，將反應體 系降至室溫。過濾，反應液依次用水(300mLx2)、 5%的HC1溶液 (300mL x 2 )、 5 %的NaHC03溶液(300mL x 2 )和飽和食鹽水(300mL x2)各洗兩次，分出有機層，有機層用無水Na2S04乾燥，蒸餾回收 氯仿，剩餘的液體經精餾收集122~124°C/lmmHg的餾分即產品，收 集產品90. 5g，收率80. 8%,經GC分析純度達90. 8%。
實施例4裝有溫度計、冷凝管、乾燥管以及氣體吸收裝置的1L的三口瓶 中依次加入113g (0. 5mo1)巿售的二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione"， lOOmL四氯化碳，開始攪拌。在冰水浴下慢慢滴加溶解有42. 6g
(0. 60mol)氯氣的200mL四氯化碳的混合液，2小時滴完。撤去冰 水洛，換為油浴加熱至5(TC,在此溫度下反應8小時後停止加熱， 將反應體系降至室溫。在室溫下向體系中滴加80mL 二乙胺，慢慢加 熱至回流，15小時後停止加熱，將反應體系降至室溫。反應液依次 用水(300mLx2)、 5%的HC1溶液(300mL x 2 )、 5%的NaHC03溶液
(300mLx2)和飽和食鹽水(300mLx2)各洗兩次，分出有機層，有 機層用無水Na2S04乾燥，蒸餾回收四氯化碳，剩餘的液體經精餾收集 122 124。C/l腿Hg的餾分即產品，收集產品92.4g,收率82.5%, 經GC分析純度達91.6。/。。
以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技 術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
i
權利要求
1.一種製備結構式為(I)的3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列步驟a.氯代反應將普通的二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，在冰水浴下加入氯代試劑，二氫茉莉酮酸甲酯與氯代試劑的摩爾比為1∶1～1∶1.5，然後控制溫度為室溫～溶劑回流溫度，反應3～8h，得到氯代二氫茉莉酮酸甲酯，其中所述氯代試劑選自氯化碸、N-氯代丁二醯亞胺、N-氯代丁二醯胺以及氯氣中的一種；b.脫氯反應向上述氯代二氫茉莉酮酸甲酯中加入有機胺類化合物進行反應，氯代二氫茉莉酮酸甲酯與有機胺類化合物的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1，溫度控制為溶劑回流溫度，反應2～18h，得到產物3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺類化合物選自N，N-二甲基苯胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或一種以上的混合物。
2.根據權利要求l所述3 -氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的制 備方法，其特徵在於步驟a、 b中所述的溶劑選自二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、乙腈中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯的製備方法，以普通的二氫茉莉酮酸甲酯為原料，經氯代反應和脫氯反應製得結構式為(I)的3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯，反應化學式如下。應用本發明的方法製備3-氧代-2-戊基環戊烯基乙酸甲酯具有成本低，操作簡單，反應條件易於實現，反應收率高等優點，便於工業化生產的優點。
文檔編號C07C67/00GK101302157SQ20081003954
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月26日 優先權日2008年6月26日
發明者歐文華, 毛海舫, 潘仙華, 超 黃 申請人:上海應用技術學院