水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的製作方法

2023-10-11 00:55:14

專利名稱：水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於消毒劑，更確切地說是關於以樹脂為載體的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑。
為了克服水溶性殺菌劑毒性大、易起泡等缺點，人們已開始了水不溶性聚合物型殺菌劑的研製。US4,349,646通過含有氯甲基的樹脂(如氯甲基化的交聯或不交聯的聚苯乙烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸酯樹脂)與叔胺、二叔基二胺發生反應，製得不同結構的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與帶有長鏈烷基的聯吡啶鎓或帶叔氨基的季銨鹽反應，製得含氮聚合物型殺菌劑。本發明人在中國專利申請號為CN97116726.5的申請中將胺基酸型表面活性劑固載到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂上，製成兩性聚合物型殺菌劑。
以上所列均為含氨水不溶性殺菌劑。近年來，隨著人們對水溶性季銨鹽型殺菌劑和水溶性季鏻鹽型殺菌劑的研究逐步深入，已經發現季鏻鹽型殺菌劑比結構相似的季銨鹽型殺菌劑具有更高的殺菌活性。由此可以推測，若將有殺菌活性的季鏻鹽固載到樹脂上，製成水不溶性聚季鏻鹽殺菌劑，則可望獲得更好的殺菌效果。但是如何把季鏻鹽固載到樹脂上在技術上具有相當的難度。目前國外已有了一些這方面的報導。Akihiko在Ploymeric PhosphoniumSalts as a Novel class of Cationic Biocides.X.(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.54，1305-1310，1994)介紹了一種聚季鏻鹽的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯與帶長鏈的叔膦發生季鏻化反應，再將其聚合，也就是先固載活性基團再聚合。該法所製得的聚季鏻鹽雖然具有快速高效的殺菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者選用的氯甲基苯乙烯和叔膦無工業化產品，而實驗室自製的反應條件又相當苛刻；(2)採用這種先固載活性基團再聚合的方法很難提高聚合度，因此製得的產品尚有一定的水溶性。
JP5310820報導通過聚合物上的陰離子如-SO3-與季鏻鹽陽離子之間的靜電作用將季鏻鹽殺菌劑固載到聚合物載體上，製得不溶性聚季鏻鹽。該法製得的聚季鏻鹽的最大缺陷在於單純靠陰陽離子間的靜電作用固載到樹脂上的季鏻鹽與樹脂結合得並不牢固，在水處理時容易從樹脂上脫落進入水相，從而造成汙染。
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一個新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，該殺菌劑不僅具有快速、高效的殺菌活性，還可重複使用。
本發明的另一目的在於提供這種新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的製備方法。
本發明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑是由樹脂載體和固載其上的氨基季鏻鹽-季銨鹽殺菌活性組分而構成。其結構式如下
其中[P]為可以氯甲基化的樹脂，R為C4-C24的烷基，n為2-10的整數，R1、R2和R3為C1-C8的烷基，k為每克殺菌劑中氨基季鏻鹽官能團的固載量，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a為X的化合價，Q為脂肪族叔胺，f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量。
所述樹脂載體部分結構式為[P]-CH2-，樹脂[P]優選為聚苯乙烯樹CH2-脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂。凝膠型樹脂的交聯度可以是1-15％，優選1-4％；大孔型樹脂的交聯度可以是1-20％，優選1-10％。
所述氨基季鏻鹽部分結構式為
，其中R為C4-C24，優選C6-C20的烷基，最優選C6-C16的直鏈或支鏈烷基；n為2-10的整數，優選3-8，最優選3-6；R1、R2和R3為C1-C8的烷基，優選C1-C6的烷基，最優選C1-C4的烷基，R1、R2、R3可以相同，也可以不同；k為氨基季鏻鹽官能團在每克殺菌劑上的固載量，可以為0.1-1mmol/g殺菌劑，一般為0.1-0.4mmol/g殺菌劑即可。當然k值即固載量越高，越有利於提高殺菌活性。
所述季銨鹽部分的結構式為
，其中Q為脂肪族叔胺，可以是含一個N原子的叔胺，也可以是含多個N原子的叔胺。例如含一個N原子的叔胺可以是C1-C18三烷基叔胺，優選C1-C12三烷基叔胺，更優選至少一個烷基為C1-C6烷基；含多個N原子的叔胺可以是RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1-C18烷基，優選C1-C12烷基，更優選至少一個烷基為C1-C6烷基。p為1-10的整數，優選1-8的整數，更優選2-5的整數。考慮到位阻效應，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長要與亞甲基的鏈長相匹配，當亞甲基的鏈長較長時，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長不能太長，至少與其中一個N原子相連的烷基應當較短；反之，亞甲基鏈較短時，烷基鏈長可以相應增加。f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量，可以是0.1-5mmol/g殺菌劑，一般0.4-3.5mmol/g殺菌劑即可。
本發明提供的該殺菌劑可通過滷代烷基三烷基鏻的製備、氨基季鏻鹽的製備、聚氨基季鏻鹽的製備及含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的製備四個步驟製備出，詳細說明如下(1)滷代烷基三烷基鏻的製備將二滷代烷與三烷基膦混合，升溫至20-100℃，攪拌反應10-60h，優選24～60小時，冷卻至室溫，加入沉澱劑如乙醚以析出固體，過濾，用沉澱劑洗滌2-3次，在100℃以下烘乾。
所述二滷代烷具有下述結構X1(CH2)nX2，其中X1、X2選自Cl、Br或I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，則生成混合物
二者不需分離，因為通過下一步與胺的反應都能生成目標產物。n為2-10的整數，優選3-8，最優選3-6。當n為2-4時，反應溫度為室溫或略低於室溫；當n為5-10時，反應需在較高溫度下進行，如50-100℃。為了避免三烷基膦在高溫下氧化，反應時應採用氮氣保護。
所述三烷基膦具有下述結構
，其中R1、R2和R3為相同或不同的C1-C8的烷基，優選C1-C6的烷基。為了避免三烷基膦與二滷代烷中的兩個滷素同時反應生成雙季鏻鹽，二滷代烷要比三烷基膦適當過量，例如，三烷基膦可以是二滷代烷摩爾數的0.4-0.9倍量，優選0.5-0.8倍量。另外，反應時三烷基膦最好採取滴加的方式加入二滷代烷中。
上述反應過程的反應方程式為
所得二產物均為滷代烷基三烷基鏻。
(2)氨基季鏻鹽的製備將伯胺(a)、鹼或鹼性鹽(b)和上述滷代烷基三烷基鏻(c)的有機溶劑溶液按照a∶b∶c為1～5∶1∶1的摩爾比混合，加熱至回流，反應1-6小時，優選2-4小時，除去無機鹽和溶劑，於剩餘物中加入沉澱劑如乙醚以析出更多固體物，然後過濾，用沉澱劑洗滌2-3次，然後於100℃以下烘乾。若胺過量太多，則可用二氯甲烷或氯仿或二氧六環與乙醚的混合溶劑對反應所得固體物進行重結晶純化，然後再烘乾。
所述伯胺結構式為RNH2，其中R為C4-C24的烷基，優選C4-C20的烷基，更優選C6-C16的直鏈或支鏈烷基。伯胺的用量應當與滷代烷基三烷基鏻相當或適當過量，以防止生成三級胺，例如，二者的摩爾比可以是1-5∶1，優選1-3∶1。
所述鹼或鹼性鹽的作用是中和反應中生成的鹽酸。可以選用無機鹼，如氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等；也可以選用鹼性無機鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。鹼或鹼性鹽的用量應當與滷代烷基三烷基鏻的摩爾數相同，以完全中和生成的鹽酸。
反應時滷代烷基三烷基鏻最好採取滴加的方式加入，滴加時可先將滷代烷基三烷基鏻溶於有機溶劑中，配成濃度為0.25-1g/ml的溶液。本領域技術人員可以根據常識和已有技術選擇用於溶解滷代烷基三烷基鏻的有機溶劑，例如，可以選用C2-C4醇、二氧六環、氮、氮-二甲基甲醯胺(DMF)等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。
上述反應過程的反應方程式為
(3)聚氨基季鏻鹽的製備將氯甲基化了的樹脂、有機溶劑和上述氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應10-80小時，優選24-72小時，用溶劑抽提1-2小時，以除去未反應的氨基季鏻鹽，再用30-75℃的熱乙醇或熱水洗滌2-3次，100℃以下烘乾。
所述氯甲基化了的樹脂優選為氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂。凝膠型樹脂的交聯度可以是1-10％，優選1-4％；大孔型樹脂的交聯度可以是1-20％，優選1-10％。樹脂上的氯甲基也可以替換為其它烯丙基結構的基團，如溴甲基、碘甲基等。樹脂上的氯含量可以是5-30％，最好是10-25％。
所述有機溶劑為既對樹脂具有溶脹作用，又可以溶解氨基季鏻鹽的溶劑，例如，可以是C1-C4醇、二氧六環、四氫呋喃等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。有機溶劑的加入量以每克樹脂5-40ml，優選10-20ml溶劑為宜。
所述氨基季鏻鹽的用量可以按樹脂中所含氯的摩爾數確定，例如前者可以是後者的0.1-1倍，優選0.2-0.8倍。如果前者用量超過氯的摩爾數，則造成浪費；反之如用量太少，則固載量太低，將降低殺菌效果。
反應完成後，產物中的X-還可以與溶液中存在的其它離子交換，因此X-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。另外，由於樹脂上的氯不可能完全被氨基季鏻鹽取代，因此，氨基季鏻鹽的固載量有一定的範圍，可以是每克聚氨基季鏻鹽上固載0.1-1mmol，一般固載0.1-0.4mmol即可。
(4)含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的製備將叔胺、有機溶劑和上述聚氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應10-60小時，優選20-50小時，濾除反應溶液，回流抽提除去游離叔胺，過濾、洗滌，100℃以下烘乾。
所述叔胺可以是含一個N原子的叔胺，也可以是含多個N原子的叔胺。例如含一個N原子的叔胺可以是C1-C18三烷基叔胺，優選C1-C12三烷基叔胺，更優選至少一個烷基為C1-C6烷基；含多個N原子的叔胺可以是RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1-C18烷基，優選C1-C12烷基，更優選至少一個烷基為C1-C6烷基。p為1-10的整數，優選1-8的整數，更優選2-5的整數。考慮到位阻效應，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長要與亞甲基的鏈長相匹配，當亞甲基的鏈長較長時，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長不能太長，至少與其中一個N原子相連的烷基應當較短；反之，亞甲基鏈較短時，烷基鏈長可以相應增加。
所述有機溶劑為對樹脂具有溶脹作用的溶劑，例如，可以是C1-C4醇、二氧六環、四氫呋喃等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。有機溶劑的用量以聚氨基季鏻鹽的重量計為5-20ml/g，優選10-20ml/g。
回流抽提時可使用與反應溶劑種類相同、用量相等的有機溶劑，抽提0.5-2小時後過濾。過濾所得的固體物用30-75℃的熱乙醇洗滌1-3次，每次熱乙醇的用量為反應溶劑用量的1/2-1/4。
上述過程的反應方程式為
由聚氨基季鏻鹽的增重即可知目標產物中季銨基的固載量。
本發明提供的殺菌劑使用後可再生。再生方法如下將使用過的殺菌劑從其所在的溶液中分離出，在體積比為1∶0.5-3的4-12N的鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡1-3h，過濾，用無水乙醇洗滌1-2次，100℃以下烘乾即可。
本發明提供的殺菌劑具有優異的殺菌活性，15分鐘的殺菌率可高達100％。該殺菌劑不溶於水，而且能夠再生、重複使用，可廣泛用於各種工業及民用水等流體介質的殺菌消毒。


圖1為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固體)譜圖。
圖2為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的HNMR(CDCl3)譜圖。
圖3為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固體)譜圖。
圖4為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的31PNMR(固體)譜圖。
圖5為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的IR譜圖。
下面通過實施例進一步說明本發明，但並不因此而限制本發明。
以下實例中所使用的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(下稱氯球)是由從市場上購得的白球經過氯甲基化反應製得的。氯甲基化方法如下在反應瓶中加入交聯度合乎需要的白球10g，20-40ml氯甲醚和20-40ml無水二氯甲烷，室溫下攪拌溶脹20-30分鐘，冷卻至0℃以下，將10-50ml濃度為0.2-0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反應瓶，加入速度以使反應溫度不超過0℃，反應畢，在攪拌下滴加體積比為1∶1的6NHCl與二氧六環混合溶液，滴完後過濾、洗滌，乾燥即可。具體方法參見《離子交換樹脂》(R.柯寧著，朱秀昌等譯，科學出版社，1966年)。
實例中所使用的其它原料和試劑均為市售工業產品。
實例1和實例2為滷代烷基三烷基鏻的製備，實例3-9為氨基季鏻鹽的製備，實例10-16為聚氨基季鏻鹽的製備，實例17-24為含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的製備。
實例1本實例為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的製備。
於500ml三口瓶中加入267克(計1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)(北京化學試劑公司，CP級)冰鹽浴冷至0℃以下，快速攪拌下滴加三丁基膦(北京興華水穩定劑廠)202克(計1mol)，於12h內滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的過程中控制溫度不超過5℃，滴畢，攪拌反應下自然升至室溫，再於室溫下攪拌反應48h，瓶內生成大量白色固體物，加入乙醚200ml，以析出更多產品，過濾，用乙醚洗滌，得粗產物302克，收率約85％(按PBu3計)，再用3000mlCH2Cl2與乙醚的混合溶劑(體積比為1∶1)重結晶，所得產物在80℃下烘乾。
對產物進行31PNmR和HNmR譜圖解析(見
圖1和圖2)，
圖1中，34.2505ppm左右的特徵峰指示季鏻的存在。圖2中峰線歸屬如下XCH2aCH2bCH2bP+(CH2bCH2cCH2cCH3d)3，3.72-3.68ppm(三重峰，Ha，X＝Cl)；3.59-3.55ppm(三重峰，Ha，X＝Br)；X＝Cl與X＝Br含量比為2.1∶1。3.72-3.55(2Ha)；2.38-2.07ppm(兩組三重峰，1組多重峰，10Hb)；1.6-1.42ppm(二組多重峰，12Hc)；0.94-0.89ppm(一組三重峰，9Hd)。
實例2本實例為ε-溴代己基三乙基溴化鏻的製備於100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，和26.0克(0.107mol)1，6-二溴己烷(北京化學試劑公司)，通入約1atm的N2，然後將反應瓶密封，加熱至75±3℃，攪拌反應30h，反應完後冷至室溫，加入20ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，用乙醚洗滌，得白色固體物24g，收率約90％，用氯仿與乙醚(v/v＝1∶1)的混合溶劑約240ml重結晶，所得產物在80℃烘乾。
實例3本實例為ε-己氨基己基三乙基溴化鏻的製備，結構式為CH3(CH2)5NH(CH2)6P+(C2H5)3·Br-。
於250ml反應瓶中加入10.5g正己胺(約0.1mol)無水乙醇40ml，無水K2CO3(研細)14.0g。加熱至回流，攪拌回流下滴加ε-溴代己基三乙基溴化鏻的乙醇溶液60ml(25.2gε-溴代己基三乙基溴化鏻預先溶於約60ml乙醇)，於6h滴畢，再回流攪拌反應2h，反應畢，趁熱濾去無機鹽，蒸去溶劑，冷至室溫，於去溶劑後的殘餘物中加入150ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，得白色固體物粗品。粗品用CH2Cl2與乙醚(體積比1∶1)的混合溶劑重結晶純化，析出的白色固體物，過濾，用30ml乙醚洗滌兩次，80℃乾燥。
實例4重複實例3的操作，僅將10.5g正己胺換為13.4g正辛胺(北京化工廠，CP級)，可以製得ε-辛氨基己基三乙基溴化鏻，結構式為n-C8H17NH(CH2)6P+(C2H5)3·Br-。
實例5重複實例4的操作，僅將ε-溴代己基三乙基溴化鏻換為γ-氯丙基三丁基溴化鏻(預先將25.2g溴化溶於60ml乙醇中)，則可製得γ-正辛氨基丙基三丁基溴化鏻，結構式為n-C8H17NH(CH2)3P+(C4H9)3·Br-。
實例6重複實例5的操作，僅將10.5g正辛胺換為16.3g正癸胺，則可製得γ-正癸氨基丙基三丁基溴化鏻，結構式為n-C10H21NH(CH2)3P+(C4H9)3·Br-。
實例7於100ml反應瓶中加入正十二胺(天津科隆試劑廠，CP級)9.30g(約0.05mol)，加入25ml二氧六環攪拌溶解，再加入無水乙醇25ml，無水K2CO3(研細)7.00g，加熱至回流，攪拌回流下於6h內滴加13g(約0.035mol)γ-氯丙基三丁基溴化鏻的乙醇液30ml(13gγ-氯丙基三丁基溴化鏻預先溶於30ml乙醇)。滴畢，再回流攪拌反應2h，反應畢，趁熱濾去無機鹽，濾液蒸去溶液，殘餘物冷至室溫，加入100ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，得粗品。粗品用四氫呋喃與乙醚的混合溶液(體積比)重結晶純化。則得γ-正十二氨基丙基三丁基溴化鏻。結構式為n-C12H25NH(CH2)3P+(C4H9)3·Br-。
在圖3中，33.2142ppm處的特徵峰指示季鏻鹽的存在，且與
圖1對照，峰的位移發生了變化，說明由於化學反應的發生，P的化學環境發生變化。
實例8重複實例7的操作，僅將9.30g正十二胺換成10.7g正十四胺，則可製得γ-正十四胺基丙基三丁基溴化鏻，結構式為n-C14H29NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
實例9重複實例7的操作，僅將9.30g正十二胺換成12.1g正十六胺(中國醫藥公司北京採購站)，則可製得γ-正十六胺基丙基三丁基溴化鏻。結構式為n-C16H33NH(CH2)3P+(C4H9)3·Br-。
實例10-16這些實例為聚氨基季鏻鹽的製備。
按表1所示加入規定用量(5.00g)的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯交聯共聚樹脂(表中簡稱為氯球)。再加入下表所示用量的反應溶劑，室溫下溶脹1h，再按下表所示用量加入選自實例3-9之一所述的氨基季鏻鹽，攪拌回流下反應至下表所示的反應時間。反應畢，用與反應溶劑名稱和用量相同的溶劑，加熱至回流抽提1h，再過濾，依次用60℃左右的熱乙醇、熱水、熱乙醇各洗滌2次，每次洗滌液用量為反應溶劑用量的1/3。最後過濾，100℃以下烘乾。由氯球增重可計算出每克聚氨基季鏻鹽上氨基季鏻鹽的固載量。
取實例10所得聚季鏻鹽進行譜圖解析。圖4中，25.4812ppm處特徵峰指示季鏻鹽官能圖的存在，與圖3對照，峰的位移發生很大變化，證實固載反應得以發生。圖5中，3429.05cm-1吸收峰為N-H伸縮振動，1373.08cm-1吸收峰為CH3特徵峰，說明氨基季鏻鹽己固載到樹脂上。
表1
實例17-24這些實例為本發明提供殺菌劑的最後製備步驟含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的製備。
按表2所示的用量，將選自實例10-16中之一的聚氨基季鏻鹽加入一定量的反應溶劑及叔胺，回流攪拌反應一定時間後，過濾，依次用乙醇、水、乙醇洗滌兩次，每次洗滌溶劑的用量為反應溶劑用量的1/3。過濾，100℃以下烘乾。由聚氨基季鏻鹽的增重可分別計算出每克殺菌劑上季銨基及季鏻鹽的固載量。
表2
注TMEDA的結構式為(CH3)2N(CH2)2N(CH3)2實例25本實例為殺菌活性評定。
由於工業循環冷卻水中存在的菌種主要是各種異養菌，如不動細菌、假單胞菌、腸細菌等，因此本發明對樣品進行評定時也選用含有不同異養菌菌株配製的菌懸液。
殺菌活性評定方法如下1.菌株培養取待試菌株於斜面培養基上培養72h，培養基配製瓊脂15克，加適當蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白腖10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，並攪拌混勻，加蒸餾水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液調節pH值至7.5左右，趁熱分裝，於121℃高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌後pH值為7.2-7.4。
2.制菌懸液將接種培養72h的菌株用無菌生理鹽水轉移至錐形瓶中，充分振蕩使菌苔充分分散於生理鹽水中，用無菌水稀釋至約108-1011個/ml的菌懸液濃度。
3.評定方法分別稱取50mg本發明提供的各殺菌劑樣品於150ml錐形瓶中，再加入50ml的菌懸液振蕩作用15分鐘，靜置，取1ml作用後的菌懸液作梯度稀釋後，取1ml於培養皿中，加入融化後冷至40℃左右的培養基，搖勻，於30℃培養72h，計算存活菌數和殺菌率。
殺菌率，
具體方法參見馮駿著《工業用水處理微生物分析》(廣東科技出版社，1985年)。
表3是本發明所提供的殺菌劑的殺菌活性評定結果。表中試驗所選用的菌株為乙酸鈣不動桿菌、金葡球菌、類產鹼菌、門多薩假單胞菌、嗜水氣假單胞菌、產氣腸桿菌、弗氏檸檬酸細菌。
從表3可知，本發明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑對各種異養菌均具有快速高效的殺滅活性，因此可廣泛用於各種工業及民用水等流體介質的殺菌消毒。
實例26本實例為殺菌劑再生一次後的殺菌性能評定。
將實例17所述的殺菌劑使用後過濾分離，在體積比1∶3的6N鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡3h，過濾，用乙醇洗滌二次，100℃以下烘乾，再按照實例25的方法評定殺菌活性，試驗菌株同表3試驗所用菌株，作用時間為15分鐘，初始菌數1.5×109個/ml，存活菌數1.2×106個/ml，殺菌率99.92％，存活率0.08％。
本例說明，本發明提供的殺菌劑再生後仍具有良好的殺菌活性，因此可重複使用。
表權利要求
1.一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，其特徵在於它具有如下結構
其中[P]為可以氯甲基化的樹脂，R為C4-C24的烷基，n為2-10的整數，R1、R2和R3為C1-C8的烷基，k為每克殺菌劑中氨基季鏻鹽官能團的固載量，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a為X的化合價，Q為脂肪族叔胺，f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量。
2.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特徵在於所說樹脂為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂，R為C6-C20的烷基，n為3-8的整數，R1、R2.R3為C1-C6的烷基，k值為0.1-1mmol/g殺菌劑，f值為0.1-5mmol/g殺菌劑，Q為含一個N原子的C1-C18三烷基叔胺或含多個N原子、表達式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd為C1-C18烷基，p為1-10的整數。
3.按照權利要求2所述的殺菌劑，其特徵在於所說凝膠型樹脂的交聯度為1-15％，大孔型樹脂的交聯度為1-20％，R為C6-C16的烷基，n為3-6的整數，R1、R2、R3為C1-C4的烷基，f值為0.4-3.5mmol/g殺菌劑，k值為0.1-0.4mmol/g殺菌劑，Q為含一個N原子的C1-C12三烷基叔胺或含多個N原子、表達式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd為C1-G12烷基，p為1-8的整數。
4.按照權利要求3所述的殺菌劑，其特徵在於所說凝膠型樹脂的交聯度為1-4％，大孔型樹脂的交聯度為1-10％，Q為含一個N原子的、至少一個烷基為C1-C6烷基的三烷基叔胺或含多個N原子、表達式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個烷基為C1-C6烷基，p為2-5的整數。
5.權利要求1所述的殺菌劑的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)滷代烷基三烷基鏻的製備在二滷代烷中加入二滷代烷摩爾數的0.4-0.9倍的三烷基膦，在20-100℃下反應24-60h，析出固體過濾、洗滌、100℃以下烘乾；(2)氨基季鏻鹽的製備將伯胺(a)、鹼或鹼性鹽(b)和上述滷代烷基三烷基鏻(c)的有機溶劑溶液按照a∶b∶c為1～5∶1∶1的摩爾比混合，在回流溫度下反應1～6小時，析出固體物過濾、洗滌、100℃以下烘乾；(3)聚氨基季鏻鹽的製備將氯甲基化了的樹脂、有機溶劑和上述氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應10～80小時，用溶劑抽提除去未反應的氨基季鏻鹽，洗滌，100℃以下烘乾，其中溶劑的用量為每克樹脂5～40ml，氨基季鏻鹽的用量為樹脂中所含氯的摩爾數的0.1～1倍；(4)含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的製備將叔胺、有機溶劑和上述聚氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應10～60小時，過濾，抽提除去游離叔胺，過濾，洗滌，100℃以下烘乾。
6.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所說二滷代烷具有結構X1(CH2)nX2，其中X1、X2相同或不同地選自Cl、Br或I，n為2～10的整數。
7.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所說三烷基膦具有結構
，其中R1、R2和R3為相同或不同的C1～C8的烷基。
8.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所說伯胺具有C4～C24直鏈或支鏈的烷基。
9.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於其中所說氯甲基化樹脂為聚苯乙烯樹脂或為交聯度為1～15％的凝膠型或交聯度為1～20％的大孔型苯乙烯與二乙烯苯共聚得的大孔型樹脂，其氯含量為5～30％。
10.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所使用的有機溶劑選自C2～C4醇，二氧六環，氮、氮-二甲基甲醯胺或它們之中幾種溶劑的混合物。
11.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所使用的有機溶劑選自C1～C4醇，二氧六環、四氫呋喃或它們之中幾種溶劑的混合物，其用量為每克樹脂5～40ml。
12.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所用氨基季鏻鹽的用量為樹脂中所含氯的摩爾數的0.1～1倍。
13.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述叔胺選自C1～C6的三烷基叔胺或表達式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd選自C1-C16烷基，p為1-10的整數。
14.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述有機溶劑選自C1～C4醇，二氧六環、四氫呋喃或它們之中幾種溶劑的混合物，其用量為每克聚氨基季鏻鹽5～20ml。
全文摘要
一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑,是以可以氯甲基化的樹脂為載體,固載氨基季鏻鹽－季銨鹽為殺菌活性組分而構成,具有下述結構:該殺菌劑具有快速高效的殺菌活性,能重複使用,可廣泛用於各種工業及民用水等流體介質的殺菌消毒。
文檔編號A01N57/20GK1252942SQ9812444
公開日2000年5月17日 申請日期1998年11月5日 優先權日1998年11月5日
發明者陳擁軍, 李本高, 汪燮卿 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院