發泡性樹脂組合物及發泡成形體的製作方法

2023-10-11 09:46:59 3

專利名稱：發泡性樹脂組合物及發泡成形體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠以高發泡倍率進行發泡成形、並且能夠減少連續氣泡的發泡性樹脂組合物。另外，本發明還涉及使用該發泡性樹脂組合物製造而得的發泡成形體。
背景技術：
塑料發泡體根據發泡體的原料、所形成的氣泡的狀態等而體現出遮熱性、絕熱性、遮音性、吸音性、防振性、輕質化等功能，因此被用於各種用途中。在製造塑料發泡體時，一般來說，多使用將發泡劑配合到熱塑性樹脂等基質樹脂中加工為顆粒狀而得的母煉膠，在將母煉膠配合到基質樹脂中後，利用注射成形、擠出成形等成形方法進行發泡成形。通過使用此種母煉膠，從而可以確保發泡劑的分散性、成形時的操作性等。就配合到母煉膠中的發泡劑而言，例如可以使用化學發泡劑。例如，在專利文獻I中記載了至少將乙烯-α -烯烴共聚物和發泡劑混勻、成形而得的發泡性顆粒，作為發泡劑而可以舉出偶氮化合物、肼衍生物、重碳酸鹽等。另外，在發泡劑中，還可以使用在熱塑性的殼聚合物中內包在殼聚合物的軟化點以下的溫度下變為氣體狀的揮發性液體而得的熱膨脹性微囊。此種熱膨脹性微囊一旦被加熱，則揮發性液體變為氣體狀、並且殼聚合物軟化而膨脹。例如，專利文獻2中記載了包含熔點或軟化點為100°C以下的熱塑性樹脂、和在100 200°C的溫度下膨脹的熱膨脹性微囊的樹脂組合物。但是，一般來說，如果使用化學發泡劑，則雖然能夠以高發泡倍率進行發泡成形，然而因化學發泡劑的分解而產生的氣體容易匯聚而產生連續氣泡，因而會有成形體的機械特性、表面性等明顯地降低，或水分等滲入成形體內部而使耐久性降低的問題。另一方面，如果使用熱膨脹性微囊，則雖然可以抑制連續氣泡的發生，然而與化學發泡劑相比而言發泡倍率降低。 因此，例如在專利文獻3中記載了相對於熱塑性樹脂而以規定的配合重量比配合了化學發泡劑和熱膨脹性微囊而成的樹脂組合物的發泡體。專利文獻3中記載了對於具備相同文獻中所記載的發泡體結構的複合板，其表面性良好且質輕。但是，若僅如此地以規定的配合重量比將熱膨脹性微囊和化學發泡劑配合，則依然不能在充分地抑制連續氣泡的產生的同時實現高發泡倍率。現有專利文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2000-178372號公報專利文獻2:日本特開2000-17103號公報專利文獻3:日本特開2005-212377號公報

發明內容
發明所要解決的問題
本發明的目的在於，提供能夠以高發泡倍率進行發泡成形、並且能夠減少連續氣泡的發泡性樹脂組合物。另外，本發明的目的還在於，提供使用該發泡性樹脂組合物製造而得的發泡成形體。用於解決問題的手段本發明提供一種發泡性樹脂組合物，其是含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微囊及化學發泡劑的發泡性樹脂組合物，其中，在將上述熱膨脹性微囊的發泡開始溫度設為Ts、將最大發泡溫度設為Tmax、將上述化學發泡劑的分解溫度設為Tc時，Ts為120°C以上、Tmax為1900C以上、Ts-Tc為-30°C以上6°C以下。以下，對本發明進行詳述。為了在充分地抑制連續氣泡的產生的同時實現高發泡倍率，而將熱膨脹性微囊和化學發泡劑並用是有效的方法。但是，本發明人等發現，在化學發泡劑在低於熱膨脹性微囊的發泡開始溫度的溫度下分解的情況下，由於在熱膨脹性微囊的發泡之前先產生因化學發泡劑的分解而產生的氣體，因此無法充分地抑制連續氣泡的產生，另一方面，在熱膨脹性微囊在極端地低於化學發泡劑的分解溫度的溫度下發泡的情況下，依然難以以高發泡倍率進行發泡成形。本發明人等發現，通過在含有熱塑性樹脂的發泡性樹脂組合物中，將熱膨脹性微囊和化學發泡劑並用，並且將熱膨脹性微囊的發泡開始溫度、最大發泡溫度、以及熱膨脹性微囊的發泡開始溫度與化學發泡劑的分解溫度的差設為規定範圍內，從而能夠以高發泡倍率進行發泡成形，同時還能夠減少連續氣泡，從而完成了本發明。本發明的發泡性樹脂組合物含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微囊及化學發泡劑。本說明書中，發泡性樹脂組合物也包括母煉膠。即，本發明的發泡性樹脂組合物可以是含有熱塑性樹脂、熱膨 脹性微囊及化學發泡劑的母煉膠。另外，在本發明的發泡性樹脂組合物中，熱膨脹性微囊既可以直接配合，也可以作為含有熱膨脹性微囊的母煉膠而配合。同樣地，化學發泡劑也是既可以直接配合，也可以作為含有化學發泡劑的母煉膠而配合。在本發明的發泡性樹脂組合物中，在將上述熱膨脹性微囊的發泡開始溫度設為Ts時，Ts為120°C以上。如果上述Ts小於120°C，則由於上述熱膨脹性微囊在低溫下發泡，所以還會存在在發泡性樹脂組合物的製造時在加工溫度下已經發泡的情況，難以以高發泡倍率進行發泡成形。上述Ts優選為130°C以上，更優選為140°C以上。需說明的是，本說明書中，所謂熱膨脹性微囊的發泡開始溫度是指在用熱機械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊加熱時，高度方向的位移轉變為正數時的溫度。另外，上述Ts的上限沒有特別限定，然而優選的上限為250°C，更優選的上限為220。。。對於本發明的發泡性樹脂組合物，在將上述熱膨脹性微囊的最大發泡溫度設為Tmax時，Tmax為190°C以上。如果上述Tmax小於190°C，則會因發泡性樹脂組合物的製造時的剪切力而產生上述熱膨脹性微囊的發泡，難以穩定地製造未發泡的發泡性樹脂組合物。另外，即使得到了發泡性樹脂組合物，也難以在高成形溫度下以高發泡倍率進行發泡成形。上述Tmax優選為195°C以上，更優選為200°C以上。需說明的是，本說明書中，所謂熱膨脹性微囊的最大發泡溫度是指在用熱機械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊從常溫起加熱的同時測定其直徑時，熱膨脹性微囊達到最大位移量時的溫度。另外，上述Tmax的上限沒有特別限定，然而優選的上限為300°C，更優選的上限為280。。。對於本發明的發泡性樹脂組合物，在將取得上述熱膨脹性微囊的最大發泡溫度下的發泡倍率的1/2以上的發泡倍率的溫度寬度設為ΛΤ1/2時，ΛΤ1/2優選為50°C以上。如果上述ΛΤ1/2小於50°C，則在成形時的溫度下上述熱膨脹性微囊不會充分地發泡，而存在無法以高發泡倍率進行發泡成形的情況。上述ΛΤ1/2更優選為60°C以上。需說明的是，本說明書中，所謂取得熱膨脹性微囊的最大發泡溫度下的發泡倍率的1/2以上的發泡倍率的溫度寬度，是指在用熱機械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊從常溫起加熱的同時直到300°C而測定其直徑時，取得熱膨脹性微囊的最大位移量的1/2以上的位移量的溫度寬度。但是，在超過最大位移量後，直到300°C為止位移量沒有降低到最大位移量的1/2以下的、所謂的高耐久性的熱膨脹性微囊的情況下，將達到最大位移量的1/2的位移量的低溫側的溫度與300°C的差定義為ΛΤ1/2。另外，上述ΛΤ1/2的上限沒有特別限定，然而優選的上限為150°C，更優選的上限為 120。。。就本發明的發泡性樹脂組合物而言，在將上述熱膨脹性微囊的發泡開始溫度設為Ts、將上述化學發泡劑的分解溫度設為Tc時，Ts-Tc的下限為-30°C，上限為6°C。通過使上述Ts-Tc為上述範圍內，從而可以使用本發明的發泡性樹脂組合物以高發泡倍率進行發泡成形，並且可以減少連續氣泡。對此可以推測是由於如下緣故:在與上述化學發泡劑分解而產生氣體幾乎同時，上述熱膨脹性微囊發泡，所產生的氣體被收納進膨脹了的熱膨脹性微囊內，因此連續氣泡減少，獨立氣泡的口徑變大的緣故。更具體來說，當使用本發明的發泡性樹脂組合物進行發泡成形時，首先，上述熱膨脹性微囊開始膨脹。另外，上述化學發泡劑也開始分解，所產生的氣體浸透到上述熱膨脹性微囊的殼聚合物內部。所浸透的氣體因進一`步的加熱而提高上述熱膨脹性微囊內部的壓力，上述熱膨脹性微囊更大地膨脹。其結果，基於上述熱膨脹性微囊而產生的獨立氣泡的口徑變得非常大，可以獲得高發泡倍率，另一方面，上述化學發泡劑所致的連續氣泡減少。這樣，所得的發泡成形體可以兼具高發泡倍率、高強度、優異的外觀等特性。另外，還可以解決如單獨使用上述化學發泡劑時那樣因水分等滲入到成形體內部而使耐久性降低的問題。另外，由上述化學發泡劑的分解而產生的氣體被收納進上述熱膨脹性微囊內，因此不存在在成形中向成形體外部逸出的情況，因而還可以解決模具汙染的問題。更具體來說，以往，因化學發泡劑的分解而產生的氣體在成形中向成形體外部逸出，將模具腐蝕而產生鏽。因此，如果繼續使用腐蝕了的模具，則會產生成形體表面粗糙、發生白化現象、模具的壽命變短等問題。通過使用本發明的發泡性樹脂組合物進行發泡成形，從而可以解決此種問題，也不需要模具的防鏽處理、除去鏽的操作等。如果上述Ts-Tc小於_30°C，則難以以高發泡倍率進行發泡成形。如果上述Ts-Tc超過6°C，則無法充分地抑制連續氣泡的產生。上述Ts-Tc的優選的下限為_20°C，優選的上限為3°C，更優選的下限為_15°C，更優選的上限為0°C。上述Tc沒有特別限定，優選為120°C以上。如果上述Tc小於120°C，則由於上述化學發泡劑在低溫下分解，因此在發泡性樹脂組合物的製造時在加工溫度下已經分解，因而存在難以以高發泡倍率進行發泡成形的情況。上述Tc更優選為130°C以上。需說明的是，本說明書中，所謂化學發泡劑的分解溫度，是指在將化學發泡劑以2V /分鐘加熱升溫時，重量減少到達拐點時的溫度。另外，上述Tc的上限沒有特別限定，優選的上限為280°C，更優選的上限為250°C。上述熱塑性樹脂沒有特別限定，可以使用在通常的發泡成形中所用的熱塑性樹月旨。作為上述熱塑性樹脂，具體來說，例如可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。它們當中，由於熔點低且易於加工，因此優選LDPE、EVA、EMMA等。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。另外，上述熱塑性樹脂優選與上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑相比而言極性更低。通過使上述熱塑性樹脂的極性低，從而因上述化學發泡劑的分解而產生的氣體易於偏在化於上述熱膨脹性微囊的表面，易於向上述殼聚合物內部浸透，進而能夠在以高發泡倍率進行發泡成形的同時進一步減少連續氣泡。具體來說，優選上述熱塑性樹脂的SP值(Solubility Parameter)為10.5以下，上述熱膨脹性微囊的SP值、和上述化學發泡劑的SP值都為11以上。本說明書中，所謂熱膨脹性微囊，是指在通過將聚合性單體聚合而得的殼聚合物中內包揮發性液體作為核劑的微囊。通過具有此種結構，從而上述熱膨脹性微囊可以利用成形時的加熱而使上述核劑變為氣體狀，並且上述殼聚合物軟化而膨脹，作為發泡劑來發揮作用。上述聚合性單體優選含有腈系單體。通過上述聚合性單體含有上述腈系單體，從而上述熱膨脹性微囊的耐熱性及氣體屏蔽性提高，即使在高成形溫度下也能夠以高發泡倍率進行發泡成形。上述腈系單體沒有特別限定，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaric nitrile)等。它們當中，特別優選丙烯腈、甲基丙烯腈。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。上述腈系單體的含量沒有特別限定，在上述聚合性單體全體中所佔的優選的下限為50重量％，優選的上限為99重量％。如果上述腈系單體的含量小於50重量％，則會有所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性降低的情況。如果上述腈系單體的含量超過99重量％，則在上述聚合性單體全體中所佔的後述的含有羧基的單體的含量相對地降低，上述熱膨脹性微囊的耐熱性降低，因而會有在高成形溫度下無法以高發泡倍率進行發泡成形的情況。上述聚合性單體優選包含含有羧基的單體。通過使上述聚合性單體包含上述含有羧基的單體，從而可提高上述熱膨脹性微囊的耐熱性，即使在高成形溫度下也能夠以高發泡倍率進行發泡成形。另外，因為上述殼聚合物的極性變高，所以因上述化學發泡劑的分解而產生的氣體易於向上述殼聚合物內部浸透，從而能夠以更高的發泡倍率進行發泡成形，並且能夠進一步減少連續氣泡。上述含有羧基的單體沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不 飽和單羧酸，馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸糠酸等不飽和二羧酸等。它們當中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，從進一步提高所得的熱膨脹性微囊的耐熱性出發，而特別優選甲基丙烯酸。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。
上述含有羧基的單體的含量沒有特別限定，在上述聚合性單體全體中所佔的優選的下限為I重量％，優選的上限為50重量％。如果上述含有羧基的單體的含量小於I重量％，則上述熱膨脹性微囊的耐熱性降低，從而會有無法在高成形溫度下以高發泡倍率進行發泡成形的情況。如果上述含有羧基的單體的含量超過50重量％，則無法確保所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性，存在不能熱膨脹的情況。上述含有羧基的單體的含量在上述聚合性單體全體中所佔的更優選的下限為3重量％，更優選的上限為30重量％。上述聚合性單體也可以含有能夠與上述腈系單體、上述含有羧基的單體等共聚的其他的單體(以下也簡稱為其他的單體)。上述其他的單體沒有特別限定，可以根據作為目標的熱膨脹性微囊所必需的特性而適當地選擇，其中，優選按照使上述殼聚合物發生交聯和/或為熱固化性的方式來選擇上述其他的單體。通過使上述殼聚合物發生交聯和/或為熱固化性，從而可提高上述熱膨脹性微囊的耐久性，可以以更高的發泡倍率進行發泡成形。作為得到交聯的殼聚合物的方法，例如可以舉出作為上述其他的單體而使用交聯性單體的方法。作為上述交聯性單體，例如可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200 600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯(triallyl formal tri (meth) acrylate)、季戍四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戍四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，從因反應性高、且具有牢固而彈性的結構而可獲得良好的耐久性出發，優選為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。作為獲得熱固化性的殼聚合物的方法，例如可以舉出如下的方法，S卩，使用上述含有羧基的單體，並且作為上述其他的單體而使用具有能夠與羧基反應的官能團的單體。此種熱膨脹性微囊中，因成形時的加熱而使羧基、和能夠與羧基反應的官能團反應，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性。需說明的是，在將作為上述含有羧基的單體的丙烯酸、和作為上述腈系單體的丙烯腈並用的情況下，以及在將作為上述含有羧基的單體的甲基丙烯酸、和作為上述腈系單體的甲基丙烯腈並用的情況下，上述腈系單體包含於上述具有能夠與羧基反應的官能團的單體中。在將上述含有羧基的單體和上述腈系單體並用的情況下，在所得的熱膨脹性微囊中，因成形時的加熱而使羧基與腈基反應，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性。作為上述具有能夠與羧基反應的官能團的單體，例如還可以舉出N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、單丙烯酸鎂、單丙烯酸鋅等。它們當中，優選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、單丙烯酸鋅。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。另外，作為上述其他的單體，例如還可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。在上述聚合性單體含有上述其他的單體的情況下，上述其他的單體的含量沒有特別限定，然而在上述聚合性單體全體中所佔的優選的上限為50重量％。如果上述其他的單體的含量超過50重量％，則在上述聚合性單體全體中所佔的上述含有羧基的單體、上述腈系單體等的含量相對地降低，上述熱膨脹性微囊的耐熱性、氣體屏蔽性等降低，因而存在無法在高成形溫度下以高發泡倍率進行發泡成形的情況。在上述聚合性單體中，也可以添加金屬陽離子鹽。通過向上述聚合性單體中添加上述金屬陽離子鹽，從而上述含有羧基的單體的羧基、和形成上述金屬陽離子鹽的金屬陽離子可形成離子交聯，上述殼聚合物的交聯效率升高而使耐熱性提高，即使在高成形溫度下也能夠以高發泡倍率進行發泡成形。另外，通過上述離子交聯的形成，上述殼聚合物的彈性模量不易降低，因此即使在使用了施加強剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發泡成形中，也不易產生上述熱膨脹性微囊的破裂或收縮，因而能夠以高發泡倍率進行發泡成形。形成上述金屬陽離子鹽的金屬陽離子只要是可以與上述含有羧基的單體的羧基形成離子交聯的金屬陽離子，就沒有特別限定，例如可以舉出Na、K、L1、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、T1、Ru、Fe、N1、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的離子。它們當中，優選作為2 3價的金屬陽離子的Ca、Zn、Al的離子，特別優選Zn的離子。另外，上述金屬陽離子鹽優選為上述金屬陽離子的氫氧化物。這些金屬陽離子鹽既可以單獨使用，也可以並用2種以上。在將上述金屬陽離子鹽並用2種以上的情況下，例如優選將含有鹼金屬或鹼土類金屬的離子的鹽、和 含有上述鹼金屬或鹼土類金屬以外的金屬陽離子的鹽組合使用。上述鹼金屬或鹼土類金屬的離子可以將羧基等官能團活化，促進該羧基等官能團、與上述鹼金屬或鹼土類金屬以外的金屬陽離子的離子交聯的形成。上述鹼金屬或鹼土類金屬沒有特別限定，例如可以舉出Na、K、L1、Ca、Ba、Sr等。它們當中，優選鹼性強的Na、K等。在向上述聚合性單體中添加上述金屬陽離子鹽的情況下，上述金屬陽離子鹽的添加量沒有特別限定，然而相對於上述聚合性單體全體100重量份而言的優選的下限為0.1重量份，優選的上限為5.0重量份。如果上述金屬陽離子鹽的添加量小於0.1重量份，則會有無法充分地獲得提高上述熱膨脹性微囊的耐熱性的效果的情況。如果上述金屬陽離子鹽的添加量超過5.0重量份，則會有所得的熱膨脹性微囊無法以高發泡倍率發泡的情況。在上述聚合性單體包含上述含有羧基的單體的情況下，在上述聚合性單體中，可以添加具有能夠與羧基反應的官能團的熱固化性樹脂(以下也簡稱為熱固化性樹脂)。此種熱膨脹性微囊中，利用成形時的加熱使羧基、和能夠與羧基反應的官能團反應，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性，以更高的發泡倍率進行發泡成形。另外，此種羧基和能夠與羧基反應的官能團的反應並不是在上述聚合性單體的聚合時，而是通過發泡性樹脂組合物的成形時的加熱而被引發。即，上述熱固化性樹脂在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時沒有參與到聚合反應中，沒有與所得的殼聚合物的主鏈直接鍵合，因此不會損害上述熱膨脹性微囊的柔軟性或阻礙膨脹，而可以提高耐久性。為了使上述熱固化性樹脂在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時不參與到聚合反應中，優選上述熱固化性樹脂在分子內不具有自由基聚合性雙鍵。分子內不具有自由基聚合性雙鍵的熱固化性樹脂不與殼聚合物的主鏈直接鍵合，不存在損害上述熱膨脹性微囊的柔軟性、或阻礙膨脹的情況。上述熱固化性樹脂只要具有能夠與羧基反應的官能團，就沒有特別限定，然而優選在分子中具有2個以上的能夠與羧基反應的官能團。作為上述熱固化性樹脂，例如可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、尿素樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。它們當中，優選環氧樹脂、酚醛樹脂。上述環氧樹脂沒有特別限定，例如可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹月旨、苯酚線性酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚線性酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹月旨、縮水甘油胺型環氧樹脂等。上述酚醛樹脂沒有特別限定，例如可以舉出線性酚醛清漆型酚醛樹脂、間苯二酚型酚醛樹脂、苯醚型酚醛樹脂等。它們當中，優選線性酚醛清漆型酚醛樹脂。在上述聚合性單體中添加上述熱固化性樹脂的情況下，上述熱固化性樹脂的添加量沒有特別限定，相對於上述聚合性單體全體100重量份而言的優選的下限為0.01重量份，優選的上限為30重量份。如果上述熱固化性樹脂的添加量小於0.01重量份，則會有無法充分地獲得提高上述熱膨脹性微囊的耐久性的效果的情況。如果上述熱固化性樹脂的添加量超過30重量份，則無法確保所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性，因而會有不能熱膨脹的情況。更優選的下限為0.1重量份，更優選的上限為15重量份。在上述聚合性單體中，還可以根據需要添加穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電幹擾劑、阻燃劑、矽烷偶聯劑、著色材料等。

為了將上述聚合性單體聚合而使用的聚合引發劑沒有特別限定，例如可以舉出二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。上述二烷基過氧化物沒有特別限定，例如可以舉出甲基乙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、異丁基過氧化物等。上述二醯基過氧化物沒有特別限定，例如可以舉出苯甲醯基過氧化物、2，4_ 二氯苯甲醯基過氧化物、3，5，5-三甲基己醯基過氧化物等。上述過氧化酯沒有特別限定，例如可以舉出過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、I，I，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、過氧化新癸酸枯基酯、(α，α -雙-過氧化新癸
酸基)~■異丙基苯等。上述過氧化二碳酸酯沒有特別限定，例如可以舉出雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二 -正丙基-過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酷等。上述偶氮化合物沒有特別限定，例如可以舉出2，2』_偶氮二異丁腈、2，2』_偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2，2』-偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、I, I』 -偶氮雙(1-環己燒甲臆)等。上述揮發性液體沒有特別限定，優選為低沸點有機溶劑，具體來說，例如可以舉出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F, CCl2F2, CC1F3、CC1F2-CC1F2等氯氟代碳，四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基-正丙基矽烷等四烷基矽烷等。它們當中，從所得的熱膨脹性微囊可以迅速地開始發泡，還能夠以高發泡倍率發泡出發，而優選為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。另外，作為上述揮發性液體，可以使用因加熱而熱分解為氣體狀的熱分解型化合物。上述熱膨脹性微囊中的上述揮發性液體的含量沒有特別限定，優選的下限為10重量％，優選的上限為25重量％。如果上述揮發性液體的含量小於10重量％，則所得的熱膨脹性微囊的殼過厚，會有發泡性能降低的情況。如果上述揮發性液體的含量超過25重量％，則所得的熱膨脹性微囊的殼的強度降低，在高溫下容易產生破裂及收縮，從而會有無法以高發泡倍率發泡的情況。上述熱膨脹性微囊的體積平均粒徑沒有特別限定，優選的下限為10 μ m,優選的上限為50 μ m。如果上述體積平均粒徑小於10 μ m,則使用發泡性樹脂組合物時，發泡成形體的氣泡就會過小，因而會有輕質化不足的情況。如果上述體積平均粒徑超過50 μ m,則使用所得的發泡性樹脂組合物時，發泡成形體的氣泡就會過大，因而會有在強度等方面上出現問題的情況。上述體積平均粒徑的更優選的下限為15 μ m,更優選的上限為40 μ m。上述化學發泡劑只要可以滿足如上所述的Ts-Tc的範圍，就沒有特別限定，可以使用在通常的發泡成形中所用的化學發泡劑，然而上述化學發泡劑的分解物優選含有氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水。通過使上述化學發泡劑的分解物含有氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水，從而因上述化`學發泡劑的分解而產生的氣體易於向上述殼聚合物內部浸透，能夠以更高的發泡倍率進行發泡成形，並且能夠進一步減少連續氣泡。作為上述化學發泡劑的主劑，具體來說，例如可以舉出碳酸氫鈉等無機系發泡劑、偶氮二甲酸胺(ADCA)、二亞硝基五甲撐四胺(dinitroso pentamethylene tetramine,DPT)、4，4』_氧代雙(苯磺醯肼)(OBSH)等有機系發泡劑等。它們當中，從易於利用發泡助劑控制分解溫度出發，而優選ADCA、碳酸氫鈉。它們既可以單獨使用，也可以並用2種以上。本說明書中，化學發泡劑既可以是僅由上述的主劑構成的材料，也可以是向主劑中添加發泡助劑而得的混合物。通過添加上述發泡助劑，可以將上述化學發泡劑的分解溫度Tc調整為所需的溫度。上述發泡助劑沒有特別限定，例如可以舉出硬脂酸鋅、尿素、硬脂酸鈣、碳酸鈣、氧化鋅等。它們當中，從易於將化學發泡劑的分解溫度調整為發泡成形的加工溫度帶出發，而優選硬脂酸鋅、氧化鋅。另外，上述發泡助劑的添加量沒有特別限定，在上述化學發泡劑100重量份中所佔的優選的下限為I重量份，優選的上限為40重量份。上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量沒有特別限定，上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量相對於上述熱塑性樹脂100重量份而言的優選的下限為10重量份，優選的上限為90重量份。如果上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量小於10重量份，則會有無法以高發泡倍率進行發泡成形的情況。如果上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量超過90重量份，則在所得的發泡性樹脂組合物為母煉膠的情況下，該母煉膠變脆，因而會有無法保持形狀的情況。上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量相對於上述熱塑性樹脂100重量份而言的更優選的下限為20重量份，更優選的上限為80重量份。另外，在上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量中所佔的、上述熱膨脹性微囊的比率的優選的下限為10重量％，優選的上限為95重量％。如果上述熱膨脹性微囊的比率小於10重量％，則會有無法抑制連續氣泡的產生的情況。如果上述熱膨脹性微囊的比率超過95重量％，則會有無法以高發泡倍率進行發泡成形的情況。在上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑的配合量的總量中所佔的、上述熱膨脹性微囊的比率的更優選的下限為30重量％，更優選的上限為90重量％。本發明的發泡性樹脂組合物更優選含有滑石或二氧化矽。在含有滑石或二氧化矽的發泡性樹脂組合物中，因為可以滑石或二氧化矽作為核劑來促進上述化學發泡劑的分解，因此發泡條件的控制變得容易。其中，上述熱膨脹性微囊優選在表面具有滑石或二氧化矽。通過使上述熱膨脹性微囊在表面具有滑石或二氧化矽，從而可以良好地進行上述化學發泡劑的分解、和因分解而產生的氣體向上述殼聚合物內部的浸透，可以以更高的發泡倍率進行發泡成形，並且能夠進一步減少連續氣泡。作為使上述熱膨脹性微囊的表面存在滑石或二氧化矽的方法，例如可以舉出如下的方法，即，在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時，向懸濁有上述聚合性單體等油性物質的水性分散介質中，添加滑石或二氧化矽作為分散穩定劑。製造本發明的發泡性樹脂組合物的方法沒有特別限定，在本發明的發泡性樹脂組合物為母煉膠的情況下，例如可以舉出以下的方法等。首先，將上述熱塑性樹脂等基質樹脂、以及根據需要使用的各種添加劑等使用同向雙軸擠出機等預先混合，然後加熱到規定溫度，在添加了上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑後，通過進一步混煉而得到混煉物。通過將該混煉物用造粒機切割為所需的大小而製成顆粒狀，從而得到母煉膠。另外，在本發明的發泡性樹脂組合物為母煉膠的情況下，作為製造本發明的發泡性樹脂組合物的方法，例如還可以舉出將上述熱塑性樹脂等基質樹脂、上述熱膨脹性微囊及上述化學發泡劑等用間歇式的混煉機混煉後、用造粒機造粒的方法；利用擠出機和造粒機來製造顆粒狀的母煉膠的方法等。上述混煉機只要可以不破壞上述熱膨脹性微囊地進行混煉，就沒有特別限定，例如可以舉出加壓捏合機、班伯裡密煉機等。通過使用本發明的發泡性樹脂組合物，能夠以高發泡倍率進行發泡成形，並且能夠減少連續氣泡。然而，另一方面，在發泡性樹脂組合物在製造結束的時間點產生微發泡的情況下，在用於發泡成形時難以以所需的發泡倍率進行發泡，偏差也會變大。本發明的發泡性樹脂組合物的用途沒有特別限定，例如可以將本發明的發泡性樹脂組合物使用注射成形、擠 出成形等成形方法成形，通過利用成形時的加熱使之發泡來製造發泡成形體。通過將本發明的發泡性樹脂組合物發泡成形而得的發泡成形體也是本發明
之一 。本發明的發泡成形體是高發泡倍率的，且均勻地形成有獨立氣泡，此外，外觀也很良好，因此輕質性、絕熱性、抗衝擊性、剛性等優異，可以適用於住宅用建材、汽車用構件、鞋底、減振板等用途中。根據本發明，可以提供能夠以高發泡倍率進行發泡成形、並且能夠減少連續氣泡的發泡性樹脂組合物。另外，根據本發明，可以提供使用該發泡性樹脂組合物製造而得的發泡成形體。


圖1是使用實施例1的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是使用實施例2的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖3是使用實施例3的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是使用實施例4的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是使用實施例5的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是使用實施例6的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖7是使用比較例I的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖8是使用比較例2的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖9是使用比較例3的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖10是使用比較例4的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖11是使用比較例5的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下將舉出實施例對本發明的方式更詳細地進行說明，然而本發明並不僅限定於這些實施例。需說明的是，在以下的實施例及比較例中，熱膨脹性微囊的發泡開始溫度Ts及最大發泡溫度Tmax如下所示地測定。將熱膨脹性微囊25 μ g放入直徑7mm、深Imm的鋁製容器中，使用熱機械分析裝置(TMA) (TMA Q400、TA Instruments公司制)，在從上方施加0.1N的力的狀態下以5°C /分鐘的升溫速度從80°C加熱到300°C。測定出測定端子的高度方向的位移，將位移轉為正數時的溫度設為發泡開始溫度Ts，將位移達到最大時的溫度設為最大發泡溫度Tmax。另外，化學發泡劑的分解溫度Tc如下所示地測定。將化學發泡劑IOmg放入直徑6mm、深5mm的鋁製容器中，使用差熱熱重量同步測定裝置(TG/DTA) (TG/DTA6300、SII公司制)，以2°C /分鐘的升溫速度從80°C加熱到300°C而描繪出重量減少曲線，將曲線的拐點設為分解溫度Tc。(實施例1)(I)熱膨脹性微囊的製造向聚合反應容器中，投入水250重量份、作為分散穩定劑的氯化鈉85重量份、膠態二氧化矽(旭電化公司制20重量％) 25重量份及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.2重量份，製備出水性分散介質。
然後，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN)30重量份、甲基丙烯腈(MAN)50重量份及甲基丙烯酸(MAA) 20重量份，氫氧化鋅0.5重量份，環氧樹脂(商品名JER630、日本環氧樹脂公司制)0.2重量份，作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈1.0重量份，作為揮發性液體的異戊烷20重量份及異辛烷10重量份構成的油性物質添加到水性分散介質中而使之懸濁，從而製備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經氮置換的加壓聚合器內，通過在加壓(0.5MPa)的同時在60°C下反應5小時，其後在80°C下反應4小時，從而得到反應生成物。通過對所得的反應生成物反覆進行過濾和水洗，然後進行乾燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts=156 °C > Tmax = 209 °C )。(2)發泡性樹脂組合物(母煉膠)的製造將低密度聚乙烯(LDPE) 50重量份、作為潤滑劑的硬脂酸10重量份用班伯裡密煉機混煉，在達到約100°C的時候，添加所得的熱膨脹性微囊35重量份、作為化學發泡劑的偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C ) 15重量份，再混煉30秒後，通過在擠出的同時進行顆粒化，從而得到母煉膠。(實施例2)除了作為熱膨脹性微囊而使用了 Expancel公司制950DU120 (Ts = 138°C、Tmax =198°C )以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(實施例3)向聚合反應容器中，投入水250重量份、作為分散穩定劑的氯化鈉70重量份、膠態二氧化矽(旭電化公司制20重量％ ) 45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份，從而製備出水性分散介質。

然後，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN) 35重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份、甲基丙烯酸(MAA) 25重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作為聚合引發劑的偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份，作為揮發性液體的異戊烷10重量份及2-甲基戊烷15重量份構成的油性物質添加到水性分散介質中而使之懸濁，製備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經氮置換的加壓聚合器內，通過在加壓(0.5MPa)的同時在60°C下反應8小時，從而得到反應生成物。通過在對所得的反應生成物反覆進行過濾和水洗後，進行乾燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = 160Tmax =200 0C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(實施例4)向聚合反應容器中，投入水282重量份、作為分散穩定劑的氯化鈉88重量份、膠態二氧化矽(旭電化公司制20重量％ )20重量份、二乙醇胺-己二酸縮合物0.8重量份及亞硝酸鈉0.06重量份,製備出水性分散介質。然後，將由作為聚合性單體的甲基丙烯腈(MAN)66重量份及甲基丙烯酸(MAA) 34重量份，作為聚合引發劑的2，2』 -偶氮二異丁腈1.0重量份，作為揮發性液體的異戊烷30重量份構成的油性物質添加到水性分散介質中而使之懸濁，從而製備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經氮置換的加壓聚合器內，通過在加壓(0.5MPa)的同時在60°C下反應15小時，其後在70°C下反應9小時，從而得到反應生成物。通過對所得的反應生成物反覆進行過濾和水洗後，進行乾燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = 171。。、Tmax = 255 °C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(實施例5)除了作為化學發泡劑而使用偶氮二甲醯胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA:尿素=90: 10,Tc = 1500C )取代了偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 1680C )以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(實施例6)除了作為化學發泡劑而使用碳酸氫鈉(Tc = 150°C )取代了偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C )以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(比較例I)除了作為化學發泡劑而使用偶氮二甲醯胺(ADCA) (Tc = 205°C )取代了偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 168°C )以外，與實施例I相同地得到母煉膠。(比較例2)除了作為化學發泡劑而使用了偶氮二甲醯胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA:尿素=90: 10,Tc = 1500C )取代了偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 1680C )以外，與實施例4相同地得到母煉膠。(比較例3)除了作為化學發泡劑而使用碳酸氫鈉(Tc = 150°C )取代了偶氮二甲醯胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C )以外，與實施例3相同地得到母煉膠。(比較例4)除了作為熱膨脹性微囊而使用了積水化學工業公司制Advancel EMH401 (Ts =145°C、Tmax = 183°C )以外，與實施例1相同地得到母煉膠。(比較例5)向聚合反應容器中，投入水250重量份、作為分散穩定劑的氯化鈉70重量份、膠態二氧化矽(旭電化公司制20重量％ ) 45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份，製備出水性分散介質。然後，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN)65重量份、甲基丙烯腈(MAN) 35重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作為聚合引發劑的偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份、作為揮發性液體的異丁烷25重量份構成的油性物質添加到水性分散介質中而使之懸濁，從而製備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經氮置換的加壓聚合器內，通過在加壓(0.5MPa)的同時在60°C下反應8小時，從而得到反應生成物。通過對所得的反應生成物反覆進行過濾和水洗後，進行乾燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = IlO0C^Tmax = 165°C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實施例5相同地得到母煉膠。(評價)
對實施例及比較例中得到的母煉膠進行了以下的評價。將結果示於表I中。(1)發泡倍率通過將所得的母煉膠4重量份配合到熱塑性彈性體(RABALON MJ4300C、三菱化學公司制)100重量份中，進行注射成形，從而得到成形體。根據熱塑性彈性體單體的比重相對於所得的成形體的比重的比例，算出發泡倍率。另外，將發泡倍率小於1.3倍的情況評價為「 X 」，將1.3倍以上且小於1.6倍的情況評價為「Λ」，將1.6倍以上的情況評價為「O」。(2)連續氣泡的有無利用掃描型電子顯微鏡以40倍的倍率觀察上述(I)中得到的成形體的剖面，在任意的視野(2mmX2mm)中計測出有無200 μ m以上的連續氣泡。將存在3個以上的連續氣泡的情況評價為「 X 」，將存在2個的情況評價為「Λ」，將I個以下的情況評價為「O」。需說明的是，將使用實施例1 6及比較例I 5的母煉膠而製得的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片示於圖1 11中。
權利要求
1.一種發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 是含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微囊和化學發泡劑的發泡性樹脂組合物，其中， 將所述熱膨脹性微囊的發泡開始溫度設為TS、將最大發泡溫度設為Tmax、將所述化學發泡劑的分解溫度設為Tc時，Ts為120°C以上、Tmax為190°C以上、Ts-Tc為-30°C以上6°C以下。
2.根據權利要求1所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 熱膨脹性微囊是在通過將聚合性單體聚合而得的殼聚合物中內包揮發性液體作為核劑的微囊，所述聚合性單體包含含有羧基的單體。
3.根據權利要求1或2所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 化學發泡劑的分解物含有氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水。
4.根據權利要求2所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 熱膨脹性微囊的殼聚合物是經交聯的和/或熱固化性的。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 將發泡倍率取得熱膨脹性微囊在最大發泡溫度下的發泡倍率的1/2以上的值的溫度寬度設為ΛΤ1/2時，ΛΤ1/2為50°C以上。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 還含有滑石或二氧化矽。
7.根據權利要求6所述的發泡性樹脂組合物，其特徵在於， 熱膨脹性微囊在表面具有滑石或二氧化矽。
8.一種發泡成形體，其特徵在於，通過將權利要求1 7中任一項所述的發泡性樹脂組合物發泡成形而得到。
全文摘要
本發明的目的在於，提供能夠以高發泡倍率進行發泡成形、並且能夠減少連續氣泡的發泡性樹脂組合物。另外，本發明的目的還在於，提供使用該發泡性樹脂組合物製造而得的發泡成形體。本發明提供一種發泡性樹脂組合物，其是含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微囊及化學發泡劑的發泡性樹脂組合物，在將上述熱膨脹性微囊的發泡開始溫度設為Ts、將最大發泡溫度設為Tmax、將上述化學發泡劑的分解溫度設為Tc時，Ts為120℃以上、Tmax為190℃以上、Ts-Tc為-30℃以上6℃以下。
文檔編號C08J9/06GK103080199SQ201180042728
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月1日 優先權日2010年9月6日
發明者山內博史, 森田弘幸, 夏井宏 申請人:積水化學工業株式會社