沸石催化劑的製備方法
2023-10-11 12:28:49 2
專利名稱:沸石催化劑的製備方法
技術領域:
本發明涉及沸石催化劑的製備方法,這種催化劑含有沸石和低聚二氧化矽,能在工藝反應器中應用。
更具體地說,本發明涉及具有原始形態特徵的沸石催化劑的製備方法,包括直接將合成沸石時形成的懸浮液與低聚矽溶膠混合併快速乾燥混合物。
本發明還涉及按上述方法製備的材料和將它們用作催化劑的方法。
已知在現有技術中將沸石和沸石材料用作製備催化劑的基本組分,所製備的催化劑可在工業界的許多反應中應用。
例如,在現有技術中已知三價雜元素含量低的MFI型沸石是製備催化劑的基本組分,可將這種催化劑應用於肟向醯胺的轉變反應中(EP242960)。
已知雜元素為鈦的MFI型沸石(鈦Silicalite TS-1)是用作製備催化劑的原料,在許多的氧化反應中例如氨氧化反應中都應用這種催化劑(US441050l;US4794198)。
但是,如果這些材料僅以活性組分的形式使用,那麼就制約了它們在工業反應器中使用的可能性。
實際上,尺寸小的沸石催化劑一方面有利於反應物和反應產物的粒子內部擴散,能獲得良好的催化性能,另一方面,尺寸相同又會阻止它們在固定床反應器中進行的粒子內部擴散,或阻止沸石催化劑從混合反應器的反應介質中分離出來。
將沸石材料在成型階段與無機化合物(配位體)混合一般能增大尺寸,也就是說增加抗摩擦性和抗拉強度。
製備結合沸石的方法不得引起沸石腔的堵塞,否則將大大降低催化活性。
對於應該避免的催化影響配位體部分的反應,例如許多的氧化反應和酸催化反應,使用諸如二氧化矽類的催化惰性材料的配位體是極其重要的。
例如,EP265018公開了一種製備沸石催化劑的方法,是將由結晶沸石、低聚二氧化矽和氫氧化四烴基銨組成的水質分散液快速擴散乾燥。
但是,該方法繁瑣,包括許多的步驟,要分離水熱合成製備的沸石催化劑,並且在將它們分散到低聚二氧化矽水溶液中之前需要進行洗滌,而且要預先在氫氧化四烴基銨的存在下水解原矽酸四烴酯製備低聚二氧化矽。
歐洲專利申請EP906784公開了一種製備催化劑的簡便方法,省去了分離催化劑和隨後進行洗滌的步驟,這種催化劑包含沸石和低聚二氧化矽。
實踐中,是將原矽酸四烴酯在合成沸石時形成的懸浮液中直接水解,這種懸浮液含有沸石催化劑和殘餘模板劑(氫氧化四烴基銨)。
然後將獲得的漿料供入噴霧乾燥器中進行快速乾燥。
用尺寸小於0.5微米的沸石催化劑進行催化是為了省去分離步驟,更主要的優點是從工業的角度考慮的。
在這種情況下,用常規方法不能從合成介質中分離出催化劑,例如過濾或連續的離心分離,而是需要採用更昂貴的技術分批處理。
目前已經發現了一種製備沸石催化劑的新型簡便方法,其特點是催化劑呈原始形態並適合於工業應用。
具體地說,本發明的一個目的涉及沸石催化劑的製備方法,包括快速乾燥含有結晶沸石、低聚二氧化矽和氫氧化四烴基銨的水質分散液,其特徵在於直接將合成沸石時形成的懸浮液與低聚矽溶膠混合製備水質分散液,所述矽溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過水解原矽酸四烴酯化合物製得的。
本發明的方法與EP906784描述的方法不同,在製備低聚二氧化矽時,本發明是在氫氧化四烴基銨的存在下分別水解原矽酸四烴酯化合物,而現有技術的方法是將低聚二氧化矽前體直接加入到合成沸石時形成的懸浮液中。
按本發明的方法可製得尺寸在5-300微米範圍內的微球體催化劑,其特徵在於基本上呈無定形二氧化矽的外殼,殼內包裹的是基本上結晶的低密度相沸石(
圖1、2)。
在催化劑的現有技術中從未描述過這種特定的形態,沸石通常是均勻地分散在無定形二氧化矽相中。
微球體的抗碎強度高,低聚二氧化矽/沸石的重量比為0.05-0.7。
結合無定形相的特徵是基本上呈中孔孔分布,並且表面積大。
本發明的方法可成功地應用於沸石的結晶漿料,其中H2O/SiO2摩爾比在4-35範圍內,而按EP906784描述的方法製備的沸石的H2O/SiO2摩爾比在10-35範圍內,比例低帶來的問題是供入噴霧乾燥器的漿料不穩定。
在合成沸石時,使用高濃度的反應劑混合物使產率增大,同時使供入霧化器的漿料濃度增大(已知是明顯影響霧化產品尺寸的因素)。
根據本發明,特別適合於結合的沸石是選自以下組的MFI、MFI/MEL和MEL型沸石1)具有下式的MFI沸石pHMO2·qTiO2·SiO2其中M代表金屬,選自鋁、鎵和鐵,p值為0-0.04,q值為0.0005-0.03。
特別是當p為0時,沸石是US4410501描述的鈦Silicalite TS-1;p不為0,M=Al、Ga和Fe的沸石分別描述於EP226257,EP266825和EP226258中;2)具有下式的MFI沸石aAl2O3·(1-a)SiO2其中a值為0-0.02。
特別是當a為0時,沸石是US4061724中描述的Silicalite S-1;當a不為0時,沸石是US3702886和US29948新公開件中描述的ZSM-5。3)具有下式的MEL或MFI/MEL沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x值為0.0005-0.03。
這些沸石描述於BE1001038中,稱為TS-2和TS-1/TS-2。
結合相由無定形微中孔二氧化矽或按EP340868和EP812804描述的方法合成的二氧化矽-氧化鋁組成。
因此,它們的特徵在於表面積高並且在微中孔區域中具有分布的孔體積。
由於沸石,即微中孔材料的典型催化反應,確保了不會帶來擴散問題。包裹在無定形配位體殼內的活化相由於與結合相發生的相互作用最小化時而充分保持了其特性。
根據本發明,製備沸石是在自壓下水熱處理含有矽源、氫氧化四烴基銨(TAA-OH)和任選的鈦和/或鋁、鎵、鐵源的混合物進行的,處理溫度為150-230℃,處理時間為0.5-48小時,處理是在不存在鹼金屬的情況下進行的。
混合物具有用摩爾比表示的下列組成
Ti/Si=0-0.03;M/Si=0-0.04,其中M選自鋁、鎵或鐵;TAA-OH/Si=0.2-0.5H2O/Si=4-35矽、鈦、鋁、鐵、鎵源是US4410501、EP226257、EP266825、EP226258中描述的那些物質。
TAA-OH源選自BE1001038描述的那些物質。
根據本發明,使二氧化矽源、任選的鋁源、氫氧化四烴基銨在20-120℃下混合0.2-24小時製備結合相。
混合物具有的摩爾組成如下TAA-OH/SiO2=0.04-0.40H2O/SiO2=10-40Al2O3/SiO2=0-0.02矽、鋁、氫氧化四烴基銨源是EP340868和EP812804描述的那些物質。
反應混合物中使用的醇是選擇性反應物水解產生的那些物質。
選擇H2O/SiO2比為10-40,以便在反應物水解後獲得一種溶膠。
將製備低聚二氧化矽形成的溶膠加入到製備沸石獲得的結晶漿料中。
在該階段可任選地添加增塑化合物,例如聚乙烯醇、或甲基纖維素。
計算低聚矽溶膠和由沸石結晶產生的漿料一起混合時的相對數量,以便使低聚二氧化矽/沸石的重量比在0.05-0.70的範圍內。
在25℃至混合物沸點的溫度下,攪拌處理形成的漿料,處理時間為1-48小時。優選地,50-70℃,1-6小時。
採用噴霧乾燥器快速乾燥由混合低聚二氧化矽和沸石形成的漿料,煅燒獲得的產品。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器進行霧化試驗,並用1.5mm的噴嘴供料。
藉助於SEM(掃描電子顯微鏡)分析試樣的截面,測定製備的催化劑的形狀和尺寸。
可將獲得的試樣用作催化劑,特別是在流化床中應用。
當沸石相是Silicalite-1(僅含二氧化矽組分的MFI)時,按本發明方法製成的催化劑可成功地用於肟向醯胺的催化轉變反應,例如Beckmann催化轉變(環己酮肟向ε-己內醯胺的轉變)。
事實上,所採用的製備方法能使形成的活化相性能保持不變。
升高溫度至190℃,在自壓下結晶混合物2小時。
冷卻混合物至室溫,從反應器中卸出渾濁漿料。
離心100克漿料,獲得18克固體,藉助於XRD鑑定為純MFI相。結晶率為100%。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料,用1.5毫米的噴嘴供料,供料速度為約5升/小時,出口溫度為100C。
從容器的底部卸出產品。
在切割試樣上藉助於SEM分析測定的產品形態示於圖1a(放大80×)、b(放大600×)。可以看到球形的特定形態,由緻密的外殼構成,殼內包裹的是低密度相。
圖2示出了球體放大截面(放大400000×)的TEM圖(透射式電子顯微鏡),示出了基本上是無定形的外殼和基本上是晶體的球中心之間的不同組成,正如存在的典型沸石相的晶格平面所證明的。
用CILAS粒度計測定的平均直徑為47微米。圖3示出了用超聲波處理1小時前後試樣的顆粒粒度分布曲線(Branson 5200 Bath)。可以觀察到在處理後微球體的分布沒有改變;因此,催化劑具有良好的抗破碎強度。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料,用1.5毫米的噴嘴供料,供料速度為5升/小時,出口溫度為100℃。
從容器的底部卸出產品。
用CILAS測定的平均直徑為54微米。
在切割試樣上藉助於SEM分析測定的產品形態示於圖4(放大800×)。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料,用1.5毫米的噴嘴供料,供料速度為5升/小時,出口溫度為110℃。
從容器的底部卸出產品。
用CILAS測定的平均直徑為62微米。
升高溫度至190℃,在自壓下結晶混合物2小時。
冷卻混合物至室溫,從反應器中取出渾濁漿料。
離心分離100克漿料,獲得11克固體,藉助於XRD鑑定為純MFI相。結晶率為100%。
用Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧器霧化獲得的漿料,用1.5毫米的噴嘴供料,供料速度為5升/小時,出口溫度為110℃。
從容器的底部取出產品。
用CILAS測定的平均直徑為43微米。
在切割試樣上藉助於SEM分析測定的產品形態示於圖5(放大160×)。
觀察到在無定形相和結晶相之間沒有分離區。可以看到有兩種完全密實的球體和內部空心的球體存在。
按EP906784的方法可以製備按實施例1方法合成的結晶漿料。
圖6示出了轉化分布(C%)和選擇性(S%)。
權利要求
1.一種沸石催化劑的製備方法,包括快速乾燥含有結晶沸石、低聚二氧化矽和氫氧化四烴基銨的水質分散液,其特徵在於直接將合成沸石時形成的懸浮液與低聚矽溶膠混合製備水質分散液,所述矽溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過水解原矽酸四烴酯化合物製得的。
2.根據權利要求1的方法,其中在自壓下,在無鹼金屬存在的情況下通過水熱處理矽源、氫氧化四烴基銨(TAA-OH)和任選地鈦和/或鋁、鎵、鐵源的混合物製備沸石,處理溫度為150-230℃,處理時間為0.5-48小時。
3.根據權利要求2的方法,其中進行水熱處理的混合物具有用下列摩爾比表示的組成Ti/Si=0-0.03;M/Si=0-0.04,其中M選自鋁、鎵或鐵;TAA-OH/Si=0.2-0.5H2O/Si=4-35。
4.根據權利要求1的方法,其中通過水解由矽源、任選的鋁源、氫氧化四烴基銨組成的混合物製備低聚二氧化矽,水解溫度為20-120℃,時間為0.2-24小時,混合物具有下列摩爾組成TAA-OH/SiO2=0.04-0.40H2O/SiO2=10-40Al2O3/SiO2=0-0.02。
5.根據權利要求1的方法,其中選擇低聚矽溶膠和合成沸石時形成的懸浮液相對數量,以便使低聚二氧化矽/沸石的重量比在0.05-0.70的範圍內。
6.根據權利要求1的方法,其中在25℃-混合物沸點的溫度下攪拌處理含結晶沸石、低聚二氧化矽和氫氧化四烴基銨的水質分散液,處理時間為1-48小時,然後藉助於噴霧乾燥進行快速乾燥並煅燒形成的微球體。
7.根據權利要求6的方法,其中在50-70℃的溫度下處理水質分散液,處理時間為1-6小時。
8.根據權利要求1的方法,其中沸石選自MFI、MEL、或MFI/MEL沸石。
9.根據權利要求8的方法,其中沸石選自以下組具有下式的MFI沸石pHMO2·qTiO2·SiO2其中M代表金屬,選自鋁、鎵和鐵,p值為0-0.04,q值為0.0005-0.03。具有下式的MFI沸石aAl2O3·(1-a)SiO2其中a值為0-0.02具有下式的MEL或MFI/MEL沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x值為0.0005-0.03。
10.根據權利要求9的方法,其中MFI沸石選自鈦Silicalite TS-1、Silicalite S-1、ZSM-5、MEL或MFI/MEL沸石選自TS-2和TS-1/TS-2沸石。
11.微球體狀沸石催化劑,具有的尺寸在5-300微米範圍內,其特徵在於具有基本上呈無定形的二氧化矽外殼,殼內包裹的是基本上結晶的低密相,低聚二氧化矽/沸石的重量比在0.05-0.7範圍內,它們可通過權利要求1的方法製備。
12.在權利要求11催化劑的存在下進行的催化方法。
13.在權利要求11催化劑的存在下用肟製備醯胺的方法,其中沸石是Silicalite S-1。
全文摘要
本發明涉及沸石催化劑的製備方法,它們含有沸石和低聚二氧化矽,可在工業反應器中應用。該方法包括直接將合成沸石時形成的懸浮液與低聚矽溶膠混合,將它們輸入噴霧乾燥器中進行快速乾燥,所述矽溶膠是在氫氧化四烴基銨存在下通過水解原矽酸四烴酯化合物製得的。
文檔編號B01J37/02GK1316301SQ0013723
公開日2001年10月10日 申請日期2000年12月1日 優先權日1999年12月3日
發明者G·博蒂, A·卡拉迪, L·達爾羅 申請人:恩尼徹姆公司, 埃尼裡塞奇公司