一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦‑聚醯亞胺雜化薄膜及其製備方法與流程
2023-10-11 13:46:24
本發明屬於薄膜領域，具體涉及一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜及其製備方法。
背景技術：
多面體低聚倍半矽氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一類特殊的倍半矽氧烷，分子為(rsio1.5)n，其結構通常由六面體籠形的si-o-si無機內核和頂點的8個有機取代基r組成，其中r可以是一個或多個有機官能團，是一種真正意義上的分子納米雜化化合物。這種新型的雜化材料不僅具備高分子材料的韌性、成本低以及良好加工性，同時又具有無機材料的強度高、不易氧化、耐高溫、力學性能好等多個優點。目前，利用poss作為納米構件製備新型有機-無機雜化材料已經成為研究的熱點，引入poss可提高材料的熱穩定性，改善機械性能和其它物理性能。
作者唐威等人在《環氧基倍半矽氧烷的合成與表徵》一文中，以乙烯基三氯矽烷經水解縮合，先製備八乙烯基多面體倍半矽氧烷，然後以過氧乙酸直接氧化乙烯官能團製得環氧基多面體倍半矽氧烷。採用此種方法製備得到的環氧基多面體倍半矽氧烷，平均每個多面體倍半矽氧烷只能帶有3-4個環氧基，且環氧基的相對位置不固定，得到的是帶有不同個數和不同位置環氧基的多面體倍半矽氧烷。而且此種方法得到的環氧基直接連載多面體倍半矽氧烷的骨架si上，由於位阻較大，反應活性大大降低，影響其使用性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高溫條件下抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明採用了如下技術方案：
一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜，其特徵在於，首先以乙烯基三氯矽烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半矽氧烷；八乙烯基多面體倍半矽氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應，得到環氧基多面體倍半矽氧烷；再以鈦酸四丁酯水解後高溫退火併還原得到納米二氧化鈦，最後以納米二氧化鈦填充，環氧基多面體倍半矽氧烷雜化交聯，並流延成膜和程序升溫亞胺化，得到抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜。
所述的抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜，其特徵在於，其由如下步驟製備而成：
（1）將乙烯基三氯矽烷與丙酮按質量比為1：10-12的比例加入到反應容器中，機械攪拌使其混合均勻，以30-40滴/min的速率緩慢滴加相當於丙酮重量份35-45%的去離子水，40-45℃恆溫冷凝回流60-72h，抽濾，丙酮洗滌3-4次，再採用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2-3配置的混合溶液重結晶，60-65℃真空乾燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半矽氧烷；
（2）將步驟（1）的產物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質量比1：1.2-1.3：8-10加入反應容器中，通氮氣30-40min排除氧氣並混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙醯基丙酮酸鉻，繼續混合攪拌均勻，升溫至60-70℃，恆溫磁力攪拌冷凝回流12-15h，旋轉蒸發濃縮，60-65℃真空乾燥，得到環氧基多面體倍半矽氧烷；
（3）將硫酸鋁、月桂醇硫酸鈉以1：0.02-0.03的質量比加入到相當於硫酸鋁重量份15-20倍的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解；加入鈦酸四丁酯和無水乙醇以1：12-15的質量比配置的溶液，調節ph至3-4，繼續超聲震蕩20-30min，將反應物轉移至90-100℃的水浴中，恆溫放置12-15h，直到獲得粘稠狀的淺藍色膠體，冷卻，用去離子水洗滌2-3次，80-100℃烘箱中空氣乾燥10-12h；將乾燥後的產物倒入坩堝後置於箱式電阻爐中，550-650℃空氣退火2-3h，隨後通入氫氣和氮氣，在弱還原氣氛中於600-650℃退火2-3h，隨後保持弱還原氣氛爐冷至室溫，備用；其中硫酸鋁的鈦酸四丁酯的質量比為1：1.8-2.2；
（4）將步驟（3）的產物和二甲基甲醯胺以1：40-50的質量比加入到反應容器中，超聲震蕩50-60min，形成穩定的懸浮液，通氮氣，加入步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，劇烈攪拌2-3h，升高溫度至80-85℃，加入4,4′-聯苯醚二酐，加完後繼續攪拌6-8h；其中步驟（3）的產物、步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-聯苯醚二酐的質量比為1：1.2-1.4：10-12：4-6：16-18；
（5）將步驟（4）的產物趁熱在平板玻璃上塗膜，在60-70℃烘乾溶劑，然後梯度升溫亞胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜。
所述的抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的步驟（3）中通入氫氣和氮氣，控制氫氣和氮氣的通氣流量是相同的。
所述的抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜的製備方法，其特徵在於，所述的4,4′-聯苯醚二酐的加入方式為分3-4次加入，每次間隔30-40min。
採用上述的技術方案，本發明的有益效果為：
本發明以乙烯基三氯矽烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半矽氧烷；八乙烯基多面體倍半矽氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應，得到環氧基多面體倍半矽氧烷；此種方法得到是全部環氧基多面體倍半矽氧烷，而且環氧基與多面體倍半矽氧烷的骨架si之間通過一定長度的柔性鏈相連，位阻較小，環氧基的反應活性較高。本發明的雜化薄膜，以環氧基多面體倍半矽氧烷雜化交聯，在高溫條件下或受到原子氧侵蝕時，能夠在材料表面產生一層緻密的sio2，阻止氧原子對材料的侵蝕，從而具有優異的抗原子氧性能。納米二氧化鈦顆粒以優異的化學穩定性、熱穩定性以及耐腐蝕性作為重要的無機材料與聚合物進行改進性複合，由於二氧化鈦的鍵能高於聚合物，具有較高的熱穩定性和抗氧化性，在改善聚合物耐電暈性能的同時，還可進一步提高材料的導熱性。
具體實施方式
本實施例的抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜，其由如下步驟製備而成：
（1）將乙烯基三氯矽烷與丙酮按質量比為1：12的比例加入到反應容器中，機械攪拌使其混合均勻，以40滴/min的速率緩慢滴加相當於丙酮重量份35%的去離子水，45℃恆溫冷凝回流72h，抽濾，丙酮洗滌4次，再採用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2配置的混合溶液重結晶，65℃真空乾燥24h，得到八乙烯基多面體倍半矽氧烷；
（2）將步驟（1）的產物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質量比1：1.3：10加入反應容器中，通氮氣40min排除氧氣並混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙醯基丙酮酸鉻，繼續混合攪拌均勻，升溫至70℃，恆溫磁力攪拌冷凝回流15h，旋轉蒸發濃縮，65℃真空乾燥，得到環氧基多面體倍半矽氧烷；
（3）將硫酸鋁、月桂醇硫酸鈉以1：0.03的質量比加入到相當於硫酸鋁重量份20倍的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解；加入鈦酸四丁酯和無水乙醇以1：15的質量比配置的溶液，調節ph至3-4，繼續超聲震蕩20-30min，將反應物轉移至100℃的水浴中，恆溫放置15h，直到獲得粘稠狀的淺藍色膠體，冷卻，用去離子水洗滌3次，100℃烘箱中空氣乾燥12h；將乾燥後的產物倒入坩堝後置於箱式電阻爐中，550℃空氣退火3h，隨後通入氫氣和氮氣，在弱還原氣氛中於650℃退火2h，隨後保持弱還原氣氛爐冷至室溫，備用；其中硫酸鋁的鈦酸四丁酯的質量比為1：2.2；
（4）將步驟（3）的產物和二甲基甲醯胺以1：50的質量比加入到反應容器中，超聲震蕩60min，形成穩定的懸浮液，通氮氣，加入步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，劇烈攪拌3h，升高溫度至85℃，加入4,4′-聯苯醚二酐，加完後繼續攪拌8h；其中步驟（3）的產物、步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-聯苯醚二酐的質量比為1：1.4：12：6：18；
（5）將步驟（4）的產物趁熱在平板玻璃上塗膜，在70℃烘乾溶劑，然後梯度升溫亞胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚醯亞胺雜化薄膜。
本實施例的步驟（3）中通入氫氣和氮氣，控制氫氣和氮氣的通氣流量是相同的。
本實施例的4,4′-聯苯醚二酐的加入方式為分3次加入，每次間隔40min。