採用茂金屬催化劑製備聚烯烴的方法

2023-10-11 01:22:34 2

專利名稱：：採用茂金屬催化劑製備聚烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及採用茂金屬催化劑製備聚烯烴的改進方法。
背景技術：
：烴用於許多應用，如潤滑劑基本原料、功能流體、粘合劑，以及用於進一步官能化的中間體等。對於所有這些應用，必須將催化劑組分在其下一步或者用於應用之前除去到低於一定規定水平(通常低於10ppm)。通常通過首先使催化劑失活，隨後採用水多級清洗，隨後是一個或多個分離步驟以除去全部催化劑組分，實現催化劑去除。清洗步驟通常包括與含水稀釋酸/鹼洗液混合的幾個階段和進一步沉降/分離步驟。參見US6，960,700、US6，706，828、US7,060,768和US5，705，577。還存在文獻中報導的許多含水處理工序。這些現有技術方法特別是存在難處理的缺陷且更重要地難以放大用於商業操作和昂貴的。它們還產生大量廢棄物。仍更重要地，在產物為液體聚烯烴時它們經常不能有效地降低金屬含量。通常，當通過茂金屬或其它聚合催化劑技術製備固體聚烯烴時，殘留催化劑並不是問題且通常留在產物中。但是，在液體聚烯烴生產中，通常必須除去殘留催化劑，特別是該方法中下一步驟是氫化、官能化、或者用於液體聚烯烴的典型最終用途應用時，如用於潤滑配方、個人護理產品或功能流體。殘留催化劑的存在使氫化催化劑失活，抑制官能化反應，且在成品中引入對於成品的性能可能有害的雜質。本發明人已發現了通過使用固體吸著劑(sorbent)除去殘留聚合催化劑的有效率和有效方法，該固體吸著劑可以與催化劑組分和/或失活的催化劑組分在化學上和/或在物理上相互作用。依據本發明的方法在放大用於商業操作時特別有效。
發明內容本發明涉及通過一種或多種茂金屬催化劑製備聚烯烴的方法，其中通過使用固體吸著劑除去殘留催化劑。在優選實施方案中，製得的聚烯烴為聚oc-烯烴(PAO)。在另一優選實施方案中，該聚烯烴為液體聚烯烴，更優選地液體PA0。在仍另一優選實施方案中，本發明方法中使用的至少一種茂金屬催化劑選自通過曱基鋁氧烷(MAO)或非配位陰離子(NCA)活化的茂金屬催化劑，任選地與其它促進劑如烷基鋁、烷基硼或烷基鋅化合物一起。在仍另一優選實施方案中，該催化劑體系可以是任意單一位點催化劑，或其它限制幾何形狀的催化劑或可以通過適宜固體吸著劑吸收的任意其它均相催化劑。在仍另一優選實施方案中，通過加入可以隨後通過過濾除去的固體吸著劑或者使所述產物流從含有固體吸著劑的柱子或過濾器中通過，從產物流中除去該茂金屬催化劑組分。在仍另一優選實施方案中，首先通過由甲基鋁氧烷(MAO)或非配位陰離子(NCA)—起活化的茂金屬催化劑或者任選地與其它促進劑如烷基鋁、烷基硼或烷基鋅化合物一起，製得線性oc-烯烴(LAO),隨後，在期望的聚合度之後，任選地使催化劑組分失活，隨後通過加入固體吸著劑或者使產物流從含有固體吸著劑的柱子或過濾器中通過，除去殘留催化劑。本發明的目的是，提供具有低金屬含量、適用於任意中間體或最終用途的聚烯烴產物。本發明的另一目的是，由線性ct-烯烴如1-辛烯、l-癸烯，和/或由混合進料如混合LA0、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯-丁烯、乙烯-丙烯-a-烯烴、乙烯-LA0，和兩種或多種組分的其它混合進料，製得具有優異性能的茂金屬聚ot-烯烴(mPAO)且更特別地高粘度指數6聚a-烯烴(raHVI-PA0)。參考下列詳細說明、優選實施方案、實施例和所附權利要求，這些和其它目的、特徵、和優點將變得顯而易見。具體實施例方式依據本發明，採用活化的均相或膠體催化劑製備聚烯烴，並通過固體吸著劑除去聚合流出物中的殘留催化劑組分。聚合結束時，可以將該固體吸著劑加到聚合反應器中或者單獨的催化劑分離反應器中的聚合物流出物中。隨後可以通過過濾或潷析法或任意其它適宜的固體去除方法從聚合流出物中除去該固體吸著劑。替換地，可以使含有殘留催化劑的聚合流出物從柱子中或過濾器中的固體吸著劑床中通過以除去該殘留催化劑。優選實施方案中，該固體吸著劑可以作為催化劑失活劑。或者任選地，可以在催化劑分離反應器中通過加入淬滅劑如少量的C02氣體、水或醇或其它失活劑，使活性催化劑組分失活，隨後如上所述加入固體吸著劑或者從固體吸著劑柱子中通過。所有情形下，該吸著劑處理過的流出物具有低金屬含量且將適用於進一步操作，包括蒸餾、分餾或者諸如氫化或官能化的反應或者直接用作合成基本原料或功能流體。本文中使用的術語吸著劑或吸著劑材料含義為吸著其它物質的材料，即該材料具有通過吸收或吸附獲取其它材料的能力或趨勢。該改進方法消除了採用含水洗液清洗反應器流出物、沉降及將有機和含水層分離的需要。由此，該改進方法具有降低的廢物流、降低的設備要求和更簡單的工藝操作。容易建造和操作。該改進方法製得金屬含量比傳統清洗方法更低的流出物。流出物中更低的金屬含量對於通過烯烴單體與均相或膠體聚合催化劑的接觸形成的聚烯烴產物的所有進一步應用來說是有利的，無論是蒸餾、分餾、氬化、官能化或是其它化學反應，配製成配方潤滑劑，用作功能流體等等。與均相或膠體聚合催化劑接觸的單體可以選自能夠與該催化劑反應以製得包含烯烴單體的聚合物或低聚物和殘留催化劑的產物的任意烯烴，但優選地該單體為一種或多種線性oc-烯烴(LAO)。當產物是至少部分液體時，實現了本發明的最大優點。由此，優選低分子量產物。優選實施方案中，使包含選自C3-C30LA0的LA0的一種或混合物的進料流與均相或膠體聚合催化劑(如活化茂金屬催化劑或者活化鎳或鈀二醯亞胺催化劑，或者任意其它單一位點聚合催化劑)在低聚條件下接觸，由此提供適用於潤滑劑組分或用作功能流體的液體產物。進料烯烴的範圍也可以包括，例如，乙烯和oc-烯烴的混合物、純的非乙烯的oc-烯烴、ex-烯烴的混合物、其它烯烴存在下的cc-烯烴如在含有2-和異-丁烯及正-和異-丁烷的混合C4流中的l-丁烯。其它可能的ot-烯烴源包括乙烯生長工藝中的全範圍LA0、衍生自蠟裂化工藝的全範圍LA0、由合成氣體工藝製得的LA0、或者焦化工藝或其它熱裂化工藝中的純化LA0。該進料還可以包括惰性(相對於所述的低聚反應來說)材料，如載體、溶劑、存在的並非LA0的其它烯烴組分。實例為丙烷、正丁烷、異丁烷、順式-或反式-2-丁烯、異丁烯等，其可以與丙烯一起或者與其1-丁烯進料一起存在。其它實例為LAO進料中存在的雜質內烯烴或亞乙烯基烯烴。用於聚合過程的溶劑可以是任意常規鏈烷烴或芳烴，如戊烷、己烷、庚烷、NorparTM或Isopar溶劑，苯、甲苯、二曱苯、乙苯、丙苯、異-或叔-丁基苯等。也可以使用與均相或膠體催化劑相容的其它溶劑。實例為二氯甲烷、氯仿、氯苯等。乙烯可以用作烯烴進料的一種。優選地，所述進料中乙烯的含量為至少小於50wt。/。。含有乙烯的該進料實例為乙烯和丙烯、乙烯和l-丁烯、乙烯和含有1-丁烯的混合丁烯流、乙烯和l-戊烯、乙烯和丙烯和1-丁烯或含有1-丁烯的混合丁烯流、乙烯和1-己烯、乙烯和1-庚烯、以及乙烯和C3-C20oc-烯烴混合物。優選實施方案中，乙烯的含量應為小於50wt°/。。由這些進料獲得的產物為液體聚合物流體。其它實施方案中，進料可以有利地選自C3~C30LA0，C3~C24LA0，C5~C24、C4C16LAO，C5~C18、C5~C16、C6C20LAO，C4~C14LAO，C5~C16、C5~C16、C6~C16LAO，C6~C18副，C6~C148LA0，其中其它可能的LA0進料源，如本文中所列的任意下限到本文中所列的任意上限。其它實施方案中，進料將包含選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、卜己烯到1-辛烯的至少一種單體和選自C12~C18cc-烯烴的至少一種單體。優選實施方案為包含1-己烯或1-辛烯和l-十二烯、l-十四烯及其混合物的進料。另一優選實施方案為包含1-丁烯和l-十二烯、1-十四烯及其混合物的進料。另一優選實施方案為包含1-己烯或1-辛烯和1-癸烯、l-十二烯、1-十四烯及其混合物的進料。另一優選實施方案為包含1-丁烯和1-辛烯、1-癸烯、l-十二烯、1-十四烯及其混合物的進料。另一優選實施方案為包含1-丁烯和1-己烯、l-辛烯、1-癸烯、l-十二烯、1-十四烯及其混合物的進料。另一優選實施方案為包含1-丁烯和1-己烯和1-十二烯、1-十四烯及其混合物的進料。1-丁烯可以是純的組分，或者實施方案中1-丁烯存在於含有其它丁烯和/或丁烷的C4流中，如精煉廠中C4殘液1或殘液2流。從供應和利用度的角度來看，特別有利的進料為l-己烯。存在多種l-己烯的來源。它們可從常規LAO工藝中獲得。最近，可以特意地由乙烯以高產率且廉價地製得l-己烯。由此，在使用1-己烯作為一種進料時存在優點。1-己烯也可以從費託過程中分離，通常就是這樣，且現在可商購獲得。LAO進料中1-己烯的存在量0~95%是適宜的。優選實施方案中，進料中1-己烯的存在量為約lwty。或10wty。到約85wt%或更低，80wt。/。或更低，75wty。或更低，67wty。或更低，6Gwt。/。或更低，50wt。/。或更低，4Qw"或更低，33wt。/。或更低，3Gw"或更低，20wt。/。或更低，或者15wt。/。或更低(作為優選的實施方案)。對於1-辛烯來說也是相同的。其它oc-烯烴如丙烯或l-丁烯或其組合也是非常有利的，因為丙烯和1-丁烯容易由精煉廠或者由石化工廠獲得。丙烯源可以是純的形式(如化學級丙烯中或者如聚合物級丙烯中)或者PP流(丙烷-丙烯流)中或者其它適宜的形式。1-丁烯源可以是純的形式(如化學級l-丁烯中或者如聚合物級l-丁烯中)或者"BB流"中(丁烷-丁烯流，如Raff-1或Raff-2流，如例如US5，859，159中所討論的那樣)，或者其它適宜的形式。1-戊烯也可以用作混合進料中的一種有益進料。該1-戊烯可以從石腦油蒸汽裂解單元中、從其它精煉源中、或者從費託合成工藝中分離。類似於l-己烯，實施方案中混合進料中丙烯、l-丁烯或1-戊烯的含量可以從1到95%變化，依據產物性能的需求。乙烯生長工藝中的LA0源是有利的，如US2，889，385、4，935，569(及其中引用的許多參考文獻)、6，444，867、和Lappin和Sauer，Alpha-olefinsApplicationsHandbook第三章，MarcelDekker，Inc.NY1989中所述的那樣。由這種乙烯生產工藝獲得的LAO僅含有偶數烯烴。同時含有偶數和奇數碳的LAO也可由蠟的蒸汽熱裂解獲得，如石油蠟或費託蠟或任意其它容易獲得的烴蠟。LAO也可以在費託合成工藝中獲得的，如US5，185，378或US6，673，845和其中參考文獻中所述。由合成氣合成工藝(其可以產生大量的C3-C15a-烯烴)直接獲得的U0同時含有偶數和奇數碳。實施方案中，有利地使用具有最少量惰性材料的高品質進料。但是，含有其它惰性組分(包括飽和烴、內烯烴或亞乙烯基烯烴或者芳族稀釋劑)的LAO也可以用作進料。此時，LAO將反應以獲得聚合物且惰性組分將不受影響地通過反應器。另一有利的進料包括l-丁烯。一些實施方案中，包含lw"/。約80wt%、優選5wt%~約75wt%、更優選約25wt%~約75wt。/。的混合進料是有利的。當進料也包含至少20w"/。或25wt%~約80wt。/。或75wt%,選自C6~C24、優選C8C18cc-烯烴、優選C10C18a-烯烴、優選C12C18ot-烯烴的至少一種ot-烯烴時，其是特別有利的。可以進行進料預處理，如使液體或氣體進料流從柱子中或者在包含活化分子篩如13X、5A、4A、3A分子篩的至少一個床之上通過。有時，使用包含相同或不同分子篩的兩個床或柱子或其組合。
背景技術：
：部分已討論了現有技術進料預處理，且其中描述的任意預處理可以在本發明中實施。本發明中公開的改進方法可以應用於任意茂金屬或單一位點聚合工藝或者製備聚烯烴的其它均相催化工藝，其中在產物中可以發現殘留催化劑，但是在產物包含液體聚烯烴時其是特別有利的。茂金屬催10化劑可以是，例如，任意Zr、Hf、Ti、V、Cr，或其它常規半-茂金屬催化劑。本領域技術人員將理解，茂金屬催化劑接觸烯烴單體以製得聚合物時，可以任選地或者優選地存在活化劑、助活化劑等等。通常，活化劑可以是任意形式的鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷MA0)或者非配位陰離子(NCA)，具有或者不具有烷基鋁、烷基硼或烷基鋅化合物促進劑，如三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、三乙基硼等，單獨地或者以混合物使用。許多茂金屬催化劑和活化劑、助活化劑等等是已知的。這些可以包括US6，548，724和6，706，828中討論的茂金屬催化劑和/或活化劑、助活化劑等等。優選實施方案中，作為"茂金屬催化劑"，本發明方法採用了包含茂金屬化合物(下式l)以及活化劑如非配位陰離子(NCA)(下式2)或甲基鋁氧烷(MA0)(下式3)的催化劑體系。formulaseeoriginaldocumentpage11本文中定義的術語"催化劑體系"含義為催化劑前體/活化劑對，如茂金屬/活化劑對。當"催化劑體系"用於描述活化之前的該對時，其含義為未活化的催化劑(預催化劑)以及活化劑和，任選地，助活化劑(如三烷基鋁或三烷基硼化合物)。當其用於描述活化之後的該對時，其含義為活化的催化劑和活化劑或者其它電荷-平衡部分。另外，該活化"催化劑體系"可以任選地包含助活化劑和/或其它電荷-平衡部分。優選實施方案中，茂金屬選自依據上式1的一種或多種化合物。式1中，M選自第4族過渡金屬，優選鋯(Zr)、鉿(Hf)和鈦(Ti)、鉻(Cr)、釩(V)，L1和L2獨立地選自環戊二烯基("Cp")、茚基、和藥基，其可以是取代的或未取代的，且其可以部分氫化，A為任選的橋連基，如果存在，優選實施方案中其選自二烷基甲矽烷基、二烷基曱基、亞乙基(-CH2-CH2-)、烷基亞乙基(-CR2-CR2-)，其中烷基可以獨立地為C1C16烷基或苯基、曱苯基、二曱苯基等等，且兩個X基團r和乂&中各自獨立地選自g化物、0R(R為烷基，優選地選自C1~C5直鏈或支鏈烷基)、氫、C1C16烷基或芳基、囟代烷基等等。通常，相對更高取代的茂金屬獲得更高的催化劑產率和更寬的產物粘度範圍且由此是經常更優選的。茂金屬化合物，通過本質上眾所周知的活化劑如甲基鋁氧烷活化時，形成用於烯烴聚合或低聚的活性催化劑。可以使用的活化劑包括鋁氧烷如甲基鋁氧烷(或MAO,如上式II中所示)、改性的甲基鋁氧垸、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等等；路易斯酸活化劑，包括三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基鋁等等；離子活化劑，包括二曱基苯胺総四全氟苯基硼酸鹽、三苯基碳総四全氟苯基硼酸鹽、二甲基苯胺総四全氟苯基鋁酸鹽等等；和非配位陰離子，如式III中所示。助引發劑是能夠將過渡金屬絡合物烷基化的化合物，使得在與活化劑組合使用時，形成活性催化劑。助引發劑包括鋁氧烷如甲基鋁氧烷，改性鋁氧烷如改性的曱基鋁氧烷，和烷基鋁如三曱基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁、和三異丙基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁或三正十二烷基鋁或三烷基硼化合物。助活化劑，助活化劑的一種組分或混合物，通常在預催化劑並非二烴基或二氫化物絡合物時與路易斯酸活化劑和離子活化劑組合使用。有時助活化劑還用作清除劑以使進料或反應器中的雜質失活。適用作為活化劑的鋁氧烷組分通常優選為通式(Rx-A1-0)n(其為環狀化合物)、或Rx(Rx-A1-0)nA1Rx2(其為線性化合物)的低聚鋁化合物。最常用的鋁氧烷為環狀和線性化合物的混合物。鋁氧烷通式中，r獨立地為dC2。烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、其異構體等等，且"n"為整數1~50。最優選地，IT為甲基且"n"為至少4。最優選曱基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。關於進一步描述，參見EPO279586、EP0594218、EP0561476、W094/10180和US4，665，208、4,874,734、4，908，463、4，924，018、4,952,540、4，968，827、5,041,584、5,091,352、5，103，031、5，157，137、5,204,419、125，206，199、5，235，081、5,248,801、5，329，032、5,391,793、和5，416，229。當使用鋁氧烷或改性的鋁氧烷時，催化劑前體與活化劑摩爾比(基於金屬，例如Zr或Hf與Al)為約1:3000~10:1;替換地，1:2000~10:1;替換地1:1000~10:1;替換地，1:500~1:1;替換地1:300~1:1;替換地1:250~1:1,替換地1:200~1:1;替換地1:100~1:1;替換地1:50~1:1;替換地1:10~1:1。當活化劑為鋁氧烷(改性的或未改性的)時，一些實施方案選擇活化劑的最大量超過催化劑前體(每個金屬催化位點)5000摩爾倍。優選的活化劑與催化劑前體最小比例為1:1摩爾比。本發明的實施中可以使用離子活化劑(實施方案中其可以與助活化劑組合使用)。上式2舉例說明了它們，其為優選的離子活化劑。優選地，可以使用離散的離子活化劑如[Me2PhNH][B(C6F5)4]、[R3則[B(C6F5;U、[R4N][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[Me2PhNH][B((C6H「3，5-(CF3)2))4]、[Ph3C][B((C6H3—3，5-(CF3)2))4]、,[B(CA)丄或路易斯酸性活化劑如B(C6F》3或B(C6H5)3,其中Ph為苯基且Me為曱基，R-C1C16烷基。優選的助活化劑，使用時，為鋁氧烷如甲基鋁氧烷，改性的鋁氧烷如改性的甲基鋁氧烷，和烷基鋁如三異丁基鋁、和三甲基鋁、三乙基鋁、和三異丙基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁或三正十二烷基鋁。優選的離子活化劑為N，N-二甲基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽、四甲基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽、四癸基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、四十六烷基苯胺鑰四(五氟苯基)硼酸鹽、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3。本發明範圍之內使用離子化或化學計量活化劑，中性或離子的，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三全氟苯基硼類金屬前體或三全氟萘基硼類金屬前體、多滷代雜硼坑陰離子(例如WO98/43983)、硼酸(例如US5，942，459)或其組合。中性化學計量活化劑的實例包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。三個取代基各自獨立地選自烷基、鏈烯基、卣素、取代的烷基、芳基、芳基卣化物、烷氧基和卣化物。優選地，該三個基團獨立地選自囟素、單或多環(包括卣代的)芳基、烷基和鏈烯基化合物及其混合物，優選具有120個碳原子的鏈烯基，具有12G個碳原子的烷基，具有1~20個碳原子的烷氧基和具有3~20個碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更優選地，該三個基團為具有1~4個碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更優選地，該三個基團為卣代的、優選氟代的、芳基。最優選地，中性化學計量的活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。離子化學計量的活化劑化合物可以含有與離子化化合物的剩餘離子相關聯的，但並非與其配位的，或者僅僅與其鬆散配位的活性質子、或者一些其它陽離子。該化合物等等描述於歐洲文獻EP-A-0570982、EP-A-0520732、BP-A-0495375、EP-B卜O500944、EP-A-0277003和EP-A-O277004，和US5,153,157，5，198，401、5，066，741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，和US專利申請No.08/285，380(1994年8月3日提交)。離子催化劑可以通過使過渡金屬化合物與活化劑如B(C6F6)3反應來製備，活化劑在與過渡金屬化合物的可水解配體(XO反應時形成陰離子，如([B(C6F》3(XO]—)，其使該反應產生的陽離子過渡金屬物質穩定。該催化劑可以是，且優選是，採用為離子化合物或組合物的活化劑組分製備的。但是本發明也預期利用中性化合物製備活化劑。適用作為本發明方法中使用的離子催化劑體系中活化劑組分的化合物包括陽離子，其優選為能夠提供質子的布朗斯臺德酸，和相容的非配位陰離子，該陰離子是較大的(大體積的)，能夠使將兩種化合物組合時形成的活性催化劑物質穩定，且所述陰離子將足夠不穩定以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和基質或者其它中性路易斯鹼如醚、腈等等取代。兩類相容的非配位陰離子已公開於1988年出版的EPA277，003和EPA277,004:1)包含多個共價配位於且屏蔽中心帶電金屬或類金屬核的親油性基團的陰離子配位絡合物，和2)包含多個硼原子的陰離子，如碳硼烷、金屬碳硼烷和硼烷。14也可以釆用包括含有無類金屬的環戊二烯離子的非配位陰離子的助催化劑或活化劑使催化劑前體活化。這些描述於US專利申請文獻2002/0058765Al(2002年5月16日公開)，且通常需要將助活化劑加到催化劑前體中。"相容的"非配位陰離子是在初始形成的絡合物分解時不會退化到中性的那些。另外，該陰離子不會將陰離子取代基或片段轉移到陽離子，由此使其由該陰離子形成中性過渡金屬化合物和中性副產物。依據本發明適用的優選非配位陰離子是相容的、在+1下使其離子電荷平衡方面使過渡金屬絡合物陽離子穩定化、仍保持足夠不穩定性以容許聚合期間通過烯屬或炔屬不飽和單體的置換的那些。這些類型的助催化劑有時與清除劑一起使用。它們具有一般組成(Rl，R2，R3)-Al，其中R1、R2和R3可以獨立地選自H或任意C1C20烴基。三烷基鋁化合物的實例包括但並非限定於，三異丁基鋁、三正辛基鋁、三正己基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。本發明方法還可以釆用最初為中性路易斯酸但在與烷基化過渡金屬化合物反應時形成陽離子金屬絡合物和非配位陰離子、或兩性離子絡合物的助催化劑化合物或活化劑化合物。烷基化茂金屬化合物由催化劑前體和助活化劑的反應形成。例如，三(五氟苯基)硼或鋁作用以提取烴基配體以獲得本發明陽離子過渡金屬絡合物並使非配位陰離子穩定，參見EP-A-0427697和EP-A-0520732，舉例說明了類似的第4類茂金屬化合物。另外，參見EP-A-0495375的方法和化合物。對於使用類似的第4類化合物形成兩性離子絡合物，參見US5,624,878、5，486，632、和5，527，929。其它中性路易斯酸是本領域中已知的且適用於提取形式上的陰離子配體。特別是參見E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的綜述文章，"用於金屬催化烯烴聚合的助催化劑活化劑，活化工藝，和結構-活性關係"，C力e邁.細.，100,1391-1434(2000)。當非配位陰離子前體的陽離子是布朗斯臺德酸如質子或質子化路易斯鹼(不包括水)、或者可還原的路易斯酸如二茂鐵総或銀陽離子、或者鹼金屬或鹼土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰的那些時，催化劑前體與活化劑摩爾比可以是任意比例。所述活化劑化合物的組合也可以用於活化。當使用離子或中性化學計量NCA型活化劑時，催化劑前體與活化劑摩爾比為1:10~1:1，1:10~10:1，1:10~2:1，1:10~3:1,1:10~5:1，1:2~1.2:1，1:210:1,1:2~2:1,1:23:1，1:25:1，1,2:1,1:310:1，1:3~2:1，1:33:1，1:3~5:1，1:51:1，1:510:1，1:5-2:1,1:5~3:1,1:5-5:1,1:1~1:1.2。催化劑前體與助活化劑摩爾比為1:500~1:1，1:100~100:1，1:75~75:1，1:50~50:1，1:25~25:1，1:15~15:1,1:10~10:1，1:5~5:1，1:2~2:1，1:100~1:1，1:75~1:1，1:50~1:1，1:25~1:1，1:15~1:1,1:101:1，1:51:1，1:21:1，1:10~2:1。優選的活化劑和活化劑/助活化劑組合包括曱基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、曱基鋁氧烷與二曱基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼的混合物、和三甲基鋁與二甲基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼的混合物。一些實施方案中，清除化合物與化學計量的活化劑一起使用。適用作為清除劑的典型鋁或硼烷基化組分由通式rjZ2表示，其中J為鋁或硼，r如上所定義，且每個z獨立地為r或者不同單價的陰離子配體如卣素(C1、Br、1)、烷氧基(Or)等等。IT為H或選自C1C20烴基的任意基團。最優選的烷基鋁包括三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三正己基鋁、三甲基鋁等等。優選的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可以是鋁氧烷和改性的鋁氧烷，包括甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。US7，060，768和其中參考文獻中描述的催化劑可以用於使選自乙烯、C3C30oc-烯烴的烯烴的至少一種或混合物聚合以獲得液體聚ot-烯烴。也可以通過本發明方法除去由這些催化劑製得的聚合流出物中的催化劑組分。依據本發明的聚合方法通常在均相或膠體溶液工藝中實現。通常16這點包括在連續反應器中的聚合或低聚，其中使形成的聚合物和依據或溫度梯度。反應器中溫度控制通常通過使聚合熱量^衡i採用通過反應器夾套或冷卻環管或冷卻的反應物側流冷卻反應器的內容物、自動製冷、預冷卻的進料、液體介質(稀釋劑、單體或溶劑)的蒸發或者所有上述方法的組合來實現。也可以採用具有預冷卻的進料的絕熱反應器。反應器溫度取決於所用的催化劑和期望的產物。更高溫度趨於獲得更低分子量且更低溫度趨於獲得更高分子量，但是這並非是嚴格的規律。通常，反應器溫度優選地可以在約(TC到約30(TC、更優選約IO"C到約25(TC、且最優選約25'C到約230'C之間變化。通常，重要的是如預期的那樣控制反應溫度。為了製得具有窄分子量分布的流體，例如為了促進最高可能性的剪切穩定性，有利地控制反應溫度以在反應器中或反應時間段內獲得最小的溫度波動。如果使用串聯或並聯的多個反應器，有利地保持溫度恆定在預定值以使分子量分布的任意擴大最小化。為了製得具有寬分子量分布的流體，可以調節反應溫度擺動或波動，或者如串聯操作下，笫二反應器溫度優選地高於第一反應器溫度。並聯反應器操作下，兩個反應器的溫度無關。或者可以釆用兩種類型的茂金屬催化劑。雖然具有本公開內容的本領域技術人員通常可以確定反應條件，但是現在將討論典型條件。本文中採用的任意反應器中壓力可以典型地從約0.1大氣壓到100個大氣壓(1.5psi~1500psi)、優選從0.5巴到75atm(8ps卜1125psi)、最優選從1.Q到50atm(15psi~750psi)變化。該反應可以在氮氣氣氛下或者與一些氫氣一起進行。有時，將少量的氬氣加到反應器中以改進催化劑生產率。優選地保持氫氣的含量在改進催化劑生產率，但不會導致烯烴、特別是進料ct-烯烴的任意氫化的水平下，因為ct-烯烴轉化為飽和鏈烷烴對於該方法的效率非常有害。優選地保持氫氣分壓的數量低，低於100psi,優選低於50psi，優選低於25psi，優選低於10psi，優選低於5psi，優選低於lpsi。特別優選的實施方17案中，本文中所述的任意過程中，反應物相中氫氣濃度小於100ppm，優選小於50ppm，優選小於10ppm，優選小於lppm。特別優選的實施方案中，本文中所述的任意過程中，保持反應器中氫氣濃度在200psi(1379kPa)或更低的分壓下，基於反應器的總壓，優選150psi(1034kPa)或更低，優選1OQpsi(69QkPa)或更低，優選50psi(345kPa)或更低，優選10psi(69kPa)或更低。反應時間或反應器駐留時間通常取決於所用催化劑的類型、催化劑體系的用量、和期望的轉化率。不同的茂金屬具有不同活性。通常，環戊二烯基環上更高程度的烷基取代、或橋連改進催化劑生產率。催化劑如1，2，3，4-四甲基環戊二烯基二氯化鋯或1，2，4-三甲基環戊二烯基二氯化鋯、或者五曱基環戊二烯基二氯化鋯或它們的二烷基類似物具有比未取代的茂金屬期望高的生產率和穩定性。一些橋連的且具有取代的橋連催化劑，如二曱基甲矽烷基雙[茚基]鋯或二甲基甲矽烷基雙[四氬茚基]鋯、二曱基曱矽烷基雙[1-曱基茚基]鋯或它們的鉿類似物等的二卣化物或二烷基化物。通常，催化劑組分的用量是決定性的。高的催化劑含量趨於在短反應時間下獲得高轉化率。但是，催化劑的高數量使生產過程不經濟且難以控制反應熱或者控制反應溫度。由此，有利地選擇具有最大催化劑生產率的催化劑以使所需的茂金屬用量和活化劑用量最小化。當催化劑體系為茂金屬加曱基鋁氧烷時，甲基鋁氧統的使用範圍典型地為0.1毫克(mg)~500mg/goc-烯烴進料。更優選的範圍為0.05mg~10mg/got-烯烴進料。另外，鋁與茂金屬的摩爾比(A1/M摩爾比)範圍為'24000，優選為10~2000，更優選為50~1000,優選為100~500。當催化劑體系為茂金屬加路易斯酸或離子促進劑以及NCA組分時，茂金屬使用範圍典型地為0.01毫克~500毫克茂金屬組分每克oc-烯烴進料。通常，優選範圍為0.1毫克~100毫克茂金屬組分/克ot-烯烴進料。另外，NCA活化劑與茂金屬的摩爾比範圍為0.1~10，優選為0.5~5，優選為0.5~3。如果使用烷基鋁化合物的助活化劑，Al與茂金屬的摩爾比範圍為1~1000，優選為2~500，優選為4~400。典型地，優選在儘可能最短的反應時間內具有儘可能最高的oc-烯烴進料轉化率(接近100%)。但是，在CSTR操作下，優選最佳地在稍微低於100%轉化率下運行該反應。還存在期望儘可能窄匿D的產物時更期望部分轉化率的情形，因為部分轉化率可以避免MWD加寬作用。如果進行反應到小於100%的cc-烯烴轉化率，可以將與其它產物和溶劑/稀釋劑分離之後的未反應原材料再循環以提高總的工藝效率。的任意過程的期望駐留時間，且典型地範圍為1分鐘到20小時，或者更典型地為5分鐘到10小時。這些方法的任一種也可以應用於並聯或串聯反應器布局的單一反應器。該液體方法包括使烯烴單體與上述催化劑體系接觸，優選地在適宜稀釋劑、溶劑、循環流、或其混合物中，並使該反應進行足以製得期望的聚合物或低聚物的時間。脂肪族和芳族烴溶劑都是適宜的。芳族物質如苯、曱苯、二曱苯、乙苯、丙苯、枯烯、叔丁苯是適宜的。烷烴如己烷、庚烷、戊烷、異戊烷、和辛烷，ExxonMobilChemicalCompany(Houston,Texas)的Norpa,流體或Isopar流體也是適宜的。通常，甲苯是最適用於溶解催化劑組分的。優選Norpar流體或Isopar流體或己烷(或其混合物)作為反應稀釋劑。有時，使用甲苯和Norpar流體或Isopar流體的混合物作為稀釋劑或溶劑。其它實施方案中，可以有利地在連續攪拌槽反應器、間歇反應器、或活塞流反應器，或者串聯或並聯操作的一個以上的反應器中進行該方法。這些反應器可以具有或者可以不具有內部冷卻，且可以或者可以不冷卻單體進料。對於典型工藝條件，例如參見US5，705，577。如前所述，本發明在產物包括液體聚烯烴產物時是最有利的。液體聚烯烴產物的類型包括乙烯-cc-烯烴共聚物或三元共聚物，非乙烯-a-烯烴的均聚物/共聚物/三元共聚物，線性a-烯烴均聚物、共聚物或三元共聚物等。這些聚合物的具體實例包括聚cc-烯烴(PAO)，聚l-癸烯，C3~C24的共聚物或三元共聚物或多組份液體聚合物，C8、C10、C12-LA0的三元共聚物，C6和C12或C6和C14的共聚物，C4和C1219或C4和C14的共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-戊烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，乙烯-丙烯-己烯三元共聚物等。優選實施方案中，該聚合物的數均分子量範圍可以為180~100000。對於本發明的目的，"液體"定義為不具有高於25X:的本徵熔點，且IOO'C下運動粘度為5000cSt或更低、優選3000cSt或更低和/或40X:下運動粘度為200OOOcSt或更低、優選100000cSt或更低的流體。接觸的產物將包括聚烯烴和殘留催化劑。本文中使用的術語"殘留催化劑"將包括未反應的催化劑前體，若有的話，未反應的活化催化劑，反應期間和/或失活(如採用水或醇)期間或之後可能形成的各種形式的催化劑。聚合過程流出物可以含有一種或多種其它溶劑，如苯、曱苯、二甲苯、乙苯、枯烯、正丙基苯、其它單環芳族化合物或環烷烴溶劑，如Norpar、Isopar等。至少部分地使用吸著劑將殘留催化劑與期望的聚烯烴分離。該催化劑分離步驟中使用的吸著劑可以是具有活化表面積和能夠吸收催化劑組分的孔體積的任意固體吸著劑。典型實例為天然或合成粘土、改性粘土、硅藻土、活化木炭、矽膠、氧化鋁、鋁矽酸鹽、沸石、分子篩、纖維素材料、金屬氧化物或金屬鹽如氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鋁，以適當方式活化或處理過的。這些固體材料具有與催化劑組分相互作用的化學和物理活性位點。固體吸著劑通常具有與催化劑組分和/或殘留催化劑發生化學反應或者物理相互作用的表面羥基或表面氧基團。通常，它們表面積大於0.lmVg且孔體積大於0.01cc/g。淤漿相中使用的吸著劑具有細小的粒徑，平均粒徑為l微米到1000微米，或是擠出物形式。筒式過濾器中使用的吸著劑可以具有l微米到1目尺寸的粒徑。固定床催化劑去除工藝中使用的吸著劑可以具有更大的粒徑，600目尺寸到1目尺寸，或是不同尺寸和形狀的擠出物形式以使液體與固體之間的接觸最大化。吸著劑其中可以具有少量的水或溼度以作為催化劑毒物使聚合反應失活，使得無需額外20的催化劑失活劑。許多吸著劑材料具有表面羥基或表面氧基團，其可以與活性聚合催化劑組分發生化學反應。由此，它們可以用作催化劑失活劑。另外，這些與催化劑的化學反應提供了通過吸著劑對催化劑組分的強吸附，由此有利於高度的催化劑去除。吸著劑的用量有效地去除所有殘留催化劑，範圍為反應器流出物的0.01wt%~500wt%。將吸著劑與反應流出物分離之前接觸時間範圍為0.01分鐘到20小時，更優選為0.1分鐘到10小時，取決於是否在淤漿中或是在固定床中或是在筒式過濾器中。接觸溫度優選為o。c~150°C。便利的接觸溫度通常是從室溫到IOO'C，取決於產物粘度、催化劑濃度、吸著劑類型等。更粘的流出物通常需要更高接觸溫度以確保適當的泵送、攪拌和接觸。當時，溫度應不會高到妨礙吸著劑對催化劑的吸附。接觸壓力可以是從大氣壓到2OOOpsi，取決於操作類型。對於淤漿接觸，大氣壓或者高達100psi是足夠的。對於每個粘性流體和固體床或筒式過濾器類型的催化劑去除，需要高達2000psi的更高壓力來確保泵送期間流出物的適當流動。對於固定床操作，進料速率範圍為0.01~3000g液體每g固體吸著劑每小時。淤漿反應器中或固定床反應器中使用的吸著劑可以通過典型吸著劑再生方法再生。再生的吸著劑可以再次用於除去更多的殘留催化劑。固體吸著劑也可以在商業過濾器如Sparkler過濾器中沉積，並使聚合反應器流出物通過該過濾器以除去任意催化劑組分，同時再循環以除去催化劑組分。過濾速率通常由生產設備的生產量確定。也可以將吸著劑直接加到聚合流出物中並攪拌足夠時間，且隨後通過潷析或過濾將吸著劑與吸收的催化劑組分一起除去。適用於本發明方法的特別優選的吸著劑包括矽石、氧化鋁、活化氧化鋁、硅藻土助濾劑、不同孔徑的沸石、MCM41、天然或合成粘土材料、微晶材料、或具有羥基的粉化纖維素材料。這些材料可從商業固體吸著劑供應商以不同商品名獲得。適用於這種應用的實例包括Celite545、Celite577、Hyflow、Perlite、Hyflo-SuperCelCelite等。粉化纖維素可以具有不同商品名。實例為Solka-Floc⑧和Alpha-CelTM牌號的粉化纖維素。這些固體吸著劑材料可以單獨地使用，或者與其它吸著劑混合以它們更有效。例如，可以將纖維素吸著刑在用Ce1ite或Per1ite材料塗布之前或之後將其塗布到筒式過濾器上以改進其對於催化劑失活和過濾的效率，可以將固體吸著劑加到聚合反應器中並隨後通過過濾除去，或者可以將它們布置在聚合流出從中通過的固體床中。這些吸著劑可以通過煅燒或者通過清洗/乾燥/煅燒得以再活化和再生。由此可以再次使用該固體吸著劑。該方法相對於產生大量含水廢物的傳統清洗方法更力口有效o具有吸收在其上的殘留催化劑的固體吸著劑的分離容易實現。在流出物如果從柱子中通過時的情形下，通常無需分離。將吸著劑與反應產物混合時，可以在任選地沉降之後使混合物從過濾體系如碳過濾器或膜過濾器或任意商業過濾器(可以將其填充過濾器助劑或者起到過濾器助劑和催化劑吸著劑兩種作用的其它固體材料)中通過。或者在最有效的操作中，可以使含有聚合物、殘留催化劑和其它組分的聚合流出物從商業過濾器(預塗布有過濾器助劑和吸著劑或者僅是起到過濾器助劑和催化劑吸著劑兩種作用的吸著劑)中通過。可以用於該雙重目的的固體的實例包括Celite、天然或合成粘土或沸石、寅式鹽(celites)、粉化纖維素材料、矽石-氧化鋁、氧化鋁矽酸鹽、活化氧化鋁、矽石或木炭。用於進一步官能化的原材料。生產合成基本原i時，、首l通過茂金屬催化劑使oc-烯烴聚合以獲得PA0或HVI-PA0流體。隨後通過吸著劑除去催化劑組分。通過蒸餾除去輕餾分和如果必要的話通過氫化除去任意不飽和基團，分離最終的基本原料。同樣，這種改進方法可以應用於由乙烯和含1-丁烯的C4流生產乙烯-丁烯共聚物(如US5，705，577中所述)，或者生產乙烯-丙烯-丁烯或乙烯-丙烯-a-烯烴的液體三元共聚物(如US6,388,148中所述)，或者用於由a-烯烴的混合物或單一烯烴生產液體PA0(如US4704491、US7022784、WO2007011832、WO2007011459、WO2007011973中所述)。這種改進方法也特別適用於生產用於進一步官能化的原材料。此時，首先使烯烴聚合以獲得聚烯烴流體。隨後將該流體用固體吸著劑處理以除去催化劑組分。任選地隨後可以通過蒸餾分餾期望的聚烯烴，和/或如果必要的話採用蒸餾除去輕餾分。具有高不飽和度的烯烴立即用於與馬來酸酐、與苯酚、或者與其它反應物的下一步反應，以使它們轉化為有用的產物。具體實例是用於生產液體聚丙烯、聚l-丁烯或聚異丁烯產物。下面實施例旨在闡述本發明並提供與其它方法和由此製得的產物的對比。許多改進和變化是可能的且將理解在所附權利要求的範圍之內，本發明可以與在此具體描述的那樣不同地實施。用於所有實驗的oc-烯烴，單獨的或是預混合的，通過使1L未處理的原料與20g活化13X分子篩和10g脫氧催化劑(還原的銅催化劑)在手套箱內混合至少2天進行純化。隨後通過過濾去除分子篩和脫氧催化劑。隨後將這樣處理的各個ct-烯烴組合以獲得期望的組合物。同樣，可以通過在進入反應器之前，使單獨的或是預混合的a-烯烴流僅從活化13X分子篩的床中、或者從活化13X分子篩的床中並隨後從脫氧催化劑的床中通過，進行該純化。聚合方法A:往3L反應器中，以5.5g/min進料純化的1-癸烯，以0.lg/min進料0.48mg/g的茂金屬催化劑溶液，以0.052g/min進料在甲苯中的10%MA0溶液，和以lg/min進料純化的Norpar溶劑。總進料時間為4小時且再保持反應4小時。保持反應器在70匸下。聚合方法B:往12L反應器中，以16.7g/min進料純化的l-癸烯，以0.166g/min進料1.25mg/g的茂金屬催化劑溶液，以0.14g/min進料促進劑N，N-二甲基苯胺鎗四(全氟苯基)硼酸鹽在曱苯中的2.4mg/g溶液，以0.14g/min進料0.122g/g三正辛基鋁或三異丁基鋁溶液。總進料時間為4小時且再保持反應4小時。保持反應器在80'C下。實施例1每個聚合結束時，表1中顯示了聚合流出物的金屬含量。將流出23物用250ppm水(或醇)進行處理。隨後，將1.5wt。/。來自Celite的固體材料Hyf1o-SuperCe1(其為硅藻土固體的類型)加到反應器流出物中。使淤漿在室溫下攪拌15分鐘。將淤漿過濾以去除固體吸著劑。流出物含有小於lppm的金屬催化劑組分-Al、Zr、Si和B。該產物為透明和白色的且立即用於蒸餾和進一步反應。聚tableseeoriginaldocumentpage24實施例2(對比)將由75%聚合物、8%未反應的烯烴、15%Norpar12溶劑、2%曱苯、和約360ppm來自MAO的Al組成的聚合流出物用等重量的水清洗。將與水混合的粗流出物加熱到80°C，並以350ppm[ppm-份數每百萬份]的攪拌器速率攪拌60分鐘。停止攪拌並使混合物進行相分離60分鐘。將所獲的油層分開並分析鋁。發現該油含有約98ppm鋁。實施例3(對比)將額外的3wt。/。甲苯加到由75°/。聚合物、8%未反應的烯烴、15%Norpar12溶劑、2%甲苯、和約360ppm來自MAO的Al組成的聚合流出物中。將該混合物用等重量的水清洗。將與水混合的粗流出物加熱到80X:，並以350ppm的攪拌器速率攪拌60分鐘。停止攪拌並使混合物進行相分離60分鐘。將所獲的油層分開並分析鋁。發現該油含有約60ppm鋁。實施例4(對比)將由75%聚合物、8%未反應的烯烴、15%Norpar12溶劑、2%曱苯、和約360ppm來自MAO的Al組成的聚合流出物用等重量的水清洗。將與水混合的粗流出物加熱到80X:，並以1600ppm的攪拌器速率攪拌5分鐘。停止攪拌並使混合物進行相分離60分鐘。將所獲的油層分開並分析鋁。發現該油含有約llppm鋁。實施例5將由約98%聚合物、小於2%ot-烯烴進料二聚體和約360ppm來自MAO的鋁組成的、聚合方法A中的蒸餾聚合流出物與1.5%來自Celite的硅藻土固體吸著劑助濾劑Hyflo-SuperCerM混合。使淤漿在室溫下攪拌15分鐘。將淤漿過濾以除去固體吸著劑。流出物含有約4ppm鋁。該產物為明亮、透明和無色的。實施例6將由約85%聚合物、13%未反應的烯烴、1%己烷、1%曱苯、10ppm鋯和約80ppm來自三異丁基鋁的鋁組成的、聚合方法B中的聚合流出物用250ppm水(或醇)處理，並與1.5%來自Celite的硅藻土固體吸著劑助濾劑Hyflo-SuperCerM混合。使淤漿在室溫下攪拌15分鐘。將淤漿過濾以除去固體吸著劑。流出物含有小於lppm的每種鋁、硼、矽和鋯。該產物是明亮、透明和無色的，且立即用於蒸餾和進一步反應。實施例7通過採用由N，N-二曱基苯胺総四(全氟苯基)硼酸鹽與助活化劑三正辛基鋁活化的茂金屬催化劑二曱基曱矽烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯，使l-己烯、1-癸烯和l-十四碳烯的a-烯烴混合物聚合，製得聚ot-烯烴流出物。通過約100ppm的水使活性催化劑組分失活。隨後通過從具有浸漬的紙介質的商業Sparker過濾器中通過，除去該流出物過濾的產物含有小於lppm的Zr、Al、B、Si，表明了有效的催化劑去除。替換地，將催化劑組分通過水失活之後，使流出物與0.2wt%纖維素粉末BH40混合併使用助濾劑預塗布的火花過濾器在125。C下進行過濾。濾液具有低於ISO17的低顆粒數量且具有小於lppm的金屬含量。實施例8將類似於實施例7的PA0流出物用0.2wt%粉化纖維素BH40進行處理以使催化劑失活並吸附殘留催化劑。隨後使混合物從用助濾劑Celite545以05lb/ft2預塗布的商業過濾器中在室溫下以~5.5gal/ft2-hr通過。過濾後的流出物含有小於lppm的Zr、Al、B、Si。實施例9類似於實施例8，除了在聚合結束時，使流出物在150。C下從閃蒸設備中通過以去除未反應的烯烴輕餾分。隨後以與實施例8相同的方式處理餾出物。實施例10類似於實施例8，除了在下進行過濾且過濾速率為10gal/ft2-hr。過濾後的流出物含有小於lppm的Zr、Al、B、Si。實施例11類似於實施例8，除了在以0.5lb/fV預塗布Celite577的商業過濾器之上進行過濾。產物含有小於lppm的所有金屬。實施例12類似於實施例8，除了使用0.2wty。粉化珍珠巖(無定形矽酸鹽)DecaliteBF失活和吸收催化劑組分。過濾後的產物含有小於lppm的所有金屬。這些數椐顯示，依據本發明的實施例1、5和6中的聚合流出物始終具有比對比實施例2~4中流出物更低的金屬含量。26實施方案中，依椐本發明的催化劑去除方法顯著地簡化了商業操作所需的設備，由此降低了資本投資。當本發明中產生的殘留流體進一步進行通過固定床的加氫精制或者淤漿氫化工藝時，氫化催化劑將具有更高的反應性、更長的催化劑壽命和更高的反應器生產量，因為該新的催化劑去除方法可以降低殘留催化劑(包括Ni、Pd、Ti、Hf、Cr、Zr、Cl、F、B、Si、Al、N等)到比現有技術方法可獲得的水平明顯更低的水平。該方法中產生的流體將具有顯著更低水平的雜質組分，由此，將具有顯著改進的產物性能。當本發明中產生的殘留流體進一步進行官能化反應(如與馬來酸酐反應)時，由於缺少抑制反應的雜質，該官能化反應將以更高效率進行。另外，官能化產物將不具有外來的殘留催化劑(其對於最終產物可能是有害的)。類似地，當使殘留流體進一步進行在烷基化催化劑之上與芳族化合物如苯、曱苯、二曱苯、萘、酚或取代的酚等的烷基化反應時，烷基化反應可以比含有更高量的殘留聚合催化劑的殘留產物更有效地進行。本文中使用的商品名由TM符號或⑧符號表示，表示該名稱可能受一定商標權的保護，例如，它們可以是各個管轄區域內的註冊商標。本文中使用的術語，除非清楚地相反定義，均應表示它們在本領域中的普遍和常規含義。但提及外在來源時，必須幫助定義術語或短語，首先應參照眾所周知的教科書"SyntheticLubricantsandHigh-PerformanceFunctionalFluids"第二版，修訂和擴充,Rudnick和Shubkin編著，MarcelDekker，Inc.,NY和Basel,1999。作為次要來源，可以參照HandbookofPetroleumRefiningProcesses,第三版，McGraw-HillHandbooks,RobertA.Meyers,主編，2004。另外，本文中引用的所有專利和專利申請、試驗工序(如ASTM方法、UL方法等等)、和其它文獻全部引入作為參考，達到該公開內容與本發明保持一致的程度，並用於其中容許該引入的所有管轄權。當本文中列出數字下限和數字上限時，預料得到任意下限到任意上限的範圍。雖然已特別地描述了本發明的示意性實施方案，但是將理解的是，並不背離本發明的精神和範圍。但是，下面為優選的實施方案一種包括如下的方法(a)使烯烴單體與至少一種活化的均相或膠體聚合催化劑在聚合反應器中接觸以製得包含至少一種聚烯烴和殘留催化劑的產物；(b)使包含所述聚烯烴的所述產物與固體吸著刑接觸，由此所述固體吸著劑吸收至少一部分所述殘留催化劑以製得具有殘留催化劑的固體吸著劑；(c)將所述具有殘留催化劑的固體吸著劑與所述至少一種聚烯烴分離；和(d)回收所述至少一種聚烯烴；優選實施方案中其包括如下的改進其中步驟(b)中的所述接觸通過將所述固體吸著劑加到步驟(a)中使用的反應器中發生；其中步驟(b)中的所述接觸通過在與所述聚合反應器分開的催化劑分離反應器中所述固體吸著劑和所述產物的接觸而發生；其中步驟(b)中的所述接觸通過使包含所述產物的流出物從包含所述固體吸著劑的床或柱子中通過發生；此外這些實施方案的任一種可以通過下列的一種或多種來改進其中步驟(c)包括過濾(特別是其中步驟(b)和(c)在一個組合操作中完成，其中催化劑的吸附和過濾同時發生)；進一步包括催化劑失活的步驟(特別是其中所述催化劑失活包括使所述殘留催化劑與選自C02、水、醇、空氣、吸著劑、和催化劑毒物的至少一種淬滅劑接觸；其中所述失活在從聚合反應混合物中除去未反應的原材料、溶劑、和/或輕餾分中的至少一種的蒸餾步驟之前發生；或者其中所述失活在從聚合反應混合物中除去未反應的原材料、溶劑、和/或輕餾分中的至少一種的蒸餾步驟之後發生)；進一步包括在步驟(d)之後(e)使所述至少一種或部分該聚烯烴與至少一種官能化物質接觸以製得官能化的物質(特別是其中所述官能化物質選自芳族化合物、苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基萘、曱基萘、馬來酸酐、有機胺、有機酸或醇)；且其中可能地，該方法進一步包括在步驟(d)之後(e)使反應混合物分餾為多個餾分，其中至少一個餾分包含至少一種聚烯烴；(f)隨後(i)使步驟(e)中所述至少一種聚烯烴的至少一部分氬化，和/或(ii)使步驟(e)中所述至少一種聚烯烴的至少一部分官能化；隨後(g)配製包含步驟(f)(i)、步驟(f)(n)、步驟(f)(i)隨後步驟(f)(ii)、和步驟(f)(ii)隨後步驟(f)(i)的產物中的至少一28種的潤滑組合物；非常優選的任意前迷實施方案，其中所述聚烯烴特徵在於液體聚烯烴；另外任意前述，其中所述固體吸著劑選自矽石，氧化鋁，鋁矽酸鹽，無定形矽酸鹽，無定形鋁酸鹽，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化鈣，天然、合成、或改性粘土，沸石，MCM41，硅藻土，天然或合成纖維素材料或者具有表面積與孔體積的任意其它固體，和/或其中所述烯烴單體選自C3C3Goc-烯烴或者當乙烯存在量小於50wt。/。時乙烯與C3C30cc-烯烴一起，和/或其中所述均相催化劑是選自Ti、Zr、Hf、Cr的茂金屬催化劑，採用非配位陰離子如N，N-二甲基苯胺総四(全氟苯基)硼酸鹽、或鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷活化，且任選地釆用三烷基鋁或三烷基硼化合物促進，或者其中所述均相或膠體催化劑是與二醯亞胺配體絡合的過渡金屬，且其中所述過渡金屬選自Pd、Ni、Co、W和Mo,且其中採用非配位陰離子(特別是其中所述非配位陰離子選自N，N-二曱基苯胺鑰四(全氟苯基)硼酸鹽和鋁氧烷、優選甲基鋁氧烷，且任選地採用三烷基鋁、或三烷基硼化合物促進)將所述催化劑活化；任意前述進一步特徵在於，將所述具有殘留催化劑的固體吸著劑進行處理以使所迷殘留催化劑解吸，由此製得包含不具有吸附在其上的殘留催化劑的固體吸著劑和解吸的殘留催化劑的產物，所述產物可以重複地使用以除去殘留催化劑；實施方案，其中吸著劑選自天然或合成粘土、改性粘土、硅藻土、活化木炭、矽膠、氧化鋁、鋁矽酸鹽、沸石、分子篩、纖維素材料、金屬氧化物、金屬鹽、或其混合物，優選地表面積大於O.lraVg且孔體積大於O.01cc/g，且任選地進一步特徵在於具有足以作為催化劑毒物以使聚合反應失活的數量的水或溼度，或者其中所述吸著劑選自矽石、氧化鋁、活化氧化鋁、硅藻土、沸石、天然或合成粘土材料、微晶材料、具有羥基的粉化纖維素材料、及其混合物。其它實施方案中，本發明特徵在於，包含通過依據前述權利要求任一項的方法製得的聚烯烴的流出物，以及包含通過依據任一前述方法說明製得的殘留催化劑的固體吸著劑。權利要求1、一種方法，包括(a)使烯烴單體與至少一種活化的均相或膠體聚合催化劑在聚合反應器中接觸以製得包含至少一種聚烯烴和殘留催化劑的產物；(b)使包含所述聚烯烴的所述產物與固體吸著劑接觸，由此所述固體吸著劑吸收至少一部分所述殘留催化劑以製得具有殘留催化劑的固體吸著劑；(c)將所述具有殘留催化劑的固體吸著劑與所述至少一種聚烯烴分離；和(d)回收所述至少一種聚烯烴。2、權利要求l的方法，其中步驟(b)中的所述接觸通過將所述固體吸著劑加到步驟(a)中使用的反應器中發生。3、權利要求l的方法，其中步驟(b)中的所述接觸通過在與所述聚合反應器分開的催化劑分離反應器中所述固體吸著劑和所述產物的接觸而發生。4、權利要求l的方法，其中步驟(b)中的所述接觸通過使包含所述產物的流出物從包含所述固體吸著劑的床或柱子中通過發生。5、前述權利要求任一項的方法，其中步驟(c)包括過濾。6、權利要求5的方法，其中步驟(b)和(c)在一個組合操作中完成，其中催化劑的吸附和過濾同時發生。7、前述權利要求任一項的方法，進一步包括催化劑失活的步驟。8、權利要求7的方法，所述催化劑失活包括使所述殘留催化劑與選自C02、水、醇、空氣、吸著劑、和催化劑毒物的至少一種淬滅劑接觸。9、權利要求7的方法，其中所述失活在從聚合反應混合物中除去未反應的原材料、溶劑、和/或輕餾分中的至少一種的蒸餾步驟之前發生。10、權利要求7的方法，其中所述失活在從聚合反應混合物中除去未反應的原材料、溶劑、和/或輕餾分中的至少一種的蒸餾步驟之後發生。11、前述權利要求任一項的方法，進一步包括在步驟(d)之後(e)使所述至少一種或部分該聚烯烴與至少一種官能化物質接觸以製得官能化的物質。12、權利要求11的方法，其中所述官能化物質選自芳族化合物、苯、甲苯、二曱苯、萘和烷基萘、曱基萘、馬來酸酐、有機胺、有機酸或醇。13、權利要求1~7中任一項的方法，進一步包括在步驟(d)之後(e)使反應混合物分餾為多個餾分，其中至少一個餾分包含至少一種聚烯烴；(f)隨後(i)使步驟(e)中所述至少一種聚烯烴的至少一部分氫化，和/或(H)使步驟(e)中所述至少一種聚烯烴的至少一部分官能化；隨後(g)配製包含步驟(f)(i)、步驟(f)Ui)、步驟(f)(i)隨後步驟(f)(ii)、和步驟(f)(ii)隨後步驟(f)(i)的產物中的至少一種的潤滑組合物。14、前述權利要求任一項的方法，其中所述聚烯烴特徵在於為液體聚烯烴。15、前述權利要求任一項的方法，其中所述固體吸著劑選自矽石，氧化鋁，鋁矽酸鹽，無定形矽酸鹽，無定形鋁酸鹽，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釣，天然、合成、或改性粘土，沸石，MCM41，硅藻土，天然或合成纖維素材料或者具有表面積與孔體積的任意其它固體。16、前述權利要求任一項的方法，其中所述烯烴單體選自C3-C30ot-烯烴或者當乙烯存在量小於50wt。/。時乙烯與C3~C30oc-烯烴一起。17、前述權利要求任一項的方法，其中所述均相催化劑是選自Ti、Zr、Hf、Cr的茂金屬催化劑，採用非配位陰離子如N，N-二甲基苯胺鎗四(全氟苯基)硼酸鹽、或鋁氧烷特別是曱基鋁氧烷活化，且任選地採用三烷基鋁或三烷基硼化合物促進。18、權利要求1~17中任一項的方法，其中所述均相或膠體催化劑是與二醯亞胺配體絡合的過渡金屬，且其中所述過渡金屬選自Pd、Ni、Co、W和Mo,且其中採用非配位陰離子將所述催化劑活化。19、權利要求18的方法，其中所述非配位陰離子選自N，N-二甲基苯胺総四(全氟苯基)硼酸鹽和鋁氧烷、優選甲基鋁氧烷，且任選地採用三烷基鋁、或三烷基硼化合物促進。20、前述權利要求任一項的方法，其中將所述具有殘留催化劑的固體吸著劑進行處理以使所述殘留催化劑解吸，由此製得包含不具有吸附在其上的殘留催化劑的固體吸著劑和解吸的殘留催化劑的產物，所述產物可以重複地使用以除去殘留催化劑。21、前述權利要求任一項的方法，其中所述吸著劑選自天然或合成粘土、改性粘土、硅藻土、活化木炭、矽膠、氧化鋁、鋁矽酸鹽、沸石、分子篩、纖維素材料、金屬氧化物、金屬鹽、或其混合物，優選地表面積大於0.lmVg且孔體積大於0.Qlcc/g，且任選地進一步特徵在於具有足以作為催化劑毒物以使聚合反應失活的數量的水或溼度。22、權利要求1~20中任一項的方法，其中所述吸著劑選自矽石、氧化鋁、活化氧化鋁、硅藻土、沸石、天然或合成粘土材料、微晶材料、具有羥基的粉化纖維素材料、及其混合物。23、包含通過依據前述權利要求任一項的方法製得的聚烯烴的流出物。24、包含通過依據權利要求l~22中任一項的方法製得的殘留催化劑的固體吸著劑。全文摘要本發明涉及通過一種或多種均相或膠體聚合催化劑製備聚烯烴的方法，其中通過使用固體吸著劑除去殘留催化劑。文檔編號C08F6/02GK101490105SQ200780026987公開日2009年7月22日申請日期2007年4月26日優先權日2006年7月19日發明者M·M-S·吳,M·P·哈格邁斯特,N·揚,S·蒂爾米茲申請人:埃克森美孚化學專利公司