多孔氮化矽支撐膜窗格及其用於透射電鏡成像的裝置的製作方法

2023-10-22 18:47:17 3

本實用新型涉及一種氮化矽支撐膜窗格，尤其涉及一種多孔氮化矽支撐膜窗格。

背景技術：

用於透射電鏡的氮化矽支撐膜窗格相比於傳統的銅網微柵具有熔點高、化學惰性強、強度高等特點，主要用於原位加熱、液體環境或含碳樣品的透射電鏡(TEM)觀察實驗。

無孔的傳統氮化矽支撐膜窗格由於它的優異的物理和化學性能已經被廣泛用到各種透射電子顯微實驗中。由於它在很高的溫度(達到1000攝氏度左右，跟膜的質量和厚度有關)下都能保持穩定，因此被用在許多原位加熱的試驗中；由於它的強度相對較高和對電子比較透明，所以也在液態環境原位試驗中被用在密封液體的器件上；此外無孔氮化矽支撐膜窗格也經常在二維薄膜的生長時作為基底，薄膜不會受非晶氮化矽基底的點陣的影響，且便於後續在TEM中觀察。然而氮化矽窗格還有改進的空間，首先由於膜平整而且無孔，滴樣的時候樣品容易隨著溶劑被衝走，大大降低了制樣效率；其次在透射電鏡觀察的時候氮化矽的背景會影響樣品的觀察。

與無孔的傳統氮化矽支撐膜窗格相比，多孔氮化矽支撐膜窗格有兩個優勢：1.滴制樣品的時候，溶劑會快速滲透，不會把樣品衝走，制樣效率大大提高；2.在透射電鏡下觀察懸空在孔上區域的樣品，不會受氮化矽襯度的影響，成像質量大大提高。

用光刻技術已經能製備帶有幾微米孔洞的多孔氮化矽支撐膜，但是微米孔對於普通的TEM實驗來說略大，達不到實驗要求。雖然有很多人用聚焦離子束(FIB)、聚焦電子束(FEB)或電子束曝光技術(EBL)也能實現亞微級或納米級的多孔氮化矽支撐膜，但是效率太低，成本太高，不適合推廣到商業應用。

目前已有用CsCl自組裝的方法制出了孔徑百納米量級的多孔氮化矽支撐膜，製作過程包括：(a)常規方法製備出200nm非晶氮化矽支撐膜窗格並甩塗聚甲基戊二醯亞胺(PMGI)光刻膠；(b)熱蒸鍍CsCl薄膜，在一定的溼度下自組裝形成島狀納米顆粒；(c)反應離子刻蝕(RIE)刻蝕PMGI；(d)電子束蒸鍍Cr層，並AZ300MIF顯影劑溶解PMGI；(e)CF4氣體反應離子刻蝕氮化矽然後溼刻掉Cr。

這種方法制出來的膜有一些不足之處：1.由於是自組裝的方法，制出來的孔徑大小不一，也不均勻，膜可承受的應力有所下降，容易破裂；2.程序太多，而且容易殘留雜質。3.成本太高，操作有安全隱患。

還有用熱處理非晶矽自組裝生成多孔的方法指出來了納米級多孔氮化矽支撐膜窗格。其製作過程包括：(a)採用低壓力化學氣相沉積法(LPCVD)在厚度為200um的雙拋矽片的雙面鍍上厚度為50nm的低應力非晶氮化矽，然後在一側作為正面鍍厚度為40nm的非晶矽層和20nm的SiO2；(b)通過快速加熱方法使非晶矽層結晶，形成納米多孔；(c)背面用光刻和RIE的方法刻好圖案，正面用緩衝氧化物腐蝕的方法去掉的SiO2；(d)正面RIE的方法刻穿SiN；(e)正面用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)鍍上厚度100nm的矽酸乙酯(TEOS)氧化層，然後用溼法刻蝕出窗口；(f)用緩衝氧化物腐蝕的方法去掉SiO2後，完成多孔支撐膜製備。

這種方法也有一些不足之處：1.自組裝的方法產生的多孔大小不一，可承受應力不均勻，容易破裂；2.非晶矽的快速加熱結晶可能會影響SiN的質量；3.最後一步多孔的氮化矽從腐蝕液中拿出來時容易破裂。

FIB、FEB和EBL等技術雖然能精確實現可控的納米多孔支撐膜的製備，但是效率太低，不適用於商業生產。CsCl和非晶矽結晶等自組裝的方法雖然能大面積地製備出納米多孔支撐膜，但是存在孔徑不均、操作複雜、存在安全隱患以及對膜有諸多副作用的缺點。

技術實現要素：

因此，基於現有技術的缺陷，本實用新型的目的在於提供一種多孔氮化矽支撐膜窗格。

為了實現上述目的，本實用新型是通過下述技術方案實現的：

本實用新型提供了一種多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述多孔氮化矽支撐膜窗格包括：襯底，覆蓋在所述襯底一面的正面氮化矽，覆蓋在所述襯底另一面的背面氮化矽和貫穿所述襯底與背面氮化矽的窗口；其中，所述正面氮化矽具有多個貫通孔，所述貫通孔的孔徑為20nm至370nm。其中，所述貫通孔的孔徑可控制。絕大部分貫通孔的孔徑誤差範圍可控制在20％以內。其中，所述氮化矽可以為低應力非晶氮化矽。所述窗口可以為邊長20μm的正方形形狀。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述襯底為雙拋矽片；和/或所述正面氮化矽、背面氮化矽和襯底的水平尺寸和形狀相同。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述襯底的厚度為50μm～300μm。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述襯底的厚度為200μm。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述正面氮化矽和背面氮化矽的厚度各自獨立地為40nm～200nm可控。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述正面氮化矽和背面氮化矽的厚度各自獨立地為50nm。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔徑為300nm。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔間距為65nm～450nm。

根據本實用新型提供的多孔氮化矽支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔間距為為450nm。所述孔間距可以根據孔徑而定。

本實用新型還提供了一種用於透射電鏡成像的裝置，其包括本實用新型的多孔氮化矽支撐膜窗格。

本實用新型的多孔氮化矽支撐膜窗格，產生的多孔孔徑均一，支撐膜無殘留雜質，可以實現商業化應用。

附圖說明

以下，結合附圖來詳細說明本實用新型的實施方案，其中：

圖1示出了襯底兩面分別沉積正面氮化矽和背面氮化矽的結構示意圖；

圖2示出了在背面氮化矽刻蝕窗口圖案的結構示意圖；

圖3示出了腐蝕襯底以形成窗口的結構示意圖；

圖4示出了掩膜覆蓋在正面氮化矽上進行刻蝕的結構示意圖；

圖5示出了多孔氮化矽支撐膜窗格的結構示意圖；

圖6示出了超薄雙通陽極氧化鋁模板(AAO模板)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖7示出了多孔氮化矽支撐膜窗格的TEM圖，其中(a)為解析度為2μm的TEM圖，(b)為解析度為0.2μm的TEM圖。

附圖標記說明：

1、正面氮化矽(可以為低應力非晶氮化矽)；2、襯底(可以為雙拋矽片)；3、反面氮化矽(可以為低應力非晶氮化矽)；4、窗口圖案；5、窗口；6、掩膜(可以為超薄雙通AAO模板)；7、貫通孔。

具體實施方式

下面通過具體的實施例進一步說明本實用新型，但是，應當理解為，這些實施例僅僅是用於更詳細具體地說明之用，而不應理解為用於以任何形式限制本實用新型。

以下實施例中，除具體指明的試驗材料、條件以及操作方法外，實施例中所使用的許多材料和操作方法是本領域公知的。因此，本領域技術人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本實用新型所用材料和操作方法是本領域公知的。

以下實施例中使用的儀器如下：

儀器：

透射電鏡，購自FEI公司，型號Philips-CM200。

掃描電子顯微鏡，購自FEI公司，型號XL30 S-FEG。

下面，結合附圖及具體實施例對本實用新型的多孔氮化矽支撐膜窗格及其製備作進一步描述。

如圖5所示，本實用新型的多孔氮化矽支撐膜窗格包括襯底2，覆蓋在所述襯底2一面的正面氮化矽1，覆蓋在所述襯底2另一面的背面氮化矽3和貫穿所述襯底2和所述背面氮化矽3的窗口5；所述正面氮化矽1、背面氮化矽3和襯底2的尺寸和形狀相同，所述正面氮化矽1具有多個貫通孔7，所述貫通孔7的孔徑和孔間距可控。

在一個實施例中，本實用新型的多孔氮化矽支撐膜窗格包括厚度為200μm的雙拋矽片2，覆蓋在所述雙拋矽片2一面的厚度為50nm的正面低應力非晶氮化矽1，覆蓋在所述雙拋矽片2另一面的厚度為50nm的背面低應力非晶氮化矽3和貫穿所述雙拋矽片和所述背面低應力非晶氮化矽的窗口5；所述正面低應力非晶氮化矽1、背面低應力非晶氮化矽3和雙拋矽片2的尺寸和形狀相同，所述正面低應力非晶氮化矽1具有多個貫通孔7，所述貫通孔7的孔徑和孔間距可控。

上述實施例中的多孔氮化矽支撐膜窗格的製備方法包括：

(a)如圖1所示，用LPCVD的方法在厚度為200μm的雙拋矽片2上雙面鍍上厚度為50nm的低應力非晶氮化矽，以最後保留的那一面氮化矽作為正面氮化矽1；

(b)如圖2所示，用光刻和反應離子刻蝕的方法在背面氮化矽3上刻出窗口圖案4；

(c)如圖3所示，以飽和KOH溶液為腐蝕液在90℃下腐蝕掉窗口處的矽，直到只剩下正面氮化矽1，形成窗口5；

(d)如圖4所示，在正面氮化矽1上覆蓋雙通超薄AAO模板6當做掩膜進行反應離子刻蝕；

(e)如圖5所示，移除AAO模板6後，獲得所述多孔氮化矽支撐膜窗格。

將製備的多孔氮化矽支撐膜窗格通過透射電鏡成像如圖7所示。如圖可知，所述正面氮化矽1上的通透孔7的孔徑為300nm，孔間距為450nm。

可以使用常規方法製備孔徑和孔間距可控的AAO。作為示例，以上製備方法中使用的AAO模板可以通過以下方式製備：

將高純鋁片(純度大於99.99％，厚度0.1～0.3mm)在高溫(400℃或500℃)退火3～5h，經丙酮超聲去脂，在配製的拋光液中拋光至鏡面，然後進行一次氧化，以1％～5％的磷酸溶液為電解液，在10℃左右、氧化電壓180V的條件下製備AAO模板，接著將模板放入磷酸和鉻酸的混合溶液中浸泡除去一次氧化膜，在一次氧化凹坑基礎上再進行二次氧化，氧化10分鐘，條件與一次氧化相同，以得到更加均勻有序的孔洞，最後用飽和氯化銅溶液去除鋁基底，再用5％磷酸通孔，得到雙通的AAO模板。該模板的厚度為1μm，孔徑為300nm，孔間距為450nm。

儘管本實用新型已進行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本實用新型的精神和範圍的條件下，可進行各個條件的適當變化。可以理解，本實用新型不限於所述實施方案，而歸於權利要求的範圍，其包括所述每個因素的等同替換。