製造聚氨酯-脲水基分散體的半連續方法

2023-10-22 19:51:02

專利名稱：製造聚氨酯-脲水基分散體的半連續方法
技術領域：
本發明涉及在水中生成的離子型聚氨酯-脲和聚氨酯，特別是關於製造離子型聚氨酯-脲的一種改良方法。
早就知道，含有化學結合的陰離子或陽離子基團的聚氨酯一脲和聚氨酯的穩定的水基分散體，可用於各種塗布應用。由這些分散體製得的塗料和膠料具有優良的性質，例如耐化學性、抗磨性和韌性。
D.Dieterich等早在1970年就發表了關於離子型聚氨酯-脲水基分散體的首批技術綜述中的一篇;見Angewente Chemie Intn′l.，1970年第9卷第40至50頁。同一作者隨後在Pregress In Orgenio Coatings 1981年第9卷218至340頁發表了一篇全面的綜述。通常，製造高聚物所用的組分基本上是雙官能的，異氰酸酯和與異氰酸酯反應的組分皆是如此。這意味著高聚物的最終形式基本上為線型，並且可溶於有機溶劑。但是正如下面所指出的，已知有交聯的聚氨酯-脲水基分散體。
Witt在美國專利3，870，684中公開了聚氨酯-脲水基分散體，其中通過將一種具有離子基團、以異氰酸酯終止的預聚物與脂族多胺的水溶液在有機溶劑中混合成溶液的方法實現交聯，所述的多胺含有總共至少三個伯胺和/或仲胺基，其中至少兩個是伯胺基。一種形成分散體的優選方法是將帶有鹽型基團並溶於極性溶劑中的聚氨酯用其重量約70至150%的含有多胺的水稀釋，然後將大部分或全部有機溶劑蒸餾掉。或者是，可將聚氨酯的有機溶液在劇烈攪拌下加到指定數量的水中，有機溶劑可以在混合的同時或之後除去。也可以將不含溶劑的聚氨酯的釜餾液藉助噴管注入水中，可用或不用壓縮空氣，於是立即形成分散體質點大小的粒子。但是，此製備方法需要用有機溶劑和高官能度的多胺。
Hangauer的美國專利4，203，883公開的交聯聚氨酯-脲與前述美國專利3，870，684中提到的很相近。通過以異氰酸酯終止的聚氨酯預聚物與三胺或三胺與二胺的混合物反應來實現交聯，所述預聚物中含有用叔胺中和的羧酸基團。至少在製備預聚物組分時仍然傾向於使用有機溶劑。該公開指出，鏈延長經常在水性介質中進行，從而直接形成脲-聚氨酯高聚物在水中的分散體。多胺最好是逐漸加到含有尿烷預聚物的反應介質中，以防止所加的反應物形成局部高濃度而導致所得的脲-尿烷的分子量分布過寬。在實例中公開了同時緩慢地加入多胺和水。
Nachtkamp的美國專利4，172，191公開了聚異氰酸酯加成產物的製備，該加成產物含有羧酸酯基和醯胺基，還可以含有尿烷基。製備時將有機聚異氰酸酯與含羧酸酯基、自由羧基和羥基的聚酯反應，生成預聚物，接著將鏈延長。預聚物的形成可以在有機溶劑存在下進行。中和反應最容易通過在反應混合物中加入叔胺來完成。鏈延長則用水或水與多胺或聯氨的混合物來進行。可以在加鏈延長劑之前將預聚物先分散在水中。這一步驟可以在製備預聚物所用的溶劑存在下進行。
一般說來，先有技術在水基分散體的整個製備過程中喜歡用有機溶劑。先有技術給出了主要用分批處理法製備聚氨酯-脲水基分散體的方法。這種分批處理法在工業生產中存在一些問題，特別是每步驟不是以最佳方式分別控制。
有必要建立一種連續生產聚氨酯-脲水基分散體的方法，它能夠分別控制各個步驟而無需使用溶劑。
本發明是一種製造聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續方法，它包括1)在反應區A通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)一種含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相混合，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;
2)將預聚物轉移到反應區B;
3)在反應區A或反應區B中，在一定條件下使預聚物與中和劑接觸，將離子基團中和;
4)將水加到反應區B中直到形成粒子大小從約300埃至10，000埃(30至1000納米)的預聚物在水中的乳液;
5)在反應區B中在一定條件下加入烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑溶液、或促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，從而形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物;
6)由反應區B取出聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
本方法使得有可能不用有機溶劑而連續製造聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體，同時能更準確地控制各個步驟。
本發明的離子型水基分散體由於有良好的成膜性質而可用於許多塗布應用。塗層透明和良好的張力性質這兩點使其可以應用的範圍更廣。通常它們可用作製造高級紙張的膠料以及紡織品、皮革和纖維的塗料及浸漬劑。但是，膜的堅韌性和透明性使其在作為其它塑料製品(例如由聚碳酸酯和丙烯酸樹脂這類材料製成的塑料製品)的保護塗層方面特別有用。窗玻璃薄塗層、安全玻璃和飛機座艙蓋是可以應用這種膜的幾個實例。
圖1顯示了本發明所述方法的一個實施例，其中第一個間歇式反應器(反應區A)用來形成預聚物，第二個反應器(反應區B)用來形成聚氨酯-脲離聚物。圖2說明了一個實施例，其中三個間歇式預聚物反應器(反應區A)順序地將預聚物加到連續式反應器(反應區B)中，在那裡發生水分散和鏈延長。圖3顯示了一個實施例，其中有一個預聚物反應器(反應區A)、一個預聚物儲罐和供水分散和鏈延長的第二個反應器(反應區B)。圖4說明了一個實施例，其中兩個預聚物間歇式反應器(反應區A)順序地向一個設計用於水分散和鏈延長的反應器(反應區B)加料。
這裡所用的「烴基」一詞，就多胺增鏈劑組分而言，是指被伯胺或仲胺基取代了適當數目的氫原子之後剩下的有2至20個碳原子的烴基;所述烴基的實例包括C2至C10脂族基、C5至C18的脂環基和C6至C20的芳基。
術語「脂族二異氰酸酯」是指一種有機異氰酸酯，它含有兩個與脂族基鍵合的異氰酸酯基，其中二價脂族基是有6至12個碳原子的亞烷基，包括1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、十一亞甲基和十二亞甲基，以及它們的異構體形式。另一個實例是四甲基二甲苯二異氰酸酯。
「脂環族二異氰酸酯」是指一種有機的二異氰酸酯，它含有兩個與脂環基鍵合的異氰酸酯基團，其中二價脂環基含有一或兩個亞環烷基，每個亞環烷基有5至8個碳原子，包括的實例有，亞環戊基-1，3，4-甲基亞環戊基-1，3、亞環己基-1，3、亞環己基-1，4、2-甲基亞環己基-1，4、2，5-二甲基亞環己基-1，4、亞環庚基-1，3、亞環庚基-1，4、6-甲基亞環庚基-1，4、亞環辛基-1，3、亞環辛基-1，4、亞環辛基-1，5等;4，4′-亞甲基雙(亞環己基)、4，4′-異亞丙基雙(亞環己基)和4，4′-二亞環己基。
「芳族二異氰酸酯」是指一種有機異氰酸酯，它含有一或兩個與芳基鍵合的異氰酸酯基團，其中的二價芳基是一個有6至20個碳原子的亞芳基或亞烷氧基，包括的實例有亞苯基、亞苄基和亞萘基。
「能與異氰酸酯反應的雙官能組分」是指任何一種這樣的有機化合物，它帶有兩個分離的象-OH、-NH2、-SH、-COOH等這樣的基團，根據Zerewitinoff試驗，由於活潑氫的存在，每個基團都能與異氰酸酯基反應。
「離子基團或潛在的離子基團」是指一個基團或是已經是陰離子或陽離子形式，或是用試劑中和時容易分別轉化為所說的陰離子或陽離子形式。這類潛在的陰離子基團(及其中和後的形式)的例子有-COOH(-COO
)、-SO2OH(-SO2O
)和＝POOH(＝POO
);這類潛在的陽離子基團(及其中和後的形式)的例子有≡N(≡N-
)、≡P(≡P-
)、和＝S(＝S-
)。
這裡所用的「分散體」一詞是指由離子型聚氨酯-脲作為在連續水相中的分散相所構成的兩相體系。應該清楚，分散相可以是液體或固體。因此，本產品包括乳液和懸浮液。
製造聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體的方法一般包括首先，製備預聚物，原料為(ⅰ)過量的二異氰酸酯;(ⅱ)有機多元醇;(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分。其次，如果預聚物的離子基團尚未預先中和，將其中和。含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)可以在形成預聚物之前先中和。也可以在形成預聚物期間將中和劑加到反應混合物中。在形成了預聚物並在必要時中和之後，預聚物分散在水中形成預聚物在水中的分散體。此後，用烴基胺使預聚物鏈延長，或是加入能催化水與預聚物反應的催化劑，以發生水誘導的預聚物鏈延長。
預聚物形成步驟在一個間歇式反應器中進行。形成分散體和鏈延長步驟可以在間歇式或連續式反應器中進行。中和反應可以在任何一個反應器或第三個反應器中進行，它可以是間歇式或連續式。預聚物的形成是限速步驟，因為預聚物的分散和鏈延長進行得很快。這使得後兩個步驟可以以連續方式進行。
一般說來，使用一個或多個、最好是兩個或更多的用於形成預聚物的反應區(反應區A)來形成預聚物。在預聚物形成並中和之後，將它轉移到用於形成聚氨酯-脲離聚物水基分散體的反應區(反應區B)中。若是使用了兩個或更多的用於形成預聚物的反應區，則將預聚物以順序方式轉移到供形成聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體用的反應區。在這樣的實施例中，預聚物反應器在操作時順序裝料，以便當第二個反應區可用來接收中間體時，中間體已準備好可以轉移。
在一個實施例中，有一個用於形成預聚物的反應區(反應區A)和一個用於形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體的反應區(反應區B)，後者為一間歇式反應器。在此實施例中，預聚物一旦形成就轉移到第二反應器中，在那裡依次完成水分散和鏈延長，在下一批預聚物準備好轉移之前將產物移走。如果有必要，可以在任何一個反應器中進行中和。
在另一個實施例中，使用一個用於形成預聚物的反應區(反應區A)和一個用來進行分散和鏈延長的連續式反應器(反應區B)。在此實施例中，預聚物一旦形成就轉移到一個儲罐中，從這裡將預聚物連續加到連續式反應器中以進行水分散和鏈延長。最好是將預聚物連續地通入並流過連續式反應器(反應區B)，該反應器有兩個區，其中第一區用於向預聚物中加水以形成分散體，第二區則用於預聚物的鏈延長，以得到聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體。在第一反應區內，當預聚物通過反應器時，連續加水並混合。在第二區內，當預聚物通過時將純烴基多胺或它的水分散體或溶液連續地加到預聚物中。也可以在此第二區內加入一種聚氨酯催化劑的水溶液，以使預聚物發生水誘導的鏈延長作用。預聚物通過連續式反應器(反應區B)的流速可以設定得與預聚物從預聚物反應器向儲罐的轉移相匹配，使得在下一批預聚物進行製備期間所有預聚物都轉移到了連續式反應器。
在另一個實施例中，採用兩個或更多的用來形成預聚物的間歇式反應器(反應區A)，採用一個連續式反應器來製備水分散體和進行鏈延長(反應區B)。最好是將預聚物連續通入並流過連續式反應器(反應區B)，該反應器有兩個區，第一區用來將水加到預聚物中以形成分散體，第二區則用來進行預聚物的鏈延長以產生聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物的水基分散體。在第一個反應區內，當預聚物流過反應器時連續加水並混合。在第二區內，當預聚物流過時連續加入純烴基多胺或其水分散體或溶液。或者是，在這一區內加入一種供水誘導鏈延長作用的催化劑。在此實施例中，將預聚物順序地轉移到連續式反應器(反應區B)，使預聚物連續液流加入到連續式反應器中。
最好是使二異氰酸酯、有機多元醇和含有一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在不加溶劑的情況下相接觸。接觸時用能夠形成均勻混合物的熟知方法進行混合。在一個優選實施例中，可用一個緩慢攪拌的攪拌器在一臺Pfaulder型反應器中進行混合，反應器的溫度可以控制。形成預聚物所需的反應受間歇式反應器的尺寸、反應器溫度、混合效率、有無催化劑存在等因素的影響。一般說來，反應時間長得足以使預聚物形成完全。優選的反應時間是20至150分鐘。反應物最好在大約室溫下混合。隨後，將反應混合物加熱到20至100℃之間的某一溫度。
若有必要，將預聚物與一種能將其離子部分轉化為鹽形式的化合物相接觸，進行中和。最好是用叔胺。在中和前將預聚物冷卻可能較好。若是使用低沸點叔胺，或是由於反應器內物質的反應活性而有發生有害反應的危險時，最好是進行冷卻。中和的溫度最好在20℃至100℃之間。
預聚物在水中的分散涉及向預聚物加水。一般說來，水要一直加到發生相轉變，以便得到預聚物在水中的分散體。分散操作最好在較低溫度下進行，以防止水使預聚物的鏈延長。分散的時間要足以形成預聚物在水中的穩定分散體，分散體的粒度在300埃至10000埃(30納米至1000納米)之間，最好是在300埃至3000埃(30納米至300納米)之間。此時間取決於反應器的式樣以及混合的效率。在間歇式反應器中，分散時間在30秒和60分之間，最好在5分至30分之間。在連續式方法中，預聚物在分散區的停留時間在30秒至10分之間。通過使反應物在切變下相接觸實現混合，施用改變是為了達到所要的粒度。這類方法是工藝上已知的。在一個優選的實施例中，採用能產生良好切變的高速攪拌器來形成和控制所要求的粒度。
通過將預聚物分散體與烴基多胺或一種催化劑相接觸來進行鏈延長，該催化劑催化水與預聚物的反應，使水將預聚物的鏈延長。這種接觸可以通過在預聚物分散在水中以後向間歇式反應器中加入烴基多胺或催化劑、或烴基多胺或催化劑的溶液或分散體來實現。在以烴基多胺為鏈延長劑的實施例中，多胺應當在分散體形成之後不久加入，以減少由水引起鏈延長的危險。在間歇式反應器中所需的時間受反應器的尺寸及混合狀況控制。一般說來，所需的時間是完成從預聚物向聚氨酯-脲或聚氨酯轉化所需的時間。此時間在30秒至30分之間較好，最好是在約5分至20分之間。在連續式方法中，預聚物分散體流過反應區，在那裡將多胺或催化劑在形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物的條件下加到分散體中。在連續式方法中，預聚物在鏈延長區的停留時間在30秒至10分之間。用工藝上熟知的方法實現混合。例如，可以通過控制攪拌器的速度進行混合，以維持乳液並防止粒子聚結。
離子型聚氨酯或聚氨酯-脲的水基分散體的製備可用本領域專業人員已知的任何常規條件及組分來進行。典型的製備方法公開在美國專利3，870，684、4，108，814、4，203，883、4，408，008及4，501，852中。
可用來製備以異氰酸酯終止的預聚物(A)的二異氰酸酯(ⅰ)已定義如上。二異氰酸酯的實例(但不限於此)有1，6-亞己基二異氰酸酯、1，7-亞庚基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，9-亞壬基二異氰酸酯、1，10-亞癸基二異氰酸酯、1，11-十一亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，以及(3-異氰酸根合丙氧基)-(3-異氰酸根合丙基)亞芳基化合物，例如在美國專利4，051，166中提到的1-(3-異氰酸根合丙氧基)-4-(3-異氰酸根合丙基)苯，和1，4-雙(2-異氰酸根合乙基)環己烷;異佛爾酮二異氰酸酯，或稱之為1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環己烷;以及脂環族二異氰酸酯，例如亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，包括它的4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物，以及它的所有的幾何異構體，包括反/反、順/反、順/順及其混合物;亞環己基二異氰酸酯(1，2-;1，3-;或1，4-);1-甲基-2，5-亞環己基二異氰酸酯;1-甲基-2，4-亞環己基二異氰酸酯;1-甲基-2，6-亞環己基二異氰酸酯;4，4′-異亞丙基雙(環己基異氰酸酯);4，4′-二異氰酸根合二環己基;1，4-二異氰酸根合亞環庚基和1，4-二異氰酸根合亞環辛基。可以使用的芳族二異氰酸酯包括1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苄基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯。
優選的一組化合物是脂環族二異氰酸酯，其中較好的是亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，它的4，4′-異構體特別好。
芳香族二異氰酸酯可以單獨使用或與脂族或脂環族二異氰酸酯混合使用。當使用芳香族二異氰酸酯(異氰酸酯部分在芳香環上)時最好是與脂族或脂環族二異氰酸酯混合使用。在這樣的實施例中，芳香族二異氰酸酯的當量最好是少於有機多元醇和能與異氰酸酯部分起反應的雙官能的二異氰酸酯活性化合物的當量。根據在這種情況下預聚物將以脂族或脂環族異氰酸酯部分終止。脂族和脂環族異氰酸酯部分不如芳香族部分活潑，因此鏈延長更易控制。
有機多元醇(ⅱ)可以是前述參考文獻中列舉的任何高分子量多元醇。其分子量在500至6000之間較好，最好是從1000至3000。這裡所用的「分子量」一詞是指用端基分析或其它依數性測得的數均分子量。
可以使用的二醇有聚醚二醇、聚酯二醇、以羥基終止的聚碳酸酯、以羥基終止的聚丁二烯、以羥基終止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、以羥基終止的二烷基矽氧烷和氧化烯(例如環氧乙烷和環氧丙烷)的共聚物，以及以上述任何多元醇作為主要組分(大於50%重量百分數)與雙官能胺終止的聚醚及氨基終止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物構成的混合物。
聚醚二醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(它可以氧乙烯基封端);環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷的無規及嵌段共聚物;四氫呋喃和環氧乙烷和/或環氧丙烷的無規及嵌段共聚物;以及由上述任何物質通過與雙官能羧酸或其衍生酯反應而得的產物，在與酯反應的情形發生酯交換，酯化基團被聚醚多元醇基團取代。優選的聚醚多元醇是官能度大致為2.0的環氧乙烷與環氧丙烷的無規和嵌段共聚物，以及聚丁二醇。
聚酯二醇的實例包括用引發劑(例如乙二醇和乙醇胺)使ε-己內酯聚合而製得的聚酯二醇，以及通過多元羧酸(例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及壬二酸)與二元醇(例如乙二醇、丁二醇和環己二甲醇)酯化而製得的聚酯二醇。
以胺結尾的聚醚的實例是結構上從聚丙二醇衍生的脂族伯二胺。這類聚醚二胺可從Texaco公司以JEFFAMINE的商品名稱購買到。
含羥基的聚碳酸酯的實例是用二醇與碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或光氣反應製得的那些，所用的二醇有丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛-1，8-二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。
含矽聚醚的實例是氧化烯與二烷基矽氧烷(例如二甲基矽氧烷)的共聚物，參見美國專利4，057，595。
以二羥基終止的聚丁二烯共聚物的實例是可從Arco化學公司以Poly BD液體樹脂的商品名稱購買到的那些化合物。以二羥基和二胺終止的丁二烯/丙烯腈共聚物的實例分別是可以商品名稱HYCAR HT(以羥基終止)液體聚合物和AT(以胺終止)液體聚合物購得的那些化合物。
最優選的二醇包括上述的優選的無規與嵌段聚醚二醇和聚丁二醇，或者稱之為聚亞烷氧基二醇，其中用聚氧乙烯基封端的聚丙二醇特別優越。
在另一實施例中，多元醇可以是三醇。該三醇可以是在尿烷工藝中已知為三羥基官能度，並且分子量處於前述範圍內的任何一種有機多元醇。可以按製備上述二醇的相同方法製備三醇，只是要使用能導致三羥基官能度的引發劑和原料。例如，聚醚三醇容易以聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丁烯三醇的形式買到或製得，後兩種可用氧乙烯基封端，包括無規和嵌段共聚物。所有這些聚醚三醇統稱為聚亞烷氧基三醇，可以通過用相應的環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷與三官能引發劑(例如甘油和三羥甲基丙烷)反應而製得;或者，可由四氫呋喃和一種三官能起始物質反應生成相應的聚四亞甲氧基三醇，從而製得三醇，聚酯三醇，雖然它的全部三官能度較聚亞烷氧基三醇更難合成，但仍可以作為三醇組分使用;典型的三官能聚酯三醇是由ε-己內酯與一種引發劑(例如甘油和三羥甲基丙烷)反應製得的那些三醇;其它的三醇實例包括由三羥甲基丙烷或甘油這樣的三醇與碳酸二苯基酯或光氣反應製得的聚碳酸酯三醇;以及以上述任何一種三醇作為主要組分(超過50%重量百分數)與三官能的以胺終止聚酯構成的混合物。
一類優選的三醇是聚亞烷氧基三醇，尤其是分子量在500至3000之間的那些。更為優選的是分子量在500至2000之間、以聚氧乙烯基封端的聚氧丙烯三醇。
在一個優選的實施例中，製備所述以異氰酸酯結尾的離子型預聚物所用的組分(ⅱ)，由至少一種二醇和至少一種三醇的混合物構成。其中三醇所佔的比例隨其分子量而略有變化。最終聚合物的支化和交聯情況在很大程度上受分子量因素的控制。隨著三醇分子量的下降，可能會發生預聚物的支化而導致在預聚物中可能產生交聯，而在最終的聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物中肯定會發生交聯。因此，所要求的最終薄膜的性質決定了要使用的三醇的分子量及所用的比例。混合物中的三醇可以最高佔大約50%羥基當量較為有利。也就是說，在製備預聚物中使用的總羥基當量中，由三醇組分貢獻的可以高達約50%。超過50%一般會導致在水基分散體中形成可見的凝膠。多元醇混合物(ⅱ)最好含5至50%羥基當量的所述三醇和95至50%羥基當量的所述二醇。最好是三醇含量為10至40%，二醇為90至60%。
本發明聚合物不特別排除使用象脂族C2至C10二元醇這樣的已知雙官能增鏈劑，其典型實例有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。同時，在製備預聚物(A)時不特別需要使用這些二元醇，除非希望最終的膜具有特別高的硬度。
正如在美國專利3，479，310中所討論的，能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)對於提供預聚物及最終聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物的水分散能力是必要的。這類組分含有一個如前面定義的離子基團或潛在離子基團，包括在美國專利4，408，008中，特別是從第6欄63行至第7欄57行中所公開的所有化合物。在美國專利3，412，054、3，419，533、3，479，310和4，108，814中公開的那些能與異氰酸酯反應的雙官能離子型或潛在離子型化合物也適用。
如以上指出和定義的，離子型的定義包括陰離子和陽離子型這兩種。此外，這裡所用的「中和」一詞是指將潛在離子基團轉化為離子基團，它不僅涉及用真正的酸和鹼中和，而且也包括四級化(quaternarization)及三級化(ternarization)。潛在的陰離子基團通常包括羧酸基團、磺酸基團和磷酸基團，當它們結合到能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)中時，可以在預聚物形成之前、之中或之後將其中和，以形成相應的羧酸根、磺酸根及磷酸根陰離子。中和時可用無機鹼或有機鹼處理，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化銨、叔胺(例如三乙胺、三丙胺和三丁胺)。潛在陽離子基團通常包括叔胺、膦及硫醚基團，它們結合到能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)中時，可以使其四級化或三級化。在叔胺的情形可以進行中和或季銨化，在膦或硫醚的情形則可與能使膦或硫醚基團烷基化的化合物反應。有時更方便的是使母體膦或硫醚基團作為獨立的試劑，而實際的四級化或三級化部分則在雙官能組分(ⅲ)中。
能與異氰酸酯反應的基團本身按照前面的定義是具有活潑氫原子的那些基團，包括羥基、氨基、硫醇和羧酸。優選的官能基是二羥基和二氨基化合物，以二羥基官能度最優。
含潛在陰離子(離子)基團的化合物的實例(不限於此)有酒石酸(單或雙鈉鹽)、2，6-二羥基苯甲酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，8-二羥基萘甲酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、3、4-二氨基苯甲酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，7-二羥基萘磺酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，8-二羥基萘二磺酸-2，4(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，4-二氨基甲苯磺酸-5(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、美國專利4，108，814中提到的磺酸二醇酯、雙(3-羥乙基)膦酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽);含潛在陽離子(離子)基團的化合物實例有甲基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N，N-二(2-羥丙基)苯胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N-環己基-N-(3-氨基丙基)丙醇-2-胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、乙基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、用三丁胺季銨化的甘油-α-溴代醇(銨鹽)、或三乙基膦(鏻鹽)和用二甲硫三級化的甘油-α-溴代醇(鋶鹽)。
組分(ⅲ)最好是美國專利3，412，054中敘述的一類二羥基鏈烷酸。當用前述文獻中提到的任何無機或有機鹼將其中和後，它們變成優選的陰離子形成。因此，優選的組分(ⅲ)是含有二醇的羧酸，它可以在所述預聚物形成之前、期間或之後用有機或無機鹼中和，形成所述的離子基團。最優選的二羥基鏈烷酸是α，α-二羥甲基鏈烷酸，其化學式為QC(CH2OH)2COOH，其中Q是氫或C1至C8烷基(最好是帶有C1至C4的那些酸)。中和劑以脂族C2至C4叔胺為好，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和三異丙胺，以及氨水或無水氨。本發明的一項最優選的實施方案是在所述預聚物形成之後和預聚物的水基分散體形成之前用胺將羧酸基團中和。
組分(ⅲ)所佔的比例並不很產格，但其用量必須足以使預聚物和最終的聚氨酯-脲在水中形成良好的分散體。該組分的用量使每100克預聚物(A)中離子基團的毫克當量數為10至150之間較好，20至100之間更好，最好是25至75之間。離子型組分的當量等於其母體分子量除以離子基團數。因此，組分(ⅲ)的用量除以其當量，再乘以1000，即得到預聚物總重量中存在的潛在離子基團和/或離子基團的最終毫克當量數。
正如前面所指出的，以異氰酸酯終止的預聚物(A)易於用已被本發明引用的常規方法製備。將過量的二異氰酸酯(ⅰ)與多元醇混合物(ⅱ)及能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)以任何方便的方式混在一起，最好在實際形成水基分散體之前先排除水分。這最好通過在惰性氣體如氮氣或氬氣下令各組分反應來實現。在一個優選的實施例中，能與異氰酸酯反應的組分(ⅱ)和(ⅲ)先充分混合在一起，然後再混入過量的二異氰酸酯。
過量異氰酸酯的準確用量應選擇成能使最終的聚合物獲得所希望的性質。(ⅰ)、(ⅱ)(包括二醇及三醇)和(ⅲ)的比例，應使得所述預聚物(A)中異氰酸酯當量數和能與異氰酸酯反應的總當量數之比在1.1至3的範圍內，最好是從1.2至2。
預聚物形成期間的反應溫度通常維持在約150℃以下。一般說來，反應物應加熱至30℃至125℃，最好是從50℃至125℃。在某些情形，反應放出的熱提供了達到這些溫度範圍所需的熱量。在形成預聚物時最好有標準的聚氨酯催化劑存在。這種催化劑將加速預聚物的形成，並使得該過程更易控制。
在預聚物形成期間可以使用溶劑，但是本發明的優點之一是不用溶劑。如果由於某種原因需要使用溶劑，則在先前所述文獻中推薦的任何溶劑均可使用。
至於中和、四級化或三級化步驟，不管是什麼情形，最好在預聚物已經形成之後進行，而且最好是在製備水基分散體之前。後一種選擇的原因是，一旦預聚物中有了離子基團，分散體會更容易形成。使預聚物具有良好水分散能力的是離子基團的親水性。因此，中和用的酸、鹼、烷基化試劑、或任何用來將潛在離子基團轉化成其離子形式的試劑，都在快速攪拌下加到預聚物中，其數量應足以與至少約40%、最好至少約90%的潛在離子基團反應。
此時將水與預聚物簡單地混合，即可容易地製得水基分散體，混合時最好伴以快速攪拌。水基分散體中預聚物的濃度主要取決於在處理增大的體積時怎樣才有利。但是，預聚物的濃度為預聚物和水總重的10%至50%較為方便。最好是濃度為25至40%。這些比例不應看作是嚴格的限制，因為隨預聚物性質和所涉及的離子基團類型的變化，濃度可以超出上述範圍。
本領域專業人員會清楚，以異氰酸酯終止的預聚物水基分散體不會長期穩定。因此，製備預聚物分散體和形成最終聚合物這兩步之間的時間間隔應保持最短。值得注意的是，本發明的預聚物分散體在其分散性質(無分離或者固體或液體的沉降)及缺乏異氰酸酯基團與水之間的反應活性這兩方面都具有良好的穩定性。本發明分散體可以在長達約兩小時內觀察到是穩定的。但是為了確保異氰酸酯有足夠的濃度，最好是在預聚物分散體形成約15分鐘之內開始聚合物的固化步驟。
聚氨酯-脲形成過程(或稱之為鏈延長過程)的完成，易於通過下述兩種方法中的任一種來實現。其一是將預聚物分散體與增鏈劑本身或它在有機溶劑或水中的溶液相混合;其二是將預聚物分散體與一種催化劑相接觸，該催化劑能促進水對預聚物的鏈延長作用。當涉及水中的有機分散體時，各組分之間的有效混合十分必要。因此，應當用有效的攪棒或攪動葉片在高攪拌速度下進行混合。如果增鏈劑有相當的水溶性，它最好以水溶液的形式使用。在預聚物鏈延長階段，可以繼續加入水溶液或純水以調節分散體的最終濃度。在這方面，分散高聚物的重量百分數可以是對任何具體情況或最終應用合適的任何數值，比較方便的是與前述的分散預聚物的百分濃度相同。
鏈延長大多在室溫即25℃至30℃下進行。在某些情形，由於反應放熱可能需要有效的冷卻，雖然水基分散劑的存在起了減輕反應放熱的吸熱器的作用。反應通常在5℃至90℃的溫度範圍內進行，最好是從20℃至60℃。混合一直繼續到已斷定反應完全。反應的完成易於用常規的分析方法來確定，例如用紅外測量、氣相色譜和凝膠滲透色譜來測量增鏈劑和/或異氰酸酯基的消失。
優選的增鏈劑(B)是上面定義的一類烴基多胺。胺基可以是伯胺或仲胺或二者在同一分子中的混合物。胺官能度最好是在2至4之間，包括平均值處於這一範圍的多胺混合物。優選的一類是烴基二胺，其中胺基為伯胺。
多胺的實例(但不限於此)有1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6、2，4，4-三甲基己二胺-1，6、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和亞氨基雙丙胺;1，2-環己二胺、1，3-環己二胺、1，4-環己二胺、4，4′-異亞丙基雙(環己胺)、4，4′-二氨基二環己基、亞甲基雙(環己胺)(包括它的4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物，包括它們的所有幾何異構體)、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己烷;1，3-亞苯基二胺、1，4-亞苯基二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-亞甲基雙(苯胺)、2，4′-亞甲基雙(苯胺)、4，4′-二氨基聯苯胺、3，3′-二氨基聯苯胺和聚亞甲基聚亞苯基胺。也可以用聯氨。
更為優選的一類增鏈劑是亞烷基二胺類，特別是上面例舉的C2至Ca亞烷基二胺。
所用的胺增鏈劑(B)的用量由預聚物組分中的異氰酸酯含量決定。一般說來，(B)的用量應使(A)中異氰酸酯與(B)中胺的當量比處在1.25至0.90的範圍，最好是從1.10至0.95。
在以水作為增鏈劑的實施例中，用來促進鏈延長的催化劑可以是在聚氨酯形成工藝中已知的任何催化劑。優選的催化劑實例包括有機金屬催化劑特別是有機錫催化劑，以及叔胺化合物。優選的有機錫催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二甲基錫和二月桂酸二丁基錫。合適的叔胺催化劑包括三亞乙基二胺。每100份反應活性組分用0.001至0.5份有機金屬催化劑較為合適。叔胺催化劑的合適用量是每100份反應活性組分用0.01至2份。
根據本發明得到的離子型聚氨酯-脲水基分散體的肉眼外觀，可從奶狀至接近透明變化。有時將分散體或乳液稱作膠乳。其特徵是極其穩定，可以長期貯存，其穩定性取決於離子含量(親水性)、貯存溫度、柔性鏈段的分子量等因素。一般說來，分散體可以貯存數天，在此期間內運輸時沒有任何分離或膠凝的跡象。
最後得到的高聚物，無論是膜、塗層還是甚至烤漆的形式，其物理性質都可以隨高聚物組分及用量的不同而從軟彈性體變化至較硬的熱塑性塑料，一直到堅硬的熱固型。使用官能度大於2的胺增鏈劑與具有最高異氰酸酯含量的預聚物相結合時，由於高聚物中剛性鏈段含量高及交聯的結果，形成較硬的熱固性材料。當預聚物中的柔性鏈段是來自最低分子量的多元醇時尤其如此。「柔性和剛性鏈段」分別指的是二異氰酸酯組分與高分子量多元醇(ⅱ)和與增鏈劑(ⅲ)形成的高聚物鍵。將上述的所有條件反過來則形成較柔軟的材料。
高聚物分散體中還可以加入著色劑、潛性固化劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑、填料、阻燃劑和抗靜電劑等，以進一步改性。
這些水基分散體所成之膜可以塗在各種基材上。在將水基分散體刷、噴、倒、或用浸塗、浸凝、刮刀或其它方法塗敷在基材上之後，用常規的乾燥方法除去水，所用基材的實例包括織造和非織造的紡織品、皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、纖維和諸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯(高、低和超低密度聚乙烯)等塑料、以及橡膠(包括天然和合成橡膠)。
乾燥可以在室溫(例如20℃)或在高溫(例如從25℃至150℃)下進行，可以選擇在鼓風或真空下乾燥。這包括將靜止的基材在烘箱中例如在鼓風烘箱和真空烘箱中乾燥;或是將塗布過的基材連續地傳送過加熱(例如用鼓風和高光強燈)的或真空減壓的箱室。
在製備獨立式薄膜時，易於採用專門用於這一工藝的方法。例如，可將水基分散體傾入合適的模具中，或用刮刀塗在金屬或玻璃板上。然後，可以採用一系列不同的溫度。在減壓或不減壓的情形下分階段除去水。一般說來，最好是在鼓風和低溫(例如20至30℃)條件下先除去大量(最高達25%)的水。如果薄膜在這一階段具有足夠的結構完整性，可以將它掛起來，或者將它在張力下置於適當的框架內定向，同時除去剩餘的水，最好是在高溫下，例如約50℃至150℃。薄膜的最後修整可以在控制的加熱和溼度條件下完成。
本發明的薄膜不管是沉積在基材上還是做成獨立式薄膜，都可製成所希望的任何厚度。通常，膜的厚度可以從1密耳至50密耳(0.025毫米至1.27毫米)。
膜的優良性質包括良好的透明度、高度光澤、良好的耐天候老化性(包括防水和耐磨)。這使它們在製造諸如防水衣、防水油布、汽車用抗碎落塗料(例如汽車油漆後塗的保護塗層)以及作為高級紙張的塗料方面特別有用。本發明的薄膜為飛機的丙烯酸酯座艙蓋和彈道上光提供了優良的保護塗層。


了這裡描述的本發明的幾個實施例。圖1表示一個實施例，其中用一個獨立的間歇式反應器來形成預聚物，用第二個間歇式反應器形成聚氨酯-脲離聚物。在預聚物反應器(10)中加入聚醚二醇、聚醚三醇、一種含離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分和二異氰酸酯。聚醚二醇由二醇儲罐(11)經過輸送管(12)輸送。用閥(13)控制二醇向預聚物反應器的流量。三醇由三醇儲罐(14)經過輸送管(15)輸送，用閥門(16)控制其流量。帶有一個離子基團的能與二異氰酸酯反應的化合物由儲罐(17)經過輸送管(18)輸送，用閥(19)控制其流量。二異氰酸酯由二異氰酸酯儲罐(20)經過輸送管(21)輸送，用閥(22)控制其流量。各種反應物經過所述的輸送管(12)、(15)、(18)和(21)流到預聚物反應器加料管(23)，由該管將反應物引入預聚物反應器(10)中。預聚物反應器(10)有一攪拌器(24)以保證混合。在希望用催化劑來加速預聚合的情形，催化劑由催化劑儲罐(25)經輸送管(26)輸送。用閥(27)控制催化劑的流量。預聚物反應器有一熱交換裝置夾套(28)，該裝置通過熱交換流體進料管(29)和熱交換流體回流管(30)與蒸汽源(31)及冷卻水源(32)相連。一旦將反應物裝入到預聚物反應器(10)並開始混合，就利用熱交換裝置(28)調節預聚物反應器(10)的溫度。通常溫度上升。使預聚合反應發生直到基本完全。打開閥門(35)以使中和劑從中和劑儲罐(33)經過輸送管(34)流到進料管(23)，從而將中和劑加到預聚物反應器中。中和期間常常需要將冷水通過包圍反應器的熱交換裝置(28)，以便將預聚物反應器(11)冷卻。預聚物被中和之後，立即將它經輸送管(36)輸送到第二個反應器(37)中，用閥(38)控制其流量。第二個反應器(37)用來分散預聚物。它有一個攪拌裝置(39)用以混合內容物。在裝入預聚物之後，由儲水罐(41)經管(40)加水。水的流量用閥(42)控制。將水加到第二個反應器(37)中直到形成所要粒度的預聚物在水中的分散體。此後，打開閥(43)令增鏈劑由增鏈劑儲罐(44)經輸送管(45)流到第二個反應器(37)中。預聚物分散體和增鏈劑在第二個反應器(37)中混合接觸足夠的時間，使鏈延長反應完全。一旦鏈延長完全，即將產物由第二反應器經輸送管(49)移出。一旦預聚物已從預聚物反應器排出，同時已送入第二反應器(37)的預聚物正在水中分散並進行鏈延長，立即在預聚物反應器(10)中如前所述形成另一批預聚物。
圖2表示一個實施例，其中三個間歇式預聚物反應器順序地將預聚物加到一個連續式反應器中，在那裡進行水分散和鏈延長。在該圖中，預聚物依次在反應器(51)、(52)和(53)中分別形成。將預聚物以順序方式分別通過輸送管(54)、(55)和(56)輸送到進料管(57)，使得進料管(57)能向連續式反應器(58)連續供料。預聚物向進料管(57)的流量分別由閥(59)(60)和(61)控制。將預聚物導入第二反應器(58)並連續流過。在第二反應器的第一區(62)中加水並混合以形成乳液。水是由儲水罐或水源(63)經過輸送管(64)來輸送的，用閥(65)控制向第二反應器(58)的流量。預聚物分散體流過第二反應器到第二區(66)，在該區將增鏈劑加到流動的預聚物中並混合。增鏈劑由增鏈劑儲罐(67)經輸送管(68)輸送，用閥(69)控制增鏈劑的流量。產物經管(70)由第二反應器中移走。預聚物反應器可按圖1所述的那樣安裝。
圖3顯示一個實施例，其中有一個預聚物反應器;一個預聚物儲罐，用它在將預聚物引入第二反應器之前儲存預聚物;還有一個連續式第二反應器，用於水分散和鏈延長。參見圖3，圖中畫出了用於形成預聚物的第一反應器(71)，反應物經過加料管(72)加入。反應器被一熱交換裝置(73)包圍，該裝置通過熱交換進流管(74)和熱交換流體回流管(75)與蒸氣源(76)和冷卻水源(77)相連。預聚物反應器(71)有一個攪拌器(78)。預聚物反應器(71)與輸送管(79)相連，用該輸送管將形成的預聚物輸送到預聚物儲罐(80)中。用閥(81)控制預聚物向儲罐的流量。預聚物儲罐(80)用來在將預聚物引入連續式反應器(82)之前儲存預聚物，其間有更多的預聚物在預聚物反應器(71)中形成。將預聚物通過管(83)輸送到連續式反應器(82)中。用閥門(84)控制預聚物的流量，使得加到連續式反應器(82)的預聚物形成連續流動。在該連續式反應器的第一區(85)將水加到流動的預聚物中，形成水基分散體。水由儲水罐或水源(86)經輸送管(87)輸送，用閥(88)控制其流量。預聚物分散體流入到第二區(89)，在該區將增鏈劑加到流動的水基分散體中。增鏈劑由增鏈劑儲罐(90)經輸送管(91)輸送，用閥(92)控制其流量。產物由第二反應器(82)經管(93)移走。
圖4表示一個實施例，其中兩個間歇式預聚物反應器順序地向一個用於預聚物分散及鏈延長的反應器供料。圖4中畫出了兩個預聚物反應器(101、101′)，它們各有一根進料管(102、102′)，用於將反應物加到預聚物反應器(101、101′)中。每個反應器都裝有攪拌器(103、103′)及熱交換裝置(104、104′)，熱交換裝置通過熱交換流體進流管(107、107′)和熱交換流體回流管(108、108′)與蒸汽源(105、105′)和冷卻水源(106、106′)相連。在如討論圖1時所述形成了預聚物之後，將預聚物由反應器(101、101′)經輸送管(109、109′)順序輸送。輸送管(109、109′)與閥門(110)相連，它控制預聚物從預聚物反應器(101、101′)向進料管(111)的流量，進料管(111)將預聚物引入到用於預聚物的水分散和鏈延長的間歇式第三反應器(112)中。在將一批預聚物裝入第三反應器中之後，攪拌器(113)開始或繼續攪動。由儲水罐或水源(114)經過管(115)輸送水，用閥(116)控制其流量。加入水以形成預聚物的水基分散體。之後，由增鏈劑儲罐(117)經過管(118)加入增鏈劑，用閥(119)控制其流量。產物經過管(120)移走。向預聚物反應器裝料的時間安排，應使得當上述反應器中的反應完成之後，預聚物即可流向第三反應器。預聚物的形成是限速步驟。
權利要求
1.一種製備聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體的方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物；2)在預聚物形成之前或形成期間，將預聚物的離子基團中和；3)將預聚物分散在水中，形成預聚物在水中的分散體；4)用烴基胺使預聚物的鏈延長，或是使預聚物與一種催化劑反應，該催化劑催化水與預聚物的反應，從而發生預聚物由水引發的鏈延長。
2.一種製備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，在反應區A內形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)將預聚物轉移到反應區B;3)使預聚物在反應區A或B內與中和劑接觸，在一定條件下使離子基團被中和;4)向反應區B加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)向反應區B中加烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物;6)由反應區B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
3.一種製備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，在兩個或更多的反應區A中形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)使反應區A內的預聚物與中和劑接觸，在一定條件下使離子基團被中和;3)將中和後的預聚物由反應區A順序地轉移到用於製備聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的反應區B中，在一定條件下，在反應區B內連續形成聚氨酯-脲離聚物水基分散體;4)向反應區B加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)向反應區B加烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物;6)由反應區B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
4.一種製備聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續方法，包括1)在一個或多個反應區A內，通過使(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)一種含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)將預聚物由反應區A順序地轉移到儲罐中，再由儲罐向反應區B連續加入預聚物;3)在反應區A內或在儲罐中用中和劑與預聚物接觸以中和預聚物中的離子基團;4)向反應區B的第一區加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)使預聚物水基分散體從所述第一區流到反應區B的第二區;6)在反應區B的第二區加入烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或是一種能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體;7)由反應區B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體。
5.前述權利要求中任一項所述的方法，其中的二異氰酸酯是脂族或脂環族二異氰酸酯。
6.前述權利要求中任一項所述的方法，其中(ⅰ)過量的脂族或脂環族二異氰酸酯、(ⅱ)有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在20至90℃的溫度下接觸20至150分鐘。
7.前述權利要求中任一項所述的方法，其中(ⅰ)過量的脂族或脂環族二異氰酸酯、(ⅱ)有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在一種聚氨酯催化劑存在下相接觸。
8.前述權利要求中任一項所述的方法，其中烴基多胺在20至100℃的溫度下加到反應區B內的預聚物中。
9.前述權利要求中任一項所述的方法，其中預聚物在反應區B內的停留時間為30秒至30分鐘。
10.權利要求9所述的方法，其中水基分散體在反應區B內的停留時間為30秒至5分鐘。
全文摘要
一種製備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續方法。
文檔編號C08G18/12GK1048709SQ90104520
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月10日 優先權日1989年7月11日
發明者喬金德·N·阿南德, 施溫·H·呂特曼 申請人:唐化學原料公司