一種合成氣製備低碳混合醇的催化劑及其製備方法與流程

2023-10-23 01:30:27 3

本發明涉及低碳混合醇，尤其是涉及一種合成氣製備低碳混合醇的催化劑及其製備方法。

背景技術：

隨著石油資源的日益匱乏，積極尋求和開發替代或部分替代不可再生石油資源的新技術迫在眉睫。近年來，由可再生生物質、天然氣(頁巖氣)或煤經合成氣(CO+H2)平臺分子轉化制低碳混合醇等高值化學品成為能源化工領域的研究熱點，也是C1化學領域中十分重要的研究方向。

目前，合成氣制低碳混合醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑、改性甲醇合成催化劑、改性費託合成催化劑、鉬基催化劑等體系。其中貴金屬催化劑以銠基催化劑為代表，產物乙醇選擇性可達40％以上，但由於貴金屬資源儲量少、價格高昂，限制了其工業化應用。鉬基催化劑以美國Dow公司和聯碳公司開發的MoS2、Mo2C等催化劑為代表，具有相對較高的C2+醇選擇性，然而該體系也存在水煤氣變換反應較為嚴重的問題，導致CO2選擇性上升。改性甲醇催化劑分為改性高溫高壓、低溫低壓甲醇合成催化劑，分別以義大利Snam公司與公司聯合開發的鹼性助劑(如Cs、K等)改性的ZnO/Cr2O3催化劑和德國Lurgi開發的Cu-Zn催化劑為代表，產物主要為甲醇和異丁醇。改性費託(F-T)催化劑，以法國石油研究院(IFP)開發的改性費託Cu-Co系催化劑為代表，合成產物以C1～C6的直鏈伯醇為主，該催化劑體系具有反應活性高、C2+OH選擇性好、操作條件溫和(250～300℃，2～8MPa)等優點。針對改性費託催化劑的研究取得了一定的進展。

近年來，針對改性費託催化劑的結構設計也逐漸引起關注。如，Nachal等(Catal.Today,2009,147,100-106)用溼化學法製備了Co@Cu和CoCu合金納米顆粒兩種不同結構催化劑，考察其在合成氣催化轉化性能。結果表明，合金結構的催化劑具有較好的C2+醇的選擇性。在P＝2MPa，H2/CO＝2，GHSV＝18000ml·g-1·h-1的條件下，具有高含量銅的CoCu合金催化劑的CO轉化率達到30.7％，C2+醇選擇為41.5％。Gao等(Green Chem.,2015,17,1525-1534)利用原位結晶法製備了粒徑和殼層厚度可調的Cu@(CuCo-alloy)納米顆粒，在T＝493K，P＝2MPa,GHSV＝2000ml·g-1·h-1，H2/CO＝2.0的反應條件下，CO轉化率達到21.5％，ROH醇的選擇性將近48.9％。中國專利CN103191741A報導了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑及製備方法，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，該催化劑可防止鐵燒結，但其CO轉化率不高(最高為35％)，且產物在甲醇含量佔35％以上。儘管上述研究已取得一些進展，然而催化反應性能特別是產物選擇性仍不高，且特殊結構催化劑如核殼結構在反應過程中的結構穩定性還有待進一步考察。

技術實現要素：

本發明旨在提供具有高乙醇等C2+含氧化合物選擇性的一種合成氣製備低碳混合醇的催化劑及其製備方法。

本發明所述合成氣製備低碳混合醇的催化劑為負載型FeCo-alloy@Cu核殼結構催化劑，其中核殼結構FeCo-alloy@Cu的核層為FeCo-alloy，殼層為金屬Cu，載體為SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC等中的至少一種；按質量百分數計，核殼結構FeCo-alloy@Cu活性相所佔比例為10％～50％，其餘為載體。

所述核殼結構FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核層的直徑可為5～20nm，殼層的厚度可為3～15nm，元素組成Fe︰Co摩爾比為1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩爾比為1︰50～50︰1。

本發明所述合成氣製備低碳混合醇的催化劑的製備方法包括以下步驟：

1)將鐵鹽、鈷鹽、二苄醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩爾比為1︰10～10︰1，二苄醚︰油酸︰油胺體積比為10︰3︰4，油胺與鐵組分的摩爾比為0.5～10，後用磁力攪拌混合均勻，在氮氣氣氛中加熱反應；

在步驟1)中，所述鐵鹽可選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、乙醯丙酮鐵等中的至少一種；所述鈷鹽可選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、乙醯丙酮鈷等中的至少一種；所述加熱反應的溫度可為80～200℃，加熱反應時間可為10～120min。

2)將加熱反應後的溶液冷卻至室溫，洗滌，離心，乾燥後得FeCo合金納米粒子，記為FeCo-alloy；

在步驟2)中，所述洗滌，離心可用乙醇洗滌，離心，重複2～3次；所述乾燥可置於恆溫乾燥箱中於40～60℃下乾燥30～120min。

3)將步驟2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯醯胺的無水乙醇中超聲；

在步驟3)中，所述超聲的時間可為10～120min；所述聚丙烯醯胺的質量百分濃度可為1％～10％。

4)加入含銅化合物，其中Cu︰Fe摩爾比為1︰50～50︰1，繼續攪拌後加入NH3·H2O溶液，調節pH值為9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氫化鈉水溶液，其中硼氫化鈉與溶液A中Cu組分的摩爾比為1～15，得到核殼結構的固體懸浮液；

在步驟4)中，所述含銅化合物可選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、乙醯丙酮銅等中的至少一種；所述繼續攪拌的時間可為30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩爾濃度可為2mol/L；所述硼氫化鈉水溶液的質量百分濃度可為5.0％～25.0％。

5)在步驟4)得到的核殼結構的固體懸浮液中加入計量的載體，攪拌，抽濾，洗滌，乾燥後的固體經含氫氣氛的氣體還原，即得低碳混合醇的催化劑。

在步驟5)中，所述攪拌的時間可為1～4h；所述乾燥可將所得固體於60～100℃下真空乾燥1～12h；所述含氫氣氛可採用氫氣，或氫氣與惰性氣體的混合氣，混合氣中氫氣的體積百分濃度可為5％～25％；所述還原可在250～450℃下還原1.0～5.0h。

本發明所提供的由合成氣製備低碳混合醇的催化劑，可用於固定床反應器，也可用於釜式反應器或流化床反應器。

與現有報導的由合成氣制低碳混合醇的催化劑相比，本發明所提供的催化劑具有以下特點：

(1)催化劑結構新穎，合成方法簡單，可大量製備，重複性好；

(2)催化劑具有較佳的反應性能，在優化條件下，CO轉化率接近55％，總醇選擇性高於60％，且乙醇等C2+醇所佔比例高於60％；

(3)催化劑上FeCo-alloy有利於CO的活化和碳鏈的增長，Cu殼層具有CO非解離吸附功能，FeCo-alloy與Cu的協同作用促進乙醇等C2+含氧化合物的生成；

(4)催化劑外表面包裹Cu可防止FeCo-alloy在反應過程中團聚，使催化劑具有良好的穩定性。

具體實施方式

下面進一步詳細說明本發明所提供的由合成氣製備低碳混合醇的催化劑及其製備方法，但本發明並不因實施例而受到任何限制。

實施例1

稱取3.53g乙醯丙酮鐵、14.25g乙醯丙酮鈷、80mL二苄醚、24mL油酸和32mL油胺，後用磁力攪拌混合均勻，在氮氣氣氛中加熱至150℃反應120min。將反應後的溶液冷卻至室溫後，加入60mL乙醇洗滌離心，重複3次，後置於恆溫乾燥箱中於50℃下乾燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到150mL質量濃度為8％的聚丙烯醯胺無水乙醇溶液中，繼續超聲120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，繼續攪拌150min，最後滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調節pH值為10.0。後快速滴加14mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結構的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體SiO2，室溫下攪拌4h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在80℃真空乾燥10h。將乾燥後的固體通入純H2氣體進行還原，溫度300℃，時間3h。即得合成氣製備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/SiO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰4︰1)。

合成氣催化轉化反應在固定床不鏽鋼高壓微型固定床反應器中進行，反應條件為：反應溫度為250℃，反應壓力為5MPa，合成氣空速為4.8L·g-1·h-1，合成氣中H2與CO的體積比為2。反應原料及產物經管路保溫進入氣相色譜在線分析。具體催化反應性能列於表1中。

表1

實施例2

稱取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、7.13g乙醯丙酮鈷、48mL二苄醚、14.4mL油酸和19.2mL油胺，後用磁力攪拌混合均勻，在氮氣氣氛中加熱至200℃反應60min。將反應後的溶液冷卻至室溫後，加入80mL乙醇洗滌離心，重複2次，後置於恆溫乾燥箱中於60℃下乾燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到120mL質量濃度為5％的聚丙烯醯胺無水乙醇溶液中，繼續超聲120min。加入1.70g CuCl2·2H2O，繼續攪拌120min，最後滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調節pH值為9.0。後快速滴加14mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結構的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體Al2O3，室溫下攪拌4h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在60℃真空乾燥10h。將乾燥後的固體通入純H2氣體進行還原，溫度300℃，時間3h。即得合成氣製備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰2︰1)。