氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法

2023-10-23 10:39:22

專利名稱：：氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法。
背景技術：
：燃料電池是持續供給燃料和氧化劑、以該物質進行電化學反應時的化學能作為電力輸出的發電系統。採用通過該電4b學反應的發電方式的燃料電池，利用水電解的逆反應，即氬與氧結合生成電子和水的機制，擁有高效、優良的環境特性，故近年被關注。燃料電池根據電解質的種類可以分類為磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、固體氧化物型燃料電池、鹼型燃料電池及固體高分子型燃料電池。近年，特別關注具有在常溫下起動、且起動時間極其短等優點的固體高分子型燃料電池。構成該固體高分子型燃料電池的單格電池(singlecell)的基本結構，是在固體高分子電解質膜的兩側接合催化劑層、在催化劑層外側接合氣體擴散電極，還在氣體擴散電極外側設置隔板(separator)的結構。上述固體高分子型燃料電池，首先，供給於燃料電極側的氬氣通過隔板內的氣體流路被引入氣體擴散電極。然後，該氬氣經氣體擴散電極均一地擴散後，被引入燃料電極側的催化劑層，通過鉑等催化劑分解為氫離子和電子。接著，氫離子通過電解質膜被引入夾住電解質膜的相反面氧電極的催化劑層中。另一方面，在燃料電極側生成的電子，通過具有負電荷的電路，被引入氧電極側的氣體擴散層中，進一步被引入氧電極側的催化劑層中。與此同時，從氧電極側的隔板被引入的氧氣，通過氧電極側的氣體擴散電極，到達氧電極側的催化劑層。於是從氧氣、電子與氫離子生成水完成發電循環。需要說明的是，作為固體高分子型燃料電池中所用的除氫氣之外的燃料，可以舉出曱醇及乙醇等醇，可以使用上述化合物作為直接燃料。迄今為止，作為固體高分子型燃料電池的氣體擴散層，使用由碳纖維構成的碳紙或碳布。該碳紙或碳布，為了防止由燃料電池運轉時的加溼水或在陰極的電極反應所生成的水引起的液泛(flooding),通過聚四氟乙烯(PTFE)等疏水性粘合劑在表面或其空隙內部實施疏水處理。但是，由於上述碳紙或碳布的孔穴徑非常大，所以存在無法得到充分的疏水效果、水滯留在孔穴中的問題。為了改善上述問題，提出了使碳紙含有具有由碳等構成的導電性填料的有孔性樹脂的氣體擴散電極(例如，參見專利文獻l)。碳等構成的導電性填料的有孔性樹脂的塗料，進行;浸.溶;，j萃取-乾燥而製作，所以填塞了碳紙的空隙，因此，存在空隙內部的氣體透過性變差，電池性能下降之類問題。另外，提出了在不鏽鋼網狀織物上塗布炭黑與PTFE的混合物形成疏水層(例如，參見專利文獻2)。但是，塗布上述混合物形成的氣體擴散電極，填塞了不鏽鋼網狀織物的空隙，因此，存在空隙內部的氣體透過性變差，電池性能下降之類問題。而且，還存在下述問題製造燃料電池時，為了使氣體擴散電極密接於電解質，或使用粘結劑使其粘結，在對氣體擴散電極施加壓力的過程中，氣體擴散電極的多孔質膜的空隙被破壞，阻礙氣體-水的排出。另外，提出了作為混合粒徑分布中心不同的至少2種碳粒子的氣體擴散層，粒徑大的一方的碳粒子使用石墨，粒徑小的一方的碳粒子使用經氟樹脂被覆賦予疏水性的碳粒子(例如，參見專利文獻3)。但是，該方法形成的擴散層存在強度低、疏水性不充分之類問題。特開2003-303595號公報特開2000-058072號公報[專利文獻3]特開2001一057215號公報
發明內容本發明目的是改善上述問題。即，本發明的目的之一是提供一種氣體擴散電極，所述氣體擴散電極通過多孔質膜保持良好的氣體擴散性，由此能保持良好的電池特性。本發明的其他目的是提供使用上述氣體擴散電極的膜-電極接合體及其簡便的製造方法。本發明的另一其他目的是提供使用上述氣體擴散電極、電池性能優良的固體高分子型燃料電池。本發明的第2目的在於提供保持良好的氣體透過性的同時保持機械強度、由此能保持良好電池特性的氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法。本發明可以通過下述技術內容，解決所述問題。(1)一種氣體擴散電極，所述氣體擴散電極至少具有分散了碳材料的氟樹脂膜，其特徵在於，上述氟樹脂膜具有多個空隙。(2)如上述1所述的氣體擴散電極，其中，上述氟樹脂膜為通過塗布將至少含有纖維狀碳材料的碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液而形成的多孔質氟樹脂膜。(3)如上述2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述碳材料僅由纖維狀碳材料構成。(4)如上述2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述碳材料由纖維狀碳材料和粒子狀碳材料構成。(5)如上述24所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述纖維狀碳材料的縱橫比為10~500的範圍內。(6)如上述2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂為氟代烯類樹脂。(7)如上述4所述的氣體擴散電極，其特徵在於，粒子狀碳材料為炭黑。(8)如上述7所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述炭黑為乙炔炭黑。(9)如上述2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂與纖維狀碳材料的配合比為相對於1重量份氟樹脂，纖維狀碳材料是0.005重量份~370重量份。(10)如上述2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氣體擴散電極為在上述多孔質氟樹脂膜上層疊薄片狀導電性多孔質體而得到。(11)一種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體由上述2~上述10中的任1項所述的氣體擴散電極通過催化劑層層疊在高分子電解質膜的兩面而得到。(12)—種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過在基體上塗布將纖維狀碳材料或纖維狀碳材料與粒子狀碳材料的混合物分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液形成多孔質氟樹脂膜後，在該多孔質氟樹脂膜上形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的第1工序；分別在高分子電解質膜的兩面配置該帶有催化劑層的氣體擴散電極的催化劑層面，通過熱壓，接合帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜的第2工序；從各帶有催化劑層的氣體擴散電極剝離基體的第3工序。(13)—種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法包括在高分子電解質膜的兩面形成催化劑層，得到帶有催化劑層的高分子電解質膜的第1工序；配置具有多孔質氟樹脂膜的氣體擴散電極，使該多孔質氟樹脂膜接觸上述帶有催化劑層的高分子電解質膜的各催化劑層面，通過熱壓，接合帶有催化劑層的高分子電解質膜與氣體擴散電極的第2工序，其中，上述多孔質氟樹脂膜如下形成通過在基體上塗布將纖維狀碳材料或纖維狀碳材料與粒子狀碳材料的混合物分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液形成多孔質氟樹脂膜；從各氣體擴散電極剝離基體的第3工序。(14)一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，在固體高分子電解質膜的兩面通過催化劑層設置上述2~上述10中的任1項所述的氣體擴散電極，在其外側配置隔板。(15)—種氣體擴散電池，其中，上述空隙為貫通孔。(16)如上述15所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜含有氟代烯類樹脂。(17)如上述15所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述碳材料至少含有粒子狀碳材料及纖維狀碳材料中的任一種。(18)如上述17所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述粒子狀碳材料為炭黑。(19)如上述18所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述炭黑為乙炔炭黑。(20)如上述15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜的開孔率為20%~95%的範圍。(21)如上述15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜的密度為0.10~1.55g/ci^的範圍。(22)如上述15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜的空隙率為20%~95%的範圍。(23)如上述15、16、20、21、22中的任一項所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜含有具有親水性的無機微粒或有機微粒作為填料。(24)如上述15、16、20、21、22、23中的任一種所述的氣體擴散電極，其特徵在於，上述氟樹脂膜中的氟樹脂與碳材料的重量比為相對於1重量份氟樹脂，碳材料是1/3重量份~10重量份。(25)—種氣體擴散電極，其特徵在於，所述氣體擴散電極為在上述15、16、20、21、22、23、24中的任一種所述的氟樹脂膜上層疊薄片狀導電性多孔質體而得到。(26)—種膜-電極接合體，其特徵在於，所述膜-電極接合體為在上述15~25的任一項中所述的氣體擴散電極中通過催化劑層設置高分子電解質膜而得到。(27)—種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池設有上述26所述的膜-電極接合體與隔板。(28)—種氣體擴散電極的製造方法，其特徵在於，所述氣體擴散電極的製造方法包括下述工序通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序。(29)—種膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；在上述氟樹脂膜上形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的工序；接合上述帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜的工序。(30)—種膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合上述氟樹脂膜與帶有催化劑層的高分子電解質膜的工序。(31)—種固體高分子型燃料電池的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池的製造方法包括下述工序通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合上述氟樹脂膜與催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的工序；接合上述帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜，得到膜-電極接合體的工序；將上述膜-電極接合體與隔板組合形成單格電池的工序。(32)—種固體高分子型燃料電池的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池的製造方法包括下述工序通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合上述氟樹脂膜與帶有催化劑層的高分子電解質膜，得到膜-電招j妾合體的工序；將上述膜-電極接合體與隔板組合形成單格電池的工序。(33)如上述28~32中的任一項所述的製造方法，其特徵在於，在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序是向氟樹脂膜照射雷射。本發明之一的氣體擴散電極，特徵在於具有含有纖維狀碳材料的多孔質氟樹脂膜，是具有具備氟樹脂的疏水性.排水性及纖維狀碳材料的導電性的平滑表面的氣體擴散電極。本發明的氣體擴散電極由於具有上述特徵，可以防止燃料電池運轉時的加溼水或生成水引起的液泛，還具有優良的用於快速進行反應氣體的供給、除去的疏水性、高效地傳遞生成的電流的導電性。另外，通過纖維狀碳材料的作用，即使在製作燃料電池時對擴散電極負載壓力，多孔質的氣體擴散電極的空隙也不會被破壞，不妨礙水或氣體的透過。還可以通過使用纖維狀碳材料保持導電性。另一方面，使用本發明的氣體擴散電極的燃料電池，在發電循環中，具有優良的氣體味的排出性、導電性。另外，本發明的氣體擴散電極由於具有平滑的表面，與現有的使用碳纖維薄片的情況相比，具有不會發生催化劑層或高分子固體電解質膜受損或破壞之類效果。根據本發明的第2發明，能提供保持良好的氣體透過性的同時保持機械強度、由此保持良好電池特性的氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法。即，本發明的氣體擴散電極，可以通過設置貫通孔保持良好的氣體透過性，且可以通過保留柱狀結構而保持機械強度，故在熱壓時，空隙也難以被破壞，可以防止燃料電池運轉時的加溼水或生成水導致的液泛，還具有優良的用於快速進行反應氣體的供給、除去的疏水性、高效地傳遞發生的電流的導電性。另外，由於存在具有氟樹脂的疏水性'排水性及碳材料的導電性的平滑的表面，故具有不會出現催化劑層或高分子固體電解質膜受損或破壞之類效果。根據本發明，還可以提供氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池的簡便的製造方法。即，不需要在氟樹脂上形成孔所需的氟樹脂不溶的溶劑成分，可在以後形成任意的孔，能通過控制開孔率，容易地調整氣體透過性及機械強度。圖1為實施例4的氣體擴散電極熱壓前剖面結構的掃描型電子顯微鏡照片。圖2為實施例4的氣體擴散電極熱壓後剖面結構的掃描型電子顯微鏡照片。圖3為比較例2的氣體擴散電極熱壓前剖面結構的掃描型電子顯微鏡照片。微鏡照片圖5為模式地表示實施方式(其1)的固體高分子型燃料電池的層結構的剖面圖。圖6為實施方式(其2)的氣體擴散電極的側視簡圖。圖7為實施方式(其2)的氣體擴散電極的剖面簡圖。圖8表示實施方式(其2)的膜-電極接合體結構之一例的圖。符號說明1固體高分子電解質膜2a、2b催化劑層3a、3b氣體擴散電極4a、4b隔板10氣體擴散電極11貫通孔15高分子電解質膜16催化劑層50膜-電極接合體具體實施例方式本發明的氣體擴散電極至少具有分散碳材料得到的氟樹脂膜，其特徵在於，上述氟樹脂膜具有多個空隙。下面，分為實施方式(其l)與實施方式(其2)進行說明。實施方式(其1)下面，對實施方式(其1)進行具體地說明。實施方式(其l)的氣體擴散電極至少具有含有纖維狀碳材料的多孔質氟樹脂膜，優選具有具備氟樹脂的疏水性.排水性及碳材料的導電性的平滑的表面。實施方式(其l)中，作為上述氟樹脂，可以舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，可以選擇使用上述樹脂中的1種以上形成的氟樹脂。其中，氟代烯類樹脂由於耐熱性高、機械強度良好而特別優選。氟代烯類樹脂，可以形成高精度的多孔質膜，具有可以良好地排出多孔質膜內部的加溼水及在陰極的生成水之類優點。實施方式(其1)中所述的氟代烯類樹脂，除偏氟乙烯的同聚物之外，還包含選自四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯形成的組中的1種以上單體與偏氟乙烯構成的共聚物及3元以上的多元聚合物。另外，除單獨使用上述樹脂的情況之外，混合使用2種以上樹脂也包含在本發明中。上述氟樹脂，優選質均分子量在10萬~120萬的範圍內。質均分子量小於10萬時，強度變低，另一方面，如果超過120萬，則存在下述情況對溶劑的溶解性差故而塗料化變困難，或造成塗料的粘度不均，最終氣體擴散電極的厚度精度下降，與催化劑層的密接性不均勻。作為碳材料，可以僅使用纖維狀碳材料，但是優選同時使用纖維狀碳材料和粒子狀碳材料。氟樹脂與碳材料的配合比優選相對於1重量份氟樹脂，碳材料設定為0.9重量份~370重量份的範圍。纖維狀碳材料發揮作為防止製作燃料電池時負載的壓力導致由氟樹脂構成的多孔質膜的空隙被破壞、阻礙氣體或水移動的空隙破壞防止材料的作用的同時，保持導電性。實施方式(其l)中所用的纖維狀碳材料是指縱橫比(纖維剖面的直徑與纖維長度之比)為5~10000的範圍的纖維狀碳材料。實施方式(其l)中優選的縱橫比為10~500的範圍。如果縱橫比過小，則無法防止空隙被破壞，如果過大，則在氟樹脂中的分散性變差，所以優選使用上述範圍的縱橫比。另外，纖維狀碳材料優選使用平均直徑為150nm左右的纖維狀碳材料。作為具體的纖維狀碳材料，可以舉出碳纖維、氣相法碳纖維(例如，昭和電工社制的碳納米纖維(商品名VGCF))及碳納米管等。實施方式(其l)中，氟樹脂與纖維狀碳材料的配合比優選相對於1重量份氟樹脂，纖維狀碳材料為0.005重量份~370重量份的範圍。如果纖維狀碳材料的配合比少於0.005重量份，則由於製作燃料電池時負載的對氣體擴散電極的壓力，導致多孔質的氣體擴散電極的空隙被破壞，如果高於370重量份，則對多孔質膜內部的氟樹脂的分散性變差，氣體擴散電極的表面生成凹凸狀，鄰接層(例如催化劑層)之間生成微小間隙，氣體擴散能力下降。任一種情況下，結果都會導致燃料電池性能下降。實施方式(其1)中，碳材料優選同時含有上述纖維狀碳材料和粒子狀碳材料。作為粒子狀碳材料，可以使用任一種，例如，可以使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑等代表的所謂的炭黑。炭黑無論其比表面積或粒子徑的大小，可以使用任一級別的炭黑，例如，可以舉出LionAkzo公司制KetjenEC、卡波特公司制:VulcanXC72R、電氣化學工業公司制Denka炭黑等。其中，從高導電性及在塗液中的分散性考慮，特別優選使用乙炔炭黑。上述粒子狀碳材料優選平均一次粒徑為10~100nm範圍的粒子狀碳材料。上述氟樹脂與上述粒子狀碳材料的配合比優選相對於1重量份氟樹脂，粒子狀碳材料為3重量份以內。更優選為1/33/2重量份的範圍。如果粒子狀碳材料的配合比多於3重量份，則多孔質膜內部充填過多導致氣體擴散能力下降，引起燃料電池性能下降。另外，如果少於l/3重量份，則導電性下降。粒子狀碳材料相對於1重量份纖維狀碳材料，優選在0.0025重量份~185重量份的範圍內使用。實施方式(其l)中，還可以在多孔質氟樹脂膜中含有上述碳材料以外的填料。通過添加該填料，可以控制氣體.水的排出、多孔質膜的孔徑及碳材料的分散，較大影響燃料電池性能。作為上述碳材料以外的填料，優選具有親水性的填料，可以使用無機微粒或有機微粒中的任一種，如果考慮到燃料電池中的氣體擴散電極內部的環境，優選無機微粒。原因在於通過在具有疏水性的氟樹脂中添加親水性填料，疏水部與親水部在微觀上進入到內部，與碳材料形成聚集體，擴大多孔質膜的孔徑，故而可以良好地進行氣體'水的排出。其結果可以防止起因於液泛現象的電池性能下降。作為親水性填料，優選二氧化鈦及二氧化矽等無機氧化物微粒。上述微粒可以耐受燃料電池中的氣體擴散電極內部的環境，且具有充分的親水性。作為上述填料的粒徑，可以使用任意大小的粒子，但是如果非常微小時，則在塗料中的分散變得困難，另外，如果非常大時，則發生填塞了多孔質空隙的問題。因此，通常使用與粒子狀碳材料的粒徑相同程度的粒徑範圍，即10~100nm的範圍的材料。另外，上述填料與氟樹脂的重量比優選相對於1重量份氟樹脂，填料為3重量份以下。更優選3/2重量份以下。上述填料的配合量如果多於3重量份，則會過多地填充到多孔質膜的內部，成為氣體擴散能力下降及導電性下降的原因。結果引起燃料電池性能下降。實施方式(其l)的氣體擴散電極中，可以在上述多孔質膜上層疊薄片狀的導電性多孔質體。作為導電性多孔質體，可以舉出由碳纖維構成的碳紙及碳布、發泡鎳、鈦纖維燒結體等。層疊有導電性多孔質體的氣體擴散電極由於具有多孔質膜與導電性多孔質體層疊的結構，所以與上述專利文獻1所述的氣體擴散電極不同，不會發生構成多孔質膜的樹脂及碳材料等填塞導電性多孔質體的空隙。因此，空隙內部的氣體透過性良好，不存在使電池性能下降的問題。實施方式(其1)中，作為上述氣體擴散電極的多孔質膜的厚度，優選為5(am150fxm,4交4尤選為10|im~100|im,更優選為15pm~5(Him。如果厚度小於5pm，則保水效果不充分，如果大於15(Him，則過厚而氣體擴散能力、排水能力下降，引起電池性能下降。實施方式(其l)的氣體擴散電極的多孔質膜，由上述氟樹脂形成多孔質氟樹脂膜，作為測定多孔質膜結構的尺度，有密度、空隙率、孔徑。多孔質氟樹脂膜的空隙率，優選為60%~95%的範圍，較優選為70%以上，特別優選為80%以上的範圍。如果空隙率小於60%,則氣體擴散性能及水的排出不充分，如果超過95%,則機械強度顯著下降，在組裝燃料電池之前的工序中易破損。另外，上述空隙率可以通過將(多孔質氟樹脂膜的氟樹脂比重)x(多孔質氟樹脂膜的氟樹脂的質量含有率)=a、(粒子狀碳材料的比重)x(多孔質氟樹脂膜中粒子狀碳材料的質量含有率)=b、(填料的比重)X(多孔質氟樹脂膜中填料的質量含有率)=C、(纖維狀碳材料的比重)X(多孔質氟樹脂膜中纖維狀碳材料的質量含有率)=d、及多孔質氟樹脂膜的密度代入下式中求得。空隙率(％)=[{(a+b+c+d)-多孔質氟樹脂膜的密度}/(a+b+c+d)]xlOO如下所示，密度由氣體擴散電極的多孔質氟樹脂膜的膜厚度及單位面積的質量決定，按照與上述相同的原因優選0.10~0.75g/cm3的範圍。密度(g/cm3)=單位面積的質量/(膜厚x單位面積)另外，孔徑優選為l^im~l(Him的範圍，較優選為3iam以上，更優選為5lam以上。如果孔徑為ljmi以下，則氣體擴散性能及水的排出不充分。實施方式(其1)的氣體擴散電極可以按照如下進行製造。首先，使氟樹脂溶解於溶劑，分散纖維狀與粒子狀碳材料以及根據需要添加的碳材料以外的填料，製備溶液混合物。然後，混合比溶解上述氟樹脂的溶劑更高沸點、且不溶解上述氟樹脂的溶劑，製備塗料。作為溶解氟樹脂的溶劑，例如，可以舉出1-曱基-2-吡咯烷酮。另外，作為不溶解氟樹脂的溶劑，例如，可以舉出二甘醇。塗料的溶解'分散'混合可以使用市售的攪拌機、分散機。可以通過將得到的塗料塗布在適當的基體上，並乾燥，形成導電性多孔質氟樹脂膜，得到實施方式(其1)的氣體擴散電極。需要說明的是，作為基體，優選使用在組合入燃料電池時被除去的基體，例如聚醯亞胺膜、聚萘二曱酸乙二醇酯膜(PEN)等。實施方式(其l)的氣體擴散電極為在上述多孔質氟樹脂膜上層疊了薄片狀導電性多孔質體的結構的情況下，可以在如上所述形成的多孔質氟樹脂膜上重合薄片狀導電性多孔質體，通過熱壓等加壓接合而製作。實施方式(其1)的固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體具有在高分子電解質膜的兩面通過催化劑層層疊按照上述操作製得的氣體擴散電極得到的結構。該固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體可以按照下述操作進行製造。其製造方法之一，首先，在基體上，與上述操作相同地形成由含有纖維狀碳材料或纖維狀碳材料與粒子狀碳材料的混合物的氟樹脂得到的多孔質氟樹脂膜，製作氣體擴散電極，其上塗布用於形成催化劑層的塗料，製作帶有催化劑層的氣體擴散電極，然後載置得到的2個帶有催化劑層的氣體擴散電極使上述催化劑層連接在高分子電解質膜的兩面，通過熱壓，接合高分子電解質膜與帶有催化劑層的氣體擴散電極。然後，通過剝離基體，製作固體高分子型燃料電池用的膜-電極結合體。另外的一種製作方式為，在高分子電解質膜的兩面塗布用於形成催化劑層的塗料，形成催化劑層，製作帶有催化劑層的高分子電解質膜。然後，在帶有催化劑層的高分子電解質膜的催化劑層的兩面，分別配置按照上述操作製得的氣體擴散電極，通過熱壓接合帶有催化劑層的高分子電解質膜與氣體擴散電極。然後，通過剝離基體，製作固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體。實施方式(其l)的膜-電極接合體的製作方法，由於可以如上電解質膜，通過熱壓分別一接合高分子電解質^膜或氣體擴散電極，只剝體，所以可以非常簡單地製造膜-電極接合體。另外，形成的膜-電極接合體，由於具備上述氣體擴散電極，所以氣體.水的排出良好，具有優良的導電性。因此，由在該膜-電極接合體的兩面配置碳紙、在其外側配置隔板的單格電池形成的實施方式(其1)的固體高分子型燃料電池呈現優良的發電特性。另外，作為隔板，只要是用於固體高分子型燃料電池的公知的隔板即可，可以任意使用。圖5模式地表示實施方式(其1)的固體高分子型燃料電池的層結構的剖面圖，在固體高分子電解質膜1的兩面通過催化劑層2a、2b設置上述氣體擴散電極3a、3b,在其外側配置隔板4a、4b。實施方式(其2)下面，對實施方式(其2)進行具體地說明。首先，利用圖6及圖7說明實施方式(其2)的氣體擴散電極的結構。圖6為實施方式(其2)的氣體擴散電極的側視簡圖，圖7為實施方式(其2)的氣體擴散電極的剖面簡圖。IO為氣體擴散電極，ll為貫通孔。如圖所示，通過在氣體擴散電極IO上設置貫通孔11,可以具有優良的氣體透過性，且通過保留柱狀結構，可以保持機械強度。可以舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，可以選擇使用上述樹脂中的l種以上形成的氟樹脂。其中，氟代烯類樹脂由於耐熱性高、機械強度良好而特別優選。氟代烯類樹脂，可以形成高精度的氟樹脂膜，具有可以良好地排除氟樹脂膜內部的加溼水及在陰極的生成水之類優點。實施方式(其2)中所述的氟代烯類樹脂，除偏氟乙烯的同聚物之外，還包含選自四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯形成的組中的1種以上的單體與偏氟乙烯構成的共聚物及3元以上的多元聚合物。另外，除單獨使用上述樹脂之外，混合使用2種以上樹脂也包含在本實施方式(其2)中。上述氟樹脂，優選質均分子量在10萬120萬的範圍內。質均分子量小於10萬時，強度變低，另一方面，如果超過120萬，則存在下述問題對溶劑的溶解性差故而塗料化變困難，或造成塗料的粘度不均，最終氣體擴散電極的厚度精度下降，與催化劑層的密接性不均勻。作為分散於氟樹脂中的碳材料，只要是粒子狀即可，可以使用任一種，例如，可以使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑等代表的所謂的炭黑。炭黑特別是乙炔炭黑具有高導電性及在塗液中的分散性優良而優選使用。炭黑無論其比表面積或粒徑的大小，可以使用任一級別，例如，可以舉出LionAkzo公司制KetjenEC、卡波特公司制XC72R、電氣化學工業公司制Denka炭黑等。實施方式(其2)中，上述碳材料優選平均一次粒徑為10~100nm的範圍的粒子。另外，粒子狀碳材料中另外還包括石墨，但也可以是其中含有該物質。另外，可以使用纖維狀碳材料。還可以混合粒子狀碳材料與纖維狀碳材料。纖維狀碳材料中，有碳纖維或昭和電工的碳納米纖維(商品名VGCF)或碳納米管。上述氟樹脂與上述碳材料(粒子狀及/或纖維狀)的重量比，相對於1重量份氟樹脂，優選碳材料為1/3重量份10重量份。更優選為2/3重量份6重量份的範圍。碳材料為粒子狀碳材料時，優選2/3重量份~3/2重量份的範圍，碳材料為纖維狀碳材料時，優選為1重量份6重量份。如果碳材料小於1/3重量份，則可見氣體擴散層的導電性下降，如果多於10重量份，則氟樹脂的機械強度變得過弱，無法耐受氣體擴散的壓力。任一情況下，結果均引起燃料電池性能下降。作為上述氟樹脂的厚度，優選為5(am150jam,較優選10nm~100pm，更優選15nm~50|am。厚度如果小於5pm,則保水效果不充分，如果大於150pm,則過厚而氣體擴散能力、排水能力下降，引起電池性能下降。實施方式(其2)中，設置在氟樹脂膜上的貫通孔的形狀可以僅為圓筒狀，也可以為接近氟樹脂膜表面的部分較寬、內部較窄的結構。另夕卜，還可以為一方表面的孔徑大其相反面的孔徑小的研缽狀。而且，貫通孔可以垂直於氟樹脂膜，但是根據氣體的流入途經，存在與氟樹脂膜面傾斜配置效果較好的情況。為了使氣體均勻分散，優選貫通孔的孔徑為50pm以下。氟樹脂膜可以用作為測定具有貫通孔的膜結構尺度的開孔率、密度、空隙率進行評價。開孔率可以通過下式求得。開孔率(％)=(單位面積的孔面積/單位面積)xlOO作為實施方式(其2)的氟樹脂的開孔率，優選為20%~95%的範圍，更優選為50%以上，特別優選為70%以上的範圍。開孔率小於20%時，氣體擴散性能及水的排出不充分，如果超過95%,則機械強度顯著降低，在組裝燃料電池之前的工序中易發生破損。如下所示，密度可以由氟樹脂膜的膜厚及單位面積的質量決定。密度(g/cm3)=單位面積的質量/(膜厚x單位面積)作為氟樹脂的密度，優選為0.10~1.55g/cn^的範圍。空隙率可以按照下述方式求得。空隙率(%)=[{(a+b+c+d)-氟樹脂膜的密度)/(a+b+c+d)]x100(其中，a=(氟樹脂膜的氟樹脂比重)x(氟樹脂膜中氟樹脂的質量含有率)、b=(粒子狀碳材料的比重)x(氟樹脂膜中粒子狀碳材料的質量含有率)、c-(填料的比重)x(氟樹脂膜中填料的質量含有率)、d-(纖維狀碳材料的比重)x(氟樹脂膜中纖維狀碳材料的質量含有率))氟樹脂的空隙率，優選為20%~95%的範圍，更優選為50%以上，特別優選為70%以上的範圍。空隙率小於20%時，氣體擴散性能及水的排出不充分，如果超過95%，則機械強度顯著降低，在組裝燃料電池之前的工序中易發生破損。需要說明的是，由於實施方式(其2)中設置貫通孔，故開孔率與空隙率具有密切的關係。此處，可以通過將開孔率設定為加工時的目標值來控制空隙率。可以在氟樹脂膜中含有上述碳材料以外的填料。通過添加該填料，可以控制氣體.水的排出、及碳材料的分散，較大影響燃料電池性能。作為實施方式(其2)中使用的填料，優選具有親水性的填料。通過在具有疏水性的氟樹脂中添加親水性填料，疏水部與親水部在微觀上進入，並與碳材料形成聚集體，露出於貫通孔的內部，可以使氣體.水的排出良好地進行。其結果可以防止起因於液泛現象的電池性能下降。可以使用無機微粒或有機微粒中的任一種，但是如果考慮到燃料電池中的氣體擴散電極內部的環境，優選無機微粒。作為上述填料，優選二氧化鈦及二氧化矽等無機氧化物微粒。原因在於上述微粒可以耐受燃料電池中的氣體擴散電極內部的環境，且具有充分的親水性。作為上迷填料的粒徑，可以使用任意大小的微粒，但是如果非常微小時，則在塗料中的分散變得困難，另外，如果非常大時，則存在降低氟樹脂膜的導電性問題。因此，通常使用與粒子狀碳材料的粒徑相同程度的粒徑範圍，即10~100nm的範圍的材料。另外，上述填料與氟樹脂的重量比優選相對於1重量份氟樹脂，填料為3重量份以下。更優選3/2重量份以下。如果上述填料的配合量多於3重量份，則過多填充到氟樹脂膜的內部，成為氣體擴散能力下降及導電性下降的原因。結果引起燃料電池性能下降。實施方式(其2)的氣體擴散電極，可以將具有貫通孔的氟樹脂膜直接作為氣體擴散電極，也可以層疊薄片狀導電性多孔質體作為氣體擴散電極。作為薄片狀導電性多孔質體，可以舉出由碳纖維構成的碳紙及碳布、發泡鎳、鈦纖維燒結體等。通過具有氟樹脂膜與薄片狀導電性多孔質體層疊的結構，不會出現構成氟樹脂膜的樹脂及碳材料等填塞薄片狀導電性多孔質體的空隙。因此，空隙內部的氣體透過性良好，不存在使電池性能下降的問題。然後，實施方式(其2)的膜-電極接合體由在上述氣體擴散電極上通過催化劑層設置高分子電解質膜而形成。催化劑層與氣體擴散電極層疊在高分子電解質膜的至少一面。即，可以在高分子電解質膜的兩面上通過催化劑層配置實施方式(其2)的氣體擴散電極，也可以在單面配置催化劑層與實施方式(其2)的氣體擴散電極、在另一面配置公知的氣體擴散電極。圖8表示實施方式(其2)的膜-電極結合體的結構之一例。15為高分子電解質膜，16為催化劑層，50為膜-電極接合體。實施方式(其2)的固體高分子型燃料電池具有下述結構在該膜-電極接合體的外側根據需要配置碳紙或碳布，在其外側配置隔板。實施方式(其2)的固體高分子型燃料電池，由於具有上述氣體擴散電極，所以呈現優良的發電特性。另外，作為隔板，只要是用於固體高分子型燃料電池的隔板即可，可以任意使用。然後，對實施方式(其2)的氣體擴散電極的製造方法進行說明。實施方式(其2)的氣體擴散電極根據下述工序進行製造，所述工序為乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液所得的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序。具體而言，首先，將氟樹脂溶解於溶劑，分散粒子狀及/或纖維狀碳材料及根據需要添加的碳材料以外的填料，混合後，製備溶劑混合物，即塗料。作為溶解氟樹脂的溶劑，例如，可以舉出1-甲基-2-吡咯烷酮。溶解'分散'混合可以使用市售的攪拌機、分散機。可以通過將得到的塗料塗布在適當的基體上並乾燥，形成導電性的氟樹脂膜。基體在組合入燃料電池時被除去，例如，優選使用聚醯亞胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)等。然後，在得到的氟樹脂膜中可以在以後實施孔的開孔加工設置貫通孔，得到具有貫通孔的氟樹脂膜，即氣體擴散電極。在氟樹脂膜上開貫通孔製作氣體擴散電極時，有在該氟樹脂膜的表面照射雷射的方法。雷射包括紫外線(UV)雷射或C02雷射、準分子雷射等，用於半導體電路基板或撓性基板等的孔開孔加工中。作為其他方法，也可以通過極細的針或鑽頭等機械方法刺穿氟樹脂膜製作貫通孔。需要說明的是，只要可以形成所希望的貫通孔即可，所以並不限定於上述方法。另外，製作層疊有薄片狀導電性多孔質體的氣體擴散電極時，可以在如上述操作形成的氟樹脂膜上，重合薄片狀導電性多孔質體，通過熱壓等加壓接合而得到。實施方式(其2)的膜-電極接合體通過下述工序進行製造，所述工序為通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；在上述氟樹脂膜上形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的工序；接合上述帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜的工序。實施方式(其2)的膜-電極接合體也可以通過下述工序進行製造，所述工序為通過乾燥將碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在上述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合上述氟樹脂膜與帶有催化劑層的高分子電解質膜的工序。即，首先，在基體上按照上述操作製作氣體擴散電極，在其上塗布用於形成催化劑層的塗料製作帶有催化劑層的氣體擴散電極，然後載置得到的帶有催化劑層的氣體擴散電極，使上述催化劑層接合在高分子電解質膜上，通過熱壓接合高分子電解質膜與帶有催化劑層的氣體擴散電極。然後，可以通過剝離基體，製作實施方式(其2)的膜-電極接合體。或者，預先在高分子電解質膜上塗布用於形成催化劑層的塗料形成催化劑層，製作帶有催化劑層的高分子電解質膜。之後，在帶有催化劑層的高分子電解質膜的催化劑層面上，配置按照上述操作製得的氣體擴散電極，通過熱壓接合帶有催化劑層的高分子電解質膜與氣體擴散電極。然後，可以通過剝離基體，製作膜-電極接合體。上述膜-電極接合體的製作方法由於通過催化劑層將高分子電解質膜接合在氣體擴散電極上，只剝離基體，所以可以非常簡單地製作膜-電極接合體。另外，形成的膜-電極接合體由於具備上述氣體擴散電極，所以氣體.水的排出優良，具有優良的導電性。實施方式(其2)的固體高分子型燃料電池可以如下製作在上述膜-電極接合體的兩面根據需要配置碳紙或碳布，在其外側配置隔板組合形成單格電池而進行製作。膜-電極接合體的製作方法可以為上述方法中的任一種。實施例通過實施例更加具體地說明本發明的實施方式其1。如下所述製作氣體擴散電極，然後製作在燃料電極側及氧電極側的任一側中配置該氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池，並進行評價。(氣體擴散電極的製作)將30重量份偏氟乙烯樹脂溶解於600重量份1-曱基-2-吡咯烷酮，按照表1所述的配合量向其中添加平均一次粒徑為40nm的乙炔炭黑及碳纖維(昭和電工社制，商品名VGCF(縱橫比為10~500))，使其分散，得到分散液。然後，混合.攪拌45重量份二甘醇，得到塗料。使用塗布機將得到的塗料塗敷在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜上，得到塗敷膜，使其乾燥，得到由多孔質氟樹脂膜構成的氣體擴散電極。(物性值測定與空隙破壞確認試驗)測定得到的氣體擴散電極的單位面積的質量與膜厚。從測定的質量算出密度，計算上述空隙率。然後，為了確認由熱壓引起的空隙破壞的程度，在聚萘二曱酸乙二醇酯膜上進行熱壓(120°C、10Mpa、10分鐘)，測定熱壓後的膜厚。接著按照下式計算膜厚變化率(％)。膜厚變化率(％)=(熱壓前的膜厚-熱壓後的膜厚)/熱壓前的膜厚x100表1表示乙炔炭黑與碳纖維的配合量、熱壓前及熱壓後的膜厚、膜厚變化率及熱壓前的空隙率。complextableseeoriginaldocumentpage28(氣體擴散電極的觀察)關於上述實施例4與比較例2的氣體擴散電極，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察熱壓前與熱壓後的剖面細孩吏部分的結構(圖1~圖4)。熱壓前的圖片確認了在實施例4與比較例2中，氟樹脂均形成多孔質膜，乙炔炭黑存在於碳纖維及氟樹脂的表面及內部。熱壓後的圖片判定在實施例4中空隙破壞較小(參見圖2),在比較例2的空隙結構發生破壞，破壞延伸直至上下表面層的氟樹脂(參見圖4)。對比較例2與實施例4的氣體擴散電極比較膜厚變化率，相對於比較例2的53.8%發生破壞，實施例4隻為比較例2的一半以下，為24.2%發生破壞，判定對孔的破壞具有顯著的抑制效果。另外，比較例1相當於將實施例3的碳纖維置換為乙炔炭黑的例子，即乙炔炭黑的重量份與實施例3的碳材料(乙炔炭黑與碳纖維的合計)的重量份相等，膜厚的變化率為51.2%，大於實施例3的26.0%。該結果確認了與碳纖維相比，乙炔炭黑不被期待抑制空隙破壞的效果。(固體高分子型燃料電池的製作例A)使用2張在實施例1~10、比較例1~2中得到的50mm見方的氣體擴散電極(帶有基材)。在2張氣體擴散電極的多孔質膜的表面分別塗布由栽帶有鉑催化劑的碳與離子傳導性樹脂及水與乙醇的混合溶液構成的催化劑塗料，並乾燥，形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極。各個鉑催化劑的量為0.3mg/cm2。然後，配置帶有催化劑層的氣體擴散電極使催化劑層與高分子電解質膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)連接，通過熱壓(120°C、10MPa、10分鐘)接合帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜，剝離除去製作氣體擴散電極時所用的基材PEN膜，得到膜-電極接合體。在得到的膜-電極接合體的兩側配置碳紙，在其外側配置石墨制隔板，組合形成單格電池，得到用於評價的固體高分子型燃料電池(實施例l-A~實施例10-A、比4交例1-A及比舉交例2-A)。(固體高分子型燃料電池的製作例B)在高分子電解質膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)的兩面上塗布由載帶有鉑催化劑的碳與離子傳導性樹脂及溶劑構成的催化劑塗料，並乾燥，形成催化劑層，得到帶有催化劑層的高分子電解質膜。各個柏催化劑的量為0.3mg/cm2。然後，配置上述實施例1~10、比較例1~2得到的氣體擴散電極(帶有基板)使氣體擴散電極面連接在帶有催化劑層的高分子電解質膜上，通過熱壓(120。C、10MPa、IO分鐘)接合帶有催化劑層的高分子電解質膜與氣體擴散電極，剝離除去製作氣體擴散電極時所用的基材PEN膜，得到膜-電極接合體。在得到的膜-電極接合體的兩側配置碳紙，在其外側配置石墨制隔板，組合形成單格電池，得到用於評價的固體高分子型燃料電池(實施例1—B~實施例10-B、比4支例1一B及比專交例2—B)。(固體高分子型燃料電池的評價)按照下述要點評價24種上述固體高分子型燃料電池(實施例1-A~實施例10-A、比4交例1-A及比4交例2-A、實施例1-B~實施例10-B、比較例1-B及比較例2-B)的發電特性。作為固體高分子型燃料電池的供給氣體，在燃料電極側使用氬氣、在氧電極側使用氧氣。氫氣在85。C的加溼溫度下以500mL/min供給直至達到O.lMPa,氧氣在70。C的加溼溫度下以1000mL/min供給直至達到O.lMPa。在該條件下，測定在電流密度1A/cn^下的電壓。其結果如表2所示。tableseeoriginaldocumentpage30如表2所示，實施例1~IO的具備氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池(實施例1-A~實施例10-A及實施例1-B~實施例10-B)與比較例1及2的具備氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池(比較例1—A、比較例2—A、比較例1一B及比較例2—B)相比，在電流密度為1A/cm2下的電壓高，發電特性優良。原因在於實施方式(其1)的氣體擴散電極具有由僅含纖維狀碳材料或複合含有纖維狀碳材料與微粒狀碳材料的氟樹脂構成的多孔質膜，故可以防止電池運轉時的加溼水或生成水引起的液泛，氣體透過性變高，其結果為實施方式(其1)的固體高分子型燃料電池呈現出以發電特性為代表的電池性能優良。通過實施例及比較例說明本發明的實施方式其2。如下所述地製作氣體擴散電極，然後製作在燃料電極側及氧電極側中的任一側配置該氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池，進行評價。(氣體擴散電極的製作)首先，製造實施例11~21的氣體擴散電極。將30重量份偏氟乙烯樹脂溶解於600重量份1-曱基-2-p比咯烷酮，按照表3所述的配合量分散平均一次粒徑為40nm的乙炔炭黑或/及碳納米纖維(昭和電工社制，商品名VGCF(縱橫比為10~500))，進一步在實施例20中添加二氧化矽、在實施例21中添加二氧化鈦作為填料，得到作為分散液的塗料。使用塗布機在PEN制的基體上塗敷得到的塗料，得到塗敷膜，使其千燥，得到氟樹脂膜。tableseeoriginaldocumentpage31其後，為了形成表4所述的開孔率(加工時目標值)，對氟樹脂膜照射紫外線(UV)雷射，開細微的貫通孔。孔徑大約為25i^m。由此得到具有貫通孔的氟樹脂膜的實施例11~21的氣體擴散電極。然後，製作比較例3~4的氣體擴散電極。將30重量份偏氟乙烯樹脂溶解於600重量份1-曱基-2-p比咯烷酮，按照表3所述的配合量分散平均一次粒徑為40nm的乙炔炭黑，然後混合.攪拌45重量份二甘醇，得到塗料。使用塗布機在PEN制的基體上塗敷得到的塗料，得到塗敷膜，使其乾燥，得到多孔質氟樹脂的比較例3~4的氣體擴散電極。(物性值測定與貫通孔*空隙破壞確認試驗)測定實施例11~21及比較例3~4的氣體擴散電才及的單位面積的質量與膜厚(X)。從測定的質量算出密度，計算上述空隙率。為了確認由熱壓引起的貫通孔.空隙破壞的程度，在PEN上進行熱壓U20。C、10Mpa、IO分鐘)，測定熱壓後的膜厚(Y)。(Y/X)xlOO表示機械強度。物性值如表4所示。tableseeoriginaldocumentpage33實施例、比較例空隙率均為20%以上，氣體透過性高。特別是實施例12、13、15、16、18、19、20、21、比4交例3、4空隙率為55%以上，氣體透過性特別高。熱壓後的膜厚如表4所示，比較例3~4中為非常薄，與其相比，實施例11~21變化不那麼大。機械強度相對於實施例11~21的65%以上，比較例3~4中為小於50%。認為原因在於在實施例中保留有柱狀結構，故保持機械強度、防止空隙破壞。(固體高分子型燃料電池的製作)(1)固體高分子型燃料電池的製法1準備2張在實施例11~21、比較例3~4中得到的50mm方形的氣體擴散電極(帶有基材)。在2張氣體擴散電極的氟樹脂膜的表面上塗布由載帶有鉑催化劑的碳與離子傳導性樹脂及水與乙醇的混合溶液構成的催化劑塗料，並乾燥，形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極。各個鉑催化劑的量為0.3mg/cm2。然後，配置帶有催化劑層的氣體擴散電極使催化劑層面與高分子電解質膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)連接，通過熱壓(120。C、10MPa、10分鐘)接合催化劑層與高分子電解質膜，剝離除去製作氣體擴散電極時所用的基體PEN膜，得到膜-電極接合體。在得到的膜-電極接合體的兩側配置碳紙，在其外側配置石墨制隔板，組合形成單格電池，得到用於評價的固體高分子型燃料電池(實施例11-1~實施例21-1、t匕摔交Y列3—11t匕壽交合'j4一1)。需要說明的是，實施例11-1~實施例21-1為分別使用實施例11~實施例21的氣體擴散電極得到的固體高分子型燃料電池，比較例3-1及比較例4-1為分別使用比較例3~比較例4的氣體擴散電極得到的固體高分子型燃料電池。(2)固體高分子型燃料電池的製法2在高分子電解質膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)的兩面上塗布由栽帶有鉑催化劑的碳與離子傳導性樹脂及溶劑構成的催化劑塗料，並乾燥，形成催化劑層，得到帶有催化劑層的高分子電解質膜。各個鉑催化劑的量為0.3mg/cm2。然後，配置上述實施例11~21、比較例3~4中得到的氣體擴散電極(帶有基板)使氣體擴散電極面連接在催化劑層上，通過熱壓(120。C、10MPa、IO分鐘)接合催化劑層與氣體擴散電極，剝離除去製作氣體擴散電極時所用的基材PEN膜，得到膜-電極接合體。在得到的膜-電極接合體的兩面配置碳紙，在其外側配置石墨制隔板，組合形成單格電池，得到用於評價的固體高分子型燃料電池(實施例11-2~實施例21-2、比較例3-2~比較例4-2)。需要說明的是，實施例11-2~實施例21-2為分別使用實施例11~實施例21的氣體擴散電極得到的固體高分子型燃料電池，比較例3-2~比較例4-2為分別使用比較例3~比較例4的氣體擴散電極得到的固體高分子型燃料電池。(固體高分子型燃料電池的評價)按照下述要點評價上述固體高分子型燃料電池(實施例11-1~實施例21-1、比較例3-1~比較例4-1、實施例11-2~實施例21一2、比灃交例3—2~比壽交例4-2)的發電淨爭'性。作為固體高分子型燃料電池的供給氣體，在燃料電極側使用氫氣、在氧電極側使用氧氣。氫氣在85。C的加溼溫度下以500mL/min供給直至達到O.lMPa,氧氣在70。C的加溼溫度下以1000mL/min供給直至達到O.lMPa。在該條件下，測定在電流密度lA/cn^下的電壓。其結果如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage35:fe口表5戶斤示，與t匕4交命J3—1~t匕專交命J4一1及t匕較介J3—2~t匕較例4一2相比，實施例11一1~實施例21—1及實施例11一2~實施例21-2的固體高分子型燃料電池在電流密度為1A/cn^下的電壓高，發電特性優良。具體而言，在實施例中電壓保持在0.64V以上，在比較例中電壓為0.63V以下。原因在於實施方式(其2)的氣體擴散電極在含有碳特別是乙炔炭黑的氟樹脂上設置貫通孔達到規定的空隙率，保持機械強度，故可以防止燃料電池運轉時的加溼水或生成水引起的液泛的同時，氣體透過性變高，電池性能優良。其中，實施例12-1、12-2、13-1、13-2、16-1、16-2、18一l、18-2、19—1、19—2、20-1、20—2、21—1、21-2中電壓為0.67V以上，為良好。原因在於機械強度與空隙率都為高值，故電池性能呈現特別良好。另夕卜，實施例11-1~21-1與實施例11-2-21-2的對比中，實施例11-2~21-2中的電壓有變高的傾向。原因在於製法上的差異導致空隙破壞的程度發生微妙變化。權利要求1、一種氣體擴散電極，所述氣體擴散電極具有至少分散了碳材料的氟樹脂膜，其特徵在於，所述氟樹脂膜具有多個空隙。2、如權利要求1所述的氣體擴散電極，其中，所述氟樹脂膜為通過塗布將至少含有纖維狀碳材料的碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液而形成的多孔質氟樹脂膜。3、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述碳材料僅由纖維狀碳材料構成。4、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述碳材料由纖維狀碳材料和粒子狀碳材料構成。5、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述纖維狀碳材^f的縱橫比為10~500的範圍內。6、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂為氟代烯類樹脂。7、如權利要求4所述的氣體擴散電極，其特徵在於，粒子狀碳材料為炭黑。8、如權利要求7所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述炭黑為乙炔炭黑。9、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂與纖維狀碳材料的配合比為相對於1重量份氟樹脂，纖維狀碳材料是0.005重量份~370重量份。10、如權利要求2所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氣體擴散電極是在所述多孔質氟樹脂膜上層疊薄片狀導電性多孔質體而形成的。11、一種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體是通過將權利要求2~權利要求10中任1項所述的氣體擴散電極通過催化劑層層疊在高分子電解質膜的兩面而形成的。12、一種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過在基體上塗布將纖維狀碳材料或纖維狀碳材料與粒子狀碳材料的混合物分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液形成多孔質氟樹脂膜後，在該多孔質氟樹脂膜上形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的第1工序；分別在高分子電解質膜的兩面配置該帶有催化劑層的氣體擴散電極的催化劑層面，通過熱壓，接合帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜的第2工序；從各帶有催化劑層的氣體擴散電極剝離基體的第3工序。13、一種固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體的製造方法包4舌下述工序在該高分子電解質膜的兩面形成催化劑層，得到帶有催化劑層的高分子電解質膜的第1工序；配置具有多孔質氟樹脂膜的氣體擴散電極，使該多孔質氟樹脂膜接觸所述帶有催化劑層的高分子電解質膜的各催化劑層面，通過熱壓，接合帶有催化劑層的高分子電解質膜與氣體擴散電極的第2工序，其中，所述多孔質氟樹脂膜是通過在基體上塗布將纖維狀碳材料或纖維狀碳材料與粒子狀碳材料的混合物分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液而形成的；從各氣體擴散電極剝離基體的第3工序。14、一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，在固體高分子電解質膜的兩面通過催化劑層設置權利要求2~10中任1項所述的氣體擴散電極，在其外側配置隔板。15、如權利要求1所述的氣體擴散電池，其中，所述空隙為貫通孔。16、如權利要求15所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜含有氟代烯類樹脂。17、如權利要求15所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述碳材料至少含有粒子狀碳材料及纖維狀碳材料中的任一種。18、如權利要求17所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述粒子狀碳材料為炭黑。19、如權利要求18所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述炭黑為乙炔炭黑。20、如權利要求15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜的開孔率在20%~95%的範圍內。21、如權利要求15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜的密度在0.10~1.55g/cn^的範圍內。22、如權利要求15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜的空隙率在20%~95%的範圍內。23、如權利要求15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜含有具有親水性的無機微粒或有機微粒作為填料。24、如權利要求15或16所述的氣體擴散電極，其特徵在於，所述氟樹脂膜中的氟樹脂與碳材料的重量比為相對於1重量份氟樹脂，碳材料是1/3重量份-10重量份。25、一種氣體擴散電極，其特徵在於，所述氣體擴散電極由在權利要求15或16所述的氟樹脂膜上層疊薄片狀導電性多孔質體而形成的。26、一種膜-電極接合體，其特徵在於，所述膜-電極接合體為在權利要求15或16所述的氣體擴散電極上通過催化劑層設置高分子電解質膜而形成的。27、一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池設有權利要求26所述的膜-電極接合體與隔板。28、一種氣體擴散電極的製造方法，其特徵在於，所述氣體擴散電極的製造方法包括下述工序通過千燥碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在所述氟樹脂膜中開貫通孔的工序。29、一種膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過乾燥碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在所述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；在所述氟樹脂膜上形成催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的工序；接合所述帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜的工序。30、一種膜-電極接合體的製造方法，其特徵在於，所述膜-電極接合體的製造方法包括下述工序通過乾燥碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在所述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合所述氟樹脂膜與帶有催化劑層的高分子電解質膜的工序。31、一種固體高分子型燃料電池的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池的製造方法包括下述工序通過乾燥碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在所述氟樹脂膜上開貫通孔的工序；接合所述氟樹脂膜與催化劑層，得到帶有催化劑層的氣體擴散電極的工序；接合所述帶有催化劑層的氣體擴散電極與高分子電解質膜，得到膜-電極接合體的工序；將所述膜-電極接合體與隔板組合形成單格電池的工序。32、一種固體高分子型燃料電池的製造方法，其特徵在於，所述固體高分子型燃料電池的製造方法包括下述工序通過乾燥碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的溶液形成氟樹脂膜的工序；在所述氟樹脂膜中開貫通孔的工序；接合所述氟樹脂膜與帶有催化劑層的高分子電解質膜，得到膜-電極接合體的工序；將所述膜-電極接合體與隔板組合形成單格電池的工序。33、如權利要求28~32中的任一項所述的製造方法，其特徵在於，在所述氟樹脂膜上開貫通孔的工序是向氟樹脂膜照射雷射。全文摘要本發明提供具有優良的用於快速進行反應氣體的供給、除去的疏水性、有效地傳遞生成的電流的導電性的氣體擴散電極，提供良好地保持氣體透過性的同時，保持機械強度，由此能良好地保持電池特性的氣體擴散電極、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池及其製造方法。一種氣體擴散電極，所述氣體擴散電極至少具有分散有碳材料的氟樹脂膜，其特徵在於，所述氟樹脂膜具有多個空隙。本發明之一的氣體擴散電極，具有多孔質氟樹脂膜，所述多孔質氟樹脂膜如下形成通過塗布將僅由纖維狀碳材料構成或由纖維狀碳材料與粒子狀碳材料構成的碳材料分散在氟樹脂溶液中得到的塗布液，從而製得。本發明之二的氣體擴散電極具有下述氟樹脂膜，所述氟樹脂膜具有多個貫通孔，且至少分散有碳材料。文檔編號H01M4/86GK101174694SQ20061014272公開日2008年5月7日申請日期2006年10月30日優先權日2005年11月1日發明者田中弘真,鈴木利保申請人:株式會社巴川製紙所