一種石油裂化催化劑的製作方法

2023-10-23 02:37:37 2

專利名稱：一種石油裂化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種石油烴類裂化催化劑，具體地說是關於一種能生產較高辛烷值汽油的石油烴類裂化催化劑。
隨著汽車工業的發展以及人們環境保護意識的增強，對高辛烷值無鉛汽油的需求日益增漲，而汽油70％以上的來源為催化裂化工藝生產的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以滿足社會的需要成為石化企業的任務。目前提高汽油辛烷值的較為靈活有效的方法是使用ZSM-5分子篩作為裂化催化劑活性組分之一。
USP3758403最早報導了一種含有Y型分子篩和ZSM-5分子篩的能提高汽油辛烷值並提高C3和C4烴收率的烴類裂化催化劑。之後報導的含有ZSM-5分子篩的烴類裂化催化劑非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等專利中公開了幾種用於提高汽油辛烷值的含ZSM-5分子篩的催化劑或工藝方法。這些專利所說催化劑中所含的Y型和/或ZSM-5沸石沒有特別加以限制。
CN1031409C介紹了一種提高汽油辛烷值和增加丙烯、丁烯產率的助催化劑，該助催化劑由HZSM-5分子篩及稀土Y型分子篩和無機氧化物載體組成，其中ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為20-150，優選40-100。
CN1143666A中公開了一種能多產異構烯烴及汽油的裂化催化劑，該催化劑含Y型和ZSM-5分子篩，其中Y型分子篩由稀土含量為0-5％(重量)、晶胞常數小於2.455nm(納米)的Y型分子篩和/或稀土氫Y型分子篩；ZSM-5分子篩為含稀土的五元環高矽沸石(ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513介紹了一種重油催化裂化催化劑，該催化劑由Y型分子篩和ZSM-5分子篩及擔體組成，其中Y型分子篩為稀土Y型、稀土氫Y型、超穩Y型或稀土超穩Y型中的一種，ZSM-5分子篩為氫型或者是經過P、Ti、Mg、La等元素改性的分子篩；該催化劑能生產優質汽油和柴油，並能多產液化氣。
上述文獻中催化劑的活性組分為Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般採用單一的普通Y沸石或者稀土型Y沸石，因而在石油裂解反應中重油裂解能力稍差，焦炭產率較高，而且由於所使用的ZSM-5沸石矽鋁比較低，偏重於生產丙烷和丁烷(液化石油氣)或低碳烯烴，因此輕質油(汽油+柴油)收率受到影響。
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種新型石油裂化催化劑，使得在重油裂化反應中能有較高的輕質油收率，並且所得汽油的辛烷值較高，同時焦炭產率較低。
本發明提供的石油裂化催化劑由Y型沸石、ZSM-5沸石和載體組成，其特徵在於所說的Y型沸石由一種稀土超穩Y(REUSY)型沸石和一種由液相化學法製得的晶胞常數小於2.456納米的高矽Y(USY)型沸石組成，所說稀土超穩Y型沸石與所說高矽Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5；所說的ZSM-5沸石是矽鋁比為80-800，優選200-500的氫型沸石；催化劑的組成(以催化劑重量為基準計)為5-45％的Y型沸石，0.5-5％的ZSM-5沸石，以及50-92％的載體。
本發明提供的催化劑中所說稀土超穩Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計)為5-15重量％、晶胞常數小於2.460納米，優選2.425-2.456納米的Y型沸石，它可以是由超穩Y型沸石經稀土離子交換而製得，也可以由稀土Y型沸石經超穩化而製得。
本發明提供的催化劑中所說由液相化學法製得的高矽Y型沸石是指用酸和/或氟矽酸銨水溶液對Y型沸石進行過處理而得到的晶胞常數小於2.460納米，優選為2.425-2.456納米的高矽Y型沸石，例如按照USP4,840,930(水熱焙燒+酸處理法)、USP4,503,023(氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1048835A(氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1088247A(水熱焙燒+氟矽酸銨抽鋁補矽法)、CN1121484A(單矽酸+無機酸抽鋁補矽法)、CN1205915A(無機酸+氟矽酸複合酸抽鋁補矽法)等專利中描述的方法製備的Y型沸石，其中優選的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法製備的Y型沸石。
本發明提供的催化劑中所說載體為現有技術中裂化催化劑所一般使用的載體，本發明對其沒有特別的限制；其中優選的是含有天然粘土和無機氧化物粘結劑的所謂「半合成載體」；所說天然粘土優選的為高嶺土；所說無機氧化物優選的為氧化矽、氧化鋁或它們的混合物，其中氧化鋁的前身物優選的是擬薄水鋁石或者鋁溶膠或者它們的混合物。
本發明所提供的催化劑由於用稀土超穩Y型沸石和由液相化學法製得的非骨架鋁較少的高矽Y型沸石作為複合型Y沸石活性組分，使得在裂化反應中氫轉移反應較少，焦炭產率較低，而且能得到較高的輕質油收率；同時由於採用高矽鋁比的ZSM-5沸石作為助催化活性組分，使得汽油辛烷值較高，同時低碳烴產率增幅小，能保證較高的輕質油收率。
下面藉助於實施例對本發明予以進一步說明，但這些實施例不應理解為對本發明的保護範圍的任何限制。
在各實施例和對比例中所用原料的產地和規格如下(分子篩的用量按千基重量計)1.高嶺土中國瓷土公司商業產品，固含量為70％(重量)。
2.擬薄水鋁石山東鋁廠商業產品，Al2O3含量為35％(重量)。
3.鋁溶膠長嶺煉油化工廠催化劑廠商業產品，含Al2O321.1％(重量)。
4.稀土超穩Y(REUSY)沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產的商業產品，是經稀土離子交換後，再經水熱焙燒脫鋁而製備的稀土超穩Y型沸石，晶胞常數為2.456nm，稀土含量(RE2O3％)為7.0重量％。
5.高矽Y型沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產的商業產品，商品牌號為RZ-51，是按照CN1205915A中描述的方法用液相抽鋁補矽法製成的Y型沸石，晶胞常數為2.450nm。
6.高矽ZSM-5沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產的商業產品，商品牌號為ZRP-5，SiO2/Al2O3摩爾比(矽鋁比)為400。
7.HZSM-5沸石齊魯石化公司催化劑廠生產的矽鋁比為60的商業產品。
8.REHY沸石齊魯石化公司催化劑廠商業產品，稀土含量(以RE2O3計)為6重量％。
對比例1本對比例說明使用REHY和低矽的HZSM-5為活性組分的效果。
將51.4千克高嶺土，47.4千克鋁溶膠及57.1千克擬薄水鋁石加入85千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液，然後加入30千克REHY沸石及4千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得對比劑1。
對比例2本對比例說明使用REUSY和低矽的HZSM-5為活性組分的效果。
將51.4千克高嶺土，37.9千克鋁溶膠及62.9千克擬薄水鋁石加入87千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液，然後加入32千克REUSY沸石及2千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得對比劑2。
對比例3本對比例說明未使用高矽ZSM-5，而是使用低矽的HZSM-5的效果。
將57.1高嶺土，42.9千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入97千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液；然後加入14千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得對比劑3。
實施例1將52.9千克高嶺土，57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入89千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液；然後加入18千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得催化劑A。
實施例2將51.4千克高嶺土，57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入87千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液；然後加入17千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得催化劑B。
實施例3將52.8千克高嶺土，62.9千克擬薄水鋁石及33.2千克鋁溶膠加入89千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液；然後加入12千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得得催化劑C。
實施例4將48.6千克高嶺土，31.4千克擬薄水鋁石及71.9千克鋁溶膠加入83千克水中，打漿攪拌60分鐘，製得載體漿液；然後加入19千克RZ-51沸石，19千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘後，將所得漿液噴霧乾燥成型即得催化劑D。
實施例5本實施例說明以上各對比例和實施例所得催化劑的重油催化裂化性能。
本實施例中採用的評價催化劑的方法及條件為催化劑的評價在小型固定流化床上進行，反應溫度為500℃，重量空速為16小時-1，催化劑裝量150克。催化劑評價前預先經常壓，800℃，100％水蒸汽老化處理17小時。試驗所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的減壓渣油組成，其性質如表1所示。催化劑的評價結果如表2所示。
由表2數據可以看出，使用本發明催化劑在有效提高汽油辛烷值的同時，與對比劑相比，其輕質油(汽油+柴油)產率，尤其是汽油產率較高，而且焦炭產率明顯降低。表1
表2
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權利要求
1.一種石油裂化催化劑，由Y型沸石、ZSM-5沸石和載體組成，其特徵在於所說的Y型沸石由一種稀土超穩Y型沸石和一種由液相化學法製得的晶胞常數小於2.456納米的高矽Y型沸石組成，所說稀土超穩Y型沸石與所說高矽Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5；所說的ZSM-5沸石是矽鋁比為80-800的氫型沸石；催化劑的組成(以催化劑重量為基準計)為5-45重量％的Y型沸石，0.5-5重量％的ZSM-5沸石，以及50-92重量％的載體。
2.按照權利要求1的催化劑，其中所說稀土超穩Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計)為5-15重量％、晶胞常數為2.425-2.456納米的Y型沸石。
3.按照權利要求1的催化劑，其中所說由液相化學法製得的高矽Y型沸石是用酸和/或氟矽酸銨水溶液對Y型沸石進行過處理而得到的晶胞常數為2.425-2.456納米的高矽Y型沸石。
4.按照權利要求1的催化劑，其中所說ZSM-5沸石是矽鋁比為200-500的氫型沸石。
5.按照權利要求1的催化劑，其中所說載體是含有天然粘土和無機氧化物粘結劑的半合成載體。
6.按照權利要求5的催化劑，其中所說天然粘土為高嶺土；所說無機氧化物優選為氧化矽、氧化鋁或它們的混合物。
7.按照權利要求6的催化劑，其中所說氧化鋁的前身物是擬薄水鋁石或者鋁溶膠或者它們的混合物。
全文摘要
本發明提供一種石油裂化催化劑,由Y型沸石、ZSM－5沸石和載體組成,其特徵在於所說的Y型沸石由一種稀土超穩Y型沸石和一種由液相化學法製得的晶胞常數小於2.456納米的高矽Y型沸石組成,所說稀土超穩Y型沸石與所說高矽Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5;所說的ZSM－5沸石是矽鋁比為80—800的氫型沸石。本發明提供的催化劑可用於重質油的催化裂化反應以提高汽油辛烷值和輕質油收率。
文檔編號C10G11/05GK1266882SQ9910296
公開日2000年9月20日 申請日期1999年3月11日 優先權日1999年3月11日
發明者王殿中, 羅一斌, 傅軍, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院