一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法

2023-10-23 17:08:27 1

專利名稱：一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法
技術領域：
本發明屬於環境保護領域，特別涉及到一種用於吸附淨化氮氧化物的鈦基吸附劑的製備方法。
背景技術：
氮氧化物是一種重要的大氣汙染物之一。它可以導致酸雨和城市光化學煙霧，對人體的呼吸道及心肺器官有較大的毒性。除了選擇性催化還原法外，吸附法用於低濃度NOx的淨化也引起了極大的關注。該法可先進行NOx的吸附，然後通過改變溫度和分壓再從固體吸附劑上經濃縮後釋放出來，這樣既提高了單位體積催化劑的淨化效率，又為富氧條件下的NOx的淨化提供了一條可選擇的途徑。所用的吸附材料有含鹼土金屬元素的Y-Ba-Cu-O(K.Tabaki et al，Chem.Lett.，1988799)、Ba-Cu-O(Machida etal，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.，19901165)和Y-Sr-Co-O等，其缺點是此類吸附材料元素易被酸性的二氧化碳所中毒。沸石分子篩、混合氧化物和活性炭都對NOx有吸附作用。其中，Eguchi等(Journal of Catalysis 1996，158420)用共沉澱法製備的摩爾比為Mn∶Zr＝1∶1的非晶態混合氧化物，在200℃對NO的吸附量可達1.43wt％，並且它的吸附性能不受CO2的影響，其缺點是非晶態氧化物的熱穩定性不好。
M·S·齊巴思等(中國專利授權公告號1039973)通過將二氧化矽、氧化鑭、其它稀土、二氧化鈦、氧化鋯和鹼土中的一種或多種穩定劑加入氧化鋁中，製成了一種能吸附廢氣中的NOx和SOx並能在600℃以上加熱再生的氧化鋁吸附劑。他們在將鋁鹽沉澱為氧化鋁過程中，加入上述穩定劑。隨後，將沉澱的粉末製成漿料、研磨、滴落形成穩定化的球狀氧化鋁顆粒。最後，將這些顆粒浸漬鹼金屬或鹼土金屬，製成穩定化的吸附劑。該法以氧化鋁為主要基底材料，所要求的吸附劑再生溫度很高，一般為650℃。
李大驥等(中國專利公開號1147416)用稀硫酸處理經燒結、淬火處理的多孔氧化鈦，得到一種具有金紅石和銳鈦礦混合晶型的晶狀氧化鈦，用做SO2和NOx等的吸附劑，該過程要使用5-30％濃度的強腐蝕性的硫酸。
市來正義等(中國專利授權公告號1063353)在非晶質二氧化鈦中添加Mn鹽經燒成後獲得的添加Mn的二氧化鈦載體。然後，在上述二氧化鈦載體上擔載由貴金屬Ru和/或Ce的氧化物以及由Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物組成的NOx吸附劑。他們使用的是無定型的氧化鈦，比表面積較低，僅為70-140m2/g，熱穩定性較差，在600℃以上變為金紅石晶相而失去比表面積和吸附活性，並且要使用貴金屬Ru，使吸附劑成本升高。
M·德巴等(中國專利公開號1190909)公開了一種含鹼性的金屬氧化物(或金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物或混合金屬氧化物)和氧化鈰組成的NOx吸附劑材料，以及一種含有鉑金屬的催化轉化NOx催化劑。他們用多步複雜的工藝過程，將NOx催化劑組分與NOx吸附劑組分彼此分離地分散在同一氧化鋁載體上，並進一步塗覆在堇青石蜂窩載體上，用於在發動機貧油操作期和化學計量/富油操作期之間定期調節過程中，減少排放的NOx氣體。該法的工藝複雜，以氧化鋁為主要吸附的基底材料，抗硫性能較差。
W.B.Li等(Energy Fuels 1997，11428)發現負載型負載型的鈦基材料具有較強的抗硫能力，他們在Cu/TiO2和Ce-Cu/TiO2上獲得了很高的吸附活性，但該類吸附劑的熱穩定性不好。

發明內容
本發明的目的是為了克服已有技術的不足之處，提出一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，具有材料成本低，較高的熱穩定性，可以在很寬的吸附溫度範圍內使用，在高溫吸附過程時有較高的吸附量等優點。
本發明提出一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，包括以下步驟第一步首先採用溶膠-凝膠法製備一種高比表面積的銳鈦礦結構的鈦基複合氧化物；該過程是先取一定量含鈦前驅物加入到有機溶劑中，配成溶液A；再分別將一定濃度的催化劑溶液和含有穩定劑的溶液，加入到有機溶劑中配成溶液B；然後，將兩溶液均勻混合，控制反應溫度為0～80℃，過程中控制反應體系中反應物之間的摩爾比為鈦前驅物∶有機溶劑∶催化劑∶水∶穩定劑＝1∶w∶x∶y∶z，其中w在5～60之間，x在0.001～2之間，y在0.5～10之間，z在0.01～0.45之間；反應體系中形成凝膠後，老化一段時間，經進一步乾燥除去水分和部分溶劑，再經450～800℃焙燒處理，得到一種含有穩定劑的鈦基複合氧化物固體粉末。
第二步按常規浸漬的方法，將上述所得的鈦基複合氧化物固體粉末浸漬於一定量的一種或幾種具有過渡金屬化合物的可溶性鹽的溶液中，然後烘乾，並在200～800℃焙燒處理，得到所需的固體吸附劑；本發明將上述固體吸附劑置於流動態的熱重分析儀中，氣流中氮氧化物的濃度為幾個至5000ppm，氧氣濃度為0～20％，其餘的平衡氣為氮氣；用熱重分析法檢測吸附劑在指定溫度下的增重量隨時間的變化值，得到吸附劑的吸附曲線；當增重量隨時間不發生顯著變化時，即達到飽和吸附，此時所得到的增重量記為平衡吸附量，用每克吸附劑吸附的氮氧化物的質量表示；本發明的吸附劑達到平衡吸附量的時間一般在10-120分鐘以內；本發明的吸附劑達到飽和吸附後，可通過在惰性氣氛或還原性氣氛中，加熱升溫吸附劑至200～600℃，將吸附的氮氧化物釋放或反應轉化為氮氣；從熱重分析儀的失重曲線，可以檢測到氣體的脫附量，確定出完全脫附溫度。
上述的催化劑可以是鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和氨水之一種；所說的有機溶劑可以是乙醇、甲醇、丙醇、苯之一種。
所說的含鈦前驅物為硫酸氧鈦、氯化氧鈦或烷氧基鈦(Ti(OR)4，其中R為含一個碳至四個碳的烷氧基)之一種。
所添加的穩定劑為含鎂、鈣、鍶、鋇、鈰、鋁、矽的可溶性鹽或鋁、矽的烷氧基化合物的一種或幾種。
所說的過渡金屬鹽為銅、錳、鈷、鎳和鉻中的一種或幾種，其在最終的鈦基複合氧化物吸附劑中的質量百分含量為0.1～30％。
本發明所用的吸附的溫度可以為0～300℃；將吸附了氮氧化物的吸附劑的再生過程中，所用的惰性氣氛是空氣、氮氣和稀有氣體，所用的還原性氣體可以是氫氣、一氧化碳、烯烴、烷烴或醇類化合物。
本發明可選取部分樣品，通過氮氣吸附測得樣品的比表面積以及用X-射線衍射衍射儀考察樣品的晶相。
本發明的特點本發明採用溶膠-凝膠法製備了一種具有高比表面積的鈦基複合氧化物，用於吸附氮氧化物吸附。所合成的鈦基複合氧化物是一種具有銳鈦礦結構的高比表面積的吸附材料，它適合於10～300℃溫度範圍內氮氧化物的吸附，可獲得高的氮氧化物吸附容量。該吸附劑的主要特點是不用Pt族貴金屬元素，成本低；通過加入穩定劑可以獲得具有銳鈦礦晶相結構的高比表面積的吸附劑；該吸附劑在800℃仍可以維持銳鈦礦晶相而不是金紅石晶相，具有較高的熱穩定性，可以在很寬的吸附溫度範圍內使用，在用於高溫吸附過程時有較高的吸附量。
本發明吸附了氮氧化物的吸附劑可以通過在惰性氣氛或還原性氣氛中加熱升溫被快速再生，同時被吸附的氮氧化物被釋放出來或被轉化為氮氣。本發明可以用於居室、煙道氣、工業尾氣和汽車尾氣中氮氧化物汙染源的淨化處理。
具體實施例方式
實施例1取8.66毫升鈦酸四丁酯(TBT)和一定量矽酸四丁酯(Si(OC2H5)4)稀釋到可控量的無水乙醇中配成溶液A，將適量的稀硝酸和水加入到一定量的無水乙醇中配成溶液B。將酸液B在攪拌條件下滴加到溶液A中，過程中保持反應物之間的摩爾比為TBT∶乙醇∶硝酸∶水∶Si(OC2H5)4＝1∶30∶0.05∶4∶0.1。在20℃下，攪拌至形成凝膠後，老化一段時間，再用去離子水反覆抽濾後，置於80℃水浴鍋中乾燥。這樣得到的摩爾比為0.1∶1的SiO2/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，測得其BET比表面積為246m2/g。
將上面所得的固體粉末，用硝酸鎳溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化鎳重量比為2％的2％NiO-Al2O3/TiO2固體粉末。
實施例2取8.66毫升鈦酸四丁酯(TBT)稀釋到可控量的無水乙醇中配成溶液A，將適量Al(NO3)3和適量的稀硝酸水溶液加入到一定量的無水乙醇中配成溶液B。將酸液B在攪拌條件下滴加到溶液A中，過程中保持反應物之間的摩爾比為TBT∶甲醇∶鹽酸∶水∶硝酸鋁＝1∶45∶0.015∶6∶0.2。在50℃下，攪拌至形成凝膠後，老化一段時間，再用去離子水反覆抽濾後，置於80℃水浴鍋中乾燥。這樣得到的摩爾比為0.2∶1的Al2O3/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，測得其BET比表面積為180m2/g。
將上面所得的固體粉末，用硝酸鎳溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化鎳重量比為2％的2％NiO-Al2O3/TiO2固體粉末。
將上述2％NiO-Al2O3/TiO2固體粉末置於流動態的熱重分析儀中，氣流中氮氧化物的濃度為2000ppm，氧氣濃度為8％，其餘的平衡氣為氮氣。在200℃，每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為5.1mg/(g吸附劑)。
將上述吸附了氮氧化物的2％NiO-Al2O3/TiO2快速升溫至450℃，從熱重分析儀的失重曲線上，可以觀察到吸附的氣體已完全脫附。
實施例3取8.66毫升鈦酸四丁脂稀釋到一定量的無水乙醇中配成溶液1，按比例將一定量醋酸鋇加入到適量冰醋酸和去離子水中配成溶液2.保持反應物之間的摩爾比為TBT∶乙醇∶醋酸∶水∶醋酸鋇＝1∶6∶2∶5∶0.1。在30℃下，攪拌至形成凝膠後，老化一段時間，再用去離子水反覆抽濾後，置於80℃水浴鍋中乾燥。這樣得到的摩爾比為0.1∶1的BaO/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，測得其BET比表面積為150m2/g。
將上面所得的固體粉末，用硝酸錳溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化錳重量比為3.2％的3.2％MnO2-BaO/TiO2固體粉末。
將上述3.2％MnO2-Al2O3/TiO2固體粉末置於流動態的熱重分析儀中，氣流中氮氧化物的濃度為3000ppm，氧氣濃度為12％，其餘的平衡氣為氮氣。在200℃，每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為15.0mg/(g吸附劑)。
將上述吸附了氮氧化物的3.2％MnO2-BaO/TiO2在氮氣氣氛中快速升溫至450℃，從熱重分析儀的失重曲線上，可以觀察到吸附的氣體可被完全脫附。
實施例4用類似實施例3的方法，用硝酸錳溶液浸漬，然後120℃烘乾，再經500℃焙燒得到含有氧化錳重量比為9.5％MnO2-BaO/TiO2固體粉末，並且採用類似的條件進行氮氧化物吸附的實驗，所不同的是吸附溫度為100℃代替實施例3中的200℃，氣流中的氮氧化物濃度為2000ppm實施例3中的3000ppm，結果得到每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為26mg/(g吸附劑)。
用吸附溫度為20℃，進行類似的吸附實驗，結果得到每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為42mg/(g吸附劑)。在氮氣氣氛下，加熱至500℃，可以將該吸附劑中氮氧化物完全脫附出來。
實施例5用類似實施例3的方法，用硝酸銅和硝酸鎳的混合溶液代替硝酸錳溶液製備了3.2％Cu-2.2％Ni-BaO/TiO2固體粉末。採用類似的吸附方法，在氮氧化物濃度為500ppm，氧氣濃度為2％，吸附溫度為200℃下，每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為13.0mg/(g吸附劑)。
實施例6用類似實施例3的方法，維持反應物之間的摩爾比為TBT∶乙醇∶醋酸∶水∶醋酸鋇＝1∶6∶2∶5∶0.2，製備了摩爾比為0.2∶1的BaO/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，用硝酸銅溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化錳重量比為5.1％CuO-BaO/TiO2吸附劑。然後在氮氧化物的濃度為2000ppm，氧氣濃度為2％的氣流中，在100℃進行氮氧化物的吸附實驗，結果為每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為35.0mg/(g吸附劑)。
將上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在氮氣氣氛中快速升溫至520℃，從熱重分析儀的失重曲線上，可以觀察到吸附的氣體可被完全脫附。
也可以將上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在2000ppm的丙烯氣氛中快速升溫至330℃，從熱重分析儀的失重曲線上，可以觀察到吸附的氣體可被完全脫附。
還可以將上述吸附了氮氧化物的5.1CuO％-BaO/TiO2在2000ppm的一氧化碳氣氛中快速升溫至280℃，從熱重分析儀的失重曲線上，可以觀察到吸附的氣體可被完全脫附。
實施例7取1.0克硫酸氧鈦和0.07克硝酸鍶溶解在去離子水中配成溶液A，將適量正矽酸四丁酯(Si(OC2H5)4)和適量的氨水加入到一定量的無水乙醇中配成溶液B。將酸液B在攪拌條件下滴加到溶液A中，過程中保持反應物之間的摩爾比為硫酸氧鈦∶甲醇∶氨水∶水∶Si(OC2H5)4＝1∶45∶0.005∶50∶0.4。在50℃下，攪拌至形成凝膠後，老化一段時間，再用去離子水反覆抽濾後，置於70℃水浴鍋中乾燥。這樣得到的摩爾比為0.05∶0.4∶1的SrO/SiO2/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，測得其BET比表面積為310m2/g。
將上面所得的固體粉末，用硝酸鎳溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化鎳重量比為7.5％的7.5％NiO-SrO/SiO2/TiO2固體粉末。然後在氮氧化物的濃度為2000ppm，氧氣濃度為2％的氣流中，在100℃進行氮氧化物的吸附實驗，結果為每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為25.5mg/(g吸附劑)。
實施例8取8.66毫升鈦酸四丁酯(TBT)稀釋到可控量的無水乙醇中配成溶液A，將適量的稀硝酸和一定量硝酸鈰稀的水溶液加入到一定量的無水乙醇中配成溶液B。將酸液B在攪拌條件下滴加到溶液A中，過程中保持反應物之間的摩爾比為TBT∶乙醇∶硝酸∶水∶硝酸鈰＝1∶30∶0.015∶4∶0.1。在20℃下，攪拌至形成凝膠後，老化一段時間，再用去離子水反覆抽濾後，置於60℃水浴鍋中乾燥。這樣得到的摩爾比為0.1∶1的CeO2/TiO2固體粉末，經過450℃焙燒處理後，測得其BET比表面積為141m2/g。
將上面所得的固體粉末，用硝酸錳溶液浸漬，然後100℃烘乾，再經450℃焙燒得到含有氧化錳重量比為5.9％的5.9％MnO-CeO2/TiO2固體粉末。然後在氮氧化物的濃度為2000ppm，氧氣濃度為2％的氣流中，在200℃進行氮氧化物的吸附實驗，結果為每克吸附劑可以吸附氮氧化物的最大吸附量為5.5mg/(g吸附劑)。
權利要求
1.一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，包括以下幾個步驟1)首先採用溶膠-凝膠法製備一種高比表面積的銳鈦礦結構的鈦基複合氧化物；該過程是先取一定量含鈦前驅物加入到有機溶劑中，配成溶液A；再分別將一定濃度的催化劑水溶液和含有穩定劑的溶液，加入到有機溶劑中配成溶液B；然後，將兩溶液均勻混合，控制反應溫度為0～80℃，過程中控制反應體系中反應物之間的摩爾比為鈦前驅物∶有機溶劑∶催化劑∶水∶穩定劑＝1∶w∶x∶y∶z，其中w在5～60之間，x在0.001～2之間，y在0.5～10之間，z在0.01～0.45之間；反應體系中形成凝膠後，老化一段時間，經進一步乾燥除去水分和部分溶劑，再經450～800℃焙燒處理，得到一種含有穩定劑的鈦基複合氧化物固體粉末；2)按常規浸漬的方法，將上述所得的鈦基複合氧化物固體粉末浸漬於一定量的一種或幾種具有過渡金屬化合物的可溶性鹽的溶液中，然後烘乾，並在200～800℃焙燒處理，得到所需的固體吸附劑。
2.如權利1所述的用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所說的催化劑是鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和氨水之一種。
3.如權利1所述的用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所說的有機溶劑是乙醇、甲醇、丙醇、苯之一種。
4.如權利1所述的用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所說的含鈦前驅物為硫酸氧鈦、氯化氧鈦或烷氧基鈦之一種。
5.如權利1所述的用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所說的穩定劑為含鎂、鈣、鍶、鋇、鈰、鋁、矽的可溶性鹽或鋁、矽的烷氧基化合物的一種或幾種。
6.如權利1所述的用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法，其特徵在於，所說的過渡金屬鹽為銅、錳、鈷、鎳和鉻中的一種或幾種，其在最終吸附劑中的質量百分含量為0.1～30％。
全文摘要
本發明涉及一種用於可逆吸附氮氧化物的鈦基複合氧化物的製備方法,屬於環境保護領域。本發明先採用溶膠－凝膠法製備一種高比表面積的具有銳鈦礦結構的鈦基複合氧化物;然後,將上述的鈦基複合氧化物固體粉末浸漬於過渡金屬化合物的可溶性鹽的溶液中,再經烘乾和焙燒處理後,即得到所需的固體吸附材料。本發明適合於10～300℃溫度範圍內氮氧化物的吸附,具有高的氮氧化物吸附容量,吸附了氮氧化物的吸附劑可以通過在惰性氣氛或還原性氣氛中加熱升溫被快速再生,同時被吸附的氮氧化物被釋放出來或被轉化為氮氣。
文檔編號B01J21/00GK1356162SQ01141719
公開日2002年7月3日 申請日期2001年9月14日 優先權日2001年9月14日
發明者黎維彬, 馬紅, 馬永亮, 郝吉明 申請人:清華大學