具有減小的應力-光學係數的玻璃的製作方法

2023-10-24 05:53:07 2

專利名稱：：具有減小的應力-光學係數的玻璃的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可用在光學系統中的玻璃。本發明還提供光學系統和製備可用於其中的玻璃的方法。
背景技術：
：玻璃是均勻的無定形固體材料，通常在粘性熔融材料冷卻至低於其玻璃化轉變溫度的溫度而沒有足夠的時間形成規則的晶格時產生。當玻璃適當退火時，其是光學各向同性的。然而，許多光學各向同性的玻璃在施加各向異性應力時呈現光學各向異:二學各向;性稱作歡折射。這種使用各向^^應5力在不°然就是光學各向同性的材料上誘導雙折射稱作光彈性。許多光學晶體顯示出雙折射或雙重折射的性質。然而，光彈性材料在施加各向異性應力時顯示出額外的雙折射。因此，在光學各向同性材料中，光彈性是在通過施加各向異性應力誘導雙折射時觀察到的光學性質。在光彈性材料中，材料中各點處折射率的大小與該點處的應力狀態直接相關。工程師和建築師使用光彈性作為實驗方法以測定材料中的應力分布。與應力測定的分析方法不同，光彈性甚至在材料中突然的不連續點周圍也給出相當精確的應力分布圖。該方法用作測定材料中的臨界應力點的重要工具並通常用於測定不規則幾何結構中的應力集中係數。工程師和建築師從光學各向同性材料如聚碳酸酯構建模型。為評價該模型上的應力，施加各向異性應力，並且在該結構中受應力的點處觀察到雙折射。受應力的材料中的雙折射程度和因此的光彈性效應依賴於所施加的應力負載。因此，根據應力和光程差之間的關係，樣品中的高應力區域可通過觀察高程度的雙折射鑑別。然而，在需要光學透明度的系統(例如透鏡系統、可視顯示器、投光器、或光導纖維)中，光彈性是不希望的性質。為實現均勻的光學特性，即光學各向同性，必須避免雙折射。典型地，向這種玻璃施加各向異性應力將破壞光學對稱性。當受到各向異性應力時具有可忽略的雙折射或沒有雙折射的玻璃可用在光學系統中，其中該玻璃遭受各向異性應激原(例如機械應力、熱應力、或其組合)。這些光學玻璃可引入玻璃添加劑，例如其濃度足以提供在受到各向異性應力時具有減小的或為零的光彈性的玻璃的氧化鉛(II)。矽酸鉛玻璃特別具有工業重要性，因為它們具有利用諸如高的亮度因子、大的加工範圍和高的電阻率的性質的光學和電學用途。然而，鉛含量也導致化學耐久性的損失。結果，這些玻璃容易被環境因素如溼氣沾汙或降解。而且，這些傳統的鉛-二氧化矽玻璃非常昂貴。還認識到氧化鉛(n)玻璃添加劑是有毒的。鉛本身在環境中不分解。雖然暴露在環境作用如陽光、降水下，且無機物可改變鉛化合物，但鉛本身不分解或反應為生物無害的化合物。當鉛釋放到空氣中時，其可傳播長的距離才沉降到地面上。一旦鉛落到土壤上，其通常粘附到土壤顆粒上。因此，人類暴露在鉛之下可由呼吸被鉛汙染的空氣或灰塵、食用受汙染的食品、或飲用受汙染的水而發生。
發明內容本發明提供包含至少一種玻璃形成體(former)和至少一種選自SnO、Sb203、AS203和HgO的玻璃改性劑的無鉛玻璃，其中所述玻璃包含足以賦予所述玻璃在施加到所述玻璃上的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑。本發明的另一方面提供製備玻璃的方法，其包括提供玻璃形成體和提供選自SnO、Sb203、As203、HgO和其任意組合的玻璃改性劑的步驟，其中所述玻璃包含足以賦予所述玻璃在施加到所述玻璃上的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑。本發明的另一方面提供基本上由選自Si02、P205、B203、P205、和其任意組合的玻璃形成體以及選自SnO、Sb203、As203、和其任意組合的玻璃改性劑組成的無鉛玻璃，其中所述玻璃改性劑以足以賦予所述玻璃小於約+1.0布魯斯特(Brewsters)到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。在上迷方法中，所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體可根據如下等式提供Z([xfnx(dfn/Ncfn)]+[xmnx(cU/Nc咖)]一0.5，或者當一種或多種玻璃組分具有動態配位數時，所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體可根據如下等式提供Z[(xnlx(dnl/NCnl))+(xn2x(dn2/NCn2)*]=0.5,其中xfn、dfn、NCfn、xmn、dmn、NCmn、xnl、dnl、NCnl、xn2、dn2,。NCn2《義如下。在上述玻璃或方法中，玻璃形成體可包含選自Si02、P205、B203、Te02和GeCb的至少一種。而且，所述玻璃可具有足以賦予所述玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數、約0的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。上述玻璃和方法可包括含有濃度為至少約20摩爾％、至少約40摩爾％、約60摩爾％-約70摩爾％、或約64摩爾％的SnO的玻璃改性劑。以上玻璃和方法中的任一種的玻璃形成體可包含Si02、P205、B203、Te02或其任意組合。或者，所述玻璃改性劑可包含具有至少約10摩爾％、至少約30摩爾％、約30摩爾％-約40摩爾％、或約36摩爾％的Sb203。或者，所述玻璃改性劑可包含具有至少約20摩爾％、至少約30摩爾％、約50摩爾％-約60摩爾％、或約54摩爾％的As203。或者，所述玻璃改性劑可包含具有至少約5摩爾％、約IO摩爾％-約20摩爾％、或約15摩爾％的HgO。本發明的另一方面提供包括包含玻璃的光學元件的光學系統，其中所述玻璃包含Te02和BaO,其中BaO的濃度足以賦予所述玻璃在受到各向異性應力時在可見波長下基本上光學各向同性的響應。在這些光學系統中，光學元件可包含Te02和足以在該光學元件受到各向異性應力時在該元件中產生在可見波長下的約+0.55布魯斯特至-0.35布魯斯特的光學應力-光學係數的濃度的BaO。或者該光學元件可包含Te02和足ii光學係數的摩爾百分數的BaO。或者，該光學元件進一步包含大於約IO摩爾％到小於約20摩爾％的BaO，或約5摩爾％到約25摩爾。/。的BaO。這些光學系統中的任一種可進一步包含選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、A1203或其混合物的玻璃改性劑。例如，該光學元件進一步包含含有Si02、P2Os、或其組合的玻璃形成體。該光學元件可進一步包含選自光學纖維、透鏡、鏡子、窗和/或罩、濾光器、或顯示屏、和它們的組合的至少一種，或者該光學系統可包含能夠發射可見波長的光的光源。或者，該光學系統可包括電視機、計算機顯示器、數字投影儀、防風罩、顯微鏡、檢測器或其組合，或者該光學系統可為電視機、視頻監視器、數字投影儀、窗或光學玻璃。本發明的另一方面提供配製具有稍正、零、或稍負的應力-光學係數的玻璃的方法，包括提供玻璃形成體和玻璃改性劑，其中所述玻璃形成體或所述玻璃改性劑具有動態配位數，且所述改性劑存在的濃度為所述玻璃提供在所述玻璃受到各向異性應力時在可見波長下的減小的應力-光學係數。在這些方法中，玻璃形成體可具有動態配位數，且在所述玻璃形成體與充足濃度的所述玻璃改性劑組合時，所述配位數減少。例如，該玻璃形成體可為Te02。而且，該玻璃改性劑可包含BaO。該玻璃改性劑可具有為所述玻璃提供在所述玻璃受到各向異性應力時在可見波長下的約+0.55到約-0.35布魯斯特的應力-光學係數的濃度。例如，該玻璃改性劑以為所述玻璃提供約O布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。該玻璃改性劑以約10摩爾％到小於約20摩爾％或約5摩爾％到約25摩爾％的濃度存在。本發明的另一方面提供製備在受到各向異性應力時在可見波長下產生基本上光學各向同性的響應的玻璃的方法，包括提供大於約15摩爾％且小於約20%摩爾的BaO;和提供約80摩爾％或更多到約85摩爾％或更少的Te02。本發明的另一方面提供製備玻璃的方法，包括提供選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、或其混合物的玻璃改性劑；和提供選擇以產生Si02、P205、B203、Te02、Ge02、或其組合的玻璃底料(glassbase)的玻璃形成體，其中以根據如下等式的濃度提供所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體Z([Xfnx(dfn/Ncfn)]+[x咖x(dmn/NCmn)])=0.5,或者當一種或多種玻璃組分具有動態配位數時，以根據如下等式的濃度提供所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體Z[(xnlx(dnl/NCnl))+(xn2x(dn2/NCn2)*]=0.5,其中xfn、dfn、NCfn、xmn、dmn、NCmn、xnl、dnl、NCnl、Xn2、dn2和Ncn2定義如下。本發明的另一方面提供製備玻璃的方法，包括提供選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、或其混合物的玻璃改性劑，其中所提供的玻璃改性劑的摩爾百分數足以產生所述玻璃在可見波長下的約+0.5布魯斯特到約-1.5布魯斯特的光學應力-光學係數；和提供選擇以產生Si02、P205、B203、Te02、Ge02、或其組合的玻璃底料的玻璃形成體。圖1是說明四種示例性玻璃樣品的單位為百萬分之一的雙折射5/10—6隨著單位為兆帕的壓縮應力P/MPa變化的圖，這些函數的斜率表示這四種玻璃各自的應力-光學係數，其中各示例性玻璃使用SnO玻璃改性劑和P205玻璃形成體配製。圖2是說明兩種示例性玻璃樣品的單位為百萬分之一的雙折射5/10-6隨著壓縮應力P/MPa變化的圖，這些函數的斜率表示這兩種玻璃各自的應力-光學係數，其中各示例性玻璃使用Sb203玻璃改性劑和B203玻璃形成體配製。圖3是說明四種示例性玻璃樣品的單位為百萬分之一的雙折射5/10—6隨著壓縮應力P/MPa變化的圖，這些函數的斜率表示這四種玻璃各自的應力-光學係數，其中各示例性玻璃使用SnO玻璃改性劑和Si02玻璃形成體配製。圖4是說明幾種示例性玻璃添加劑的鍵長與配位數的商以及與各商有關的應力-光學係數的極性的圖。圖5是說明四種示例性玻璃樣品的單位為百萬分之一的雙折射5/10-6隨著壓縮應力P/MPa變化的圖，這些函數的斜率表示這四種玻璃各自的應力-光學係數，其中各示例性玻璃使用BaO玻璃改性劑和Te02玻璃形成體配製。圖6是三種示例性玻璃樣品的拉曼光譜，其中在275cm"和735cm"處的語帶顯示，隨著BaO濃度增加，3和3+1配位Te的量增加。以上附圖中所述的實例不意圖限制本發明的範圍。具體實施例方式如上所述，玻璃是均勻無定形固體材料。由於是無定形的，玻璃短程有序，作為類似於在化學相似晶格中發現的那些的變形的無規互連的結構形成物存在。其結果是，在更長的長度規模上，玻璃為各向同性固體，特別是光學各向同性固體。在各向同性固體中，介電張量的全部三個主值是相等的。然而，當許多光學各向同性固體如玻璃和塑料受到各向異性應力時，可失去介電主值的相等性，並因此材料的介電和折射率將根據方向而改變。如果在材料例如玻璃或晶體中的平面方向上的介電張量效應不同，則觀察到當光通過該材料時，其方向的一部分根據平面方向上的折射率而不同地變得偏振。該效應稱作雙重折射或雙折射。因此，雙折射是通過雙折射材料的光線憑藉其經歷兩種折射率，並由此分解成尋常光(垂直於各向異性方向的偏振光)和非尋常光(平行於各向異性方向的偏振光)的性質。光彈性材料在施加各向異性應力時顯示出額外的雙折射。因此，在光學各向同性材料中，光彈性是在施加各向異性應力誘發雙折射時觀察到的光學性質。在光彈性材料中，材料中各點處折射率的大小與該點處應力的狀態直4妻相關。的偏振。於是雙折射大小An定義為An=ne-n0(1)其中n。和ne分別是垂直和平行於沿著其施加各向異性應力的軸的偏振光的折射率。雙折射還可在磁性而非介電材料中產生，但是在光頻下材料磁導率的顯著變化是罕見的。而且，受應力的材料中的雙折射程度和因此的光彈性效應依賴於施加的應力負載。該依賴性通過應力-光學係數C限定，其中formulaseeoriginaldocumentpage14其中5是沿著應力方向的光偏振的光程長度差；/是樣品厚度；且cj是施加的單軸應力。標準玻璃的典型C值約為l-10布魯斯特(10^Pa");然而，這可隨著玻璃中添加劑(如玻璃改性劑)的存在而改變。當折射率變化在應力方向上最大且在正交方向上較小時，應力-光學係數C是正的。當該變化在正交方向上最大且在應力方向上較小時，應力-光學係數是負的，且當折射率變化在應力方向和正交方向上相等時，C為零。因此，根據由應力和光程差所獲得如以上等式(2)所述的關係式，樣品中的高應力區域可通過觀察高的雙折射程度或相對大數值的C來鑑別。不希望受理論束縛，推理該光彈性現象是由在應力下電子密度分布以及電子對光的電場的響應的各向異性而引起的。當對於已經由玻璃透射的光，觀察到尋常光和非尋常光的光程差時，可觀察到該光彈性。如上所述，向許多玻璃施加各向異性應力將破壞光對稱性。光學玻璃可以足以提供具有減小的或接近零的光彈性響應(CsO)的玻璃的濃度引入玻璃添加劑，例如氧化鉛(II)或其它密切相關的p區金屬氧化物。例如，玻璃中氧化鉛(II)含量增加超過50摩爾％導致對應力的負的光學響應，這意味著材料的光學響應在垂直於所施加的應力的方向上比在所施加的應力的實際方向上有更大的變化。隨著玻璃中鉛的量提高到50摩爾％限度，鉛從6-8的配位改變到3-4的配位，表明PbO的化學配位對其應力響應有影響。這些含鉛玻璃具有合意的光學品質且可用在光學系統中，因為當受到各向異性應力時，它們基本上保持光學各向同性。I.定義如本文所用，"玻璃形成體"或"形成體"是指可用作玻璃中的成分的氧化物化合物(oxidecompound)。本發明的玻璃形成體具有0.5或更大、0.5、或小於0.5的df/Ncf商。示例性玻璃形成體包括Si02、P205、B203、Te02和Ge02。如本文所用，"玻璃改性劑"或"改性劑"是指可用作玻璃體系中的成分的氧化物化合物，且當與充足濃度的玻璃形成體組合時，產生具有稍正的應力-光學係數、零應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃。在一些情況中，玻璃形成體減小沿著應力方向的光偏振的光程長度差。向玻璃形成體中添加玻璃改性劑可根據玻璃中存在的玻璃改性劑的濃度和玻璃形成體的濃度而使所產生的玻璃中的應力-光學係數減小以產生稍正的應力-光學係數、約為零的應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數。本發明的玻璃改性劑具有0.5或更大、0.5、或小於0.5的dm/Ncm商。示例性的玻璃改性劑包括，但不限於，SnO、Sb203、As203、Bi203、T120、HgO、BaO、A1203、SrO和La203。如本文所用，"無鉛，，是指在玻璃產物、配方或系統中不存在鉛。無鉛的玻璃僅包含極小量的鉛或鉛化合物(例如，小於約0.5重量％、小於約O.l重量％、或小於約0.01重量％的鉛或鉛化合物)。如本文所用，"玻璃組分"是指如上所述的玻璃改性劑或玻璃形成體。如本文所用，"光彈性，，是指當各向同性物質在施加各向異性應力後變成雙折射時觀察到的光學性質。如本文所用，"雙折射"或"雙重折射"、或"雙重折射率"是指當光線穿過材料如方解石晶體時，光線根據光的偏振分解成兩束光線(尋常光和非尋常光)。如本文所用，"應力-光學係數"是受應力的材料中的光彈性效應對所施加的應力負載的依賴性的量化。該依賴性通過應力-光學係數c定義，其中C-衡(3)差；/是樣品厚度；且o是施加的單軸應力。如本文所用，"尋常光"是在與各向異性方向垂直的方向上偏振的光線。如本文所用，"非尋常光"是在與各向異性方向平行的方向上偏振的光線。如本文所用，"各向異性"或"各向同性的"是不依賴於方向的性質。如本文所用，"光學各向同性，，或"光學各向同性的，，是在每個方向上具有相同光學性質的性質。因此，在光學各向同性材料中，介電張量的全部三個主值是相等的。如本文所用，"各向異性"或"各向異性的"是依賴於方向的性質。如本文所用，"光學各向異性"或"光學各向異性的"是依賴於方向的光學性質的性質。因此，在光學各向異性材料中，失去了介電主值的相等性並因此材料的介電和折射率根據方向而改變。如本文所用，"應力"是物體內每單位面積的力的內部分布的度量，其平衡施加到該物體上的負荷並對之作出反應。應力是張量的量。應力由單一方向上的負載所引起，並且是負載除以橫截面積，d二F/A(4)其中a是應力(單位為Pa);F是施加到一維物體上的負載(力，單位為牛頓)；且A是物體的橫截面積(單位為平方米)。該表達式表明影響材料變形和破壞的基本特徵是應力，即力除以力施加在其上的面積。該定義的應力CJ二F/A有時稱作工程應力並用於評估在一維上負載的材料的強度。然而，泊松比揭示施加的任何應變將產生面積A的變化。工程應力忽略了該面積的改變。如本文所用，"應變"是由應力對物理物體的作用所引起的變形的幾何學表達。假設應變導致物體的變形，其可通過計算線的長度變化或通過由兩條線構成的角度的變化來測量(其中這些線是在變形的物體中的理論構成物)。線的長度變化稱作拉伸、絕對應變或伸長，且其可寫作se。(相對)應變s則可表示為￡=禱0(5)其中eo是材料的原始長度。如果材料的長度增加(受拉)則伸長(se)為正，如果材料的長度減少(受壓)則伸長為負。因為6o總是正的，所以應變的符號總是和伸長的符號相同。應變沒有度量單位，因為在公式中抵消了長度的單位。為了方便，有時使用米/米或英寸/英寸的量綱，但是一般放棄單位並且應力有時作為百分比給出。如本文所用，"可見波長，，是落入人類肉眼可見的電磁波頻譜部分中的電磁輻射的波長。雖然沒有用數字精確量化的界限來描述可見波長，但典型的人類肉眼會對400-700nm的波長作出反應，儘管某些人可能能夠感知380-780nm的波長。如本文所用，"配位數"或"Nc"是指定原子周圍最接近的相鄰原子的數目。如本文所用，"鍵距"或"d，，是分子或晶體中兩個原子間的距離。如本文所用，"氧化物型玻璃"是指包含選自氧化物化合物(例如一氧化物如SnO、HgO等；二氧化物如Si02、Te02等；三氧化物化合物例如Sb203、13203等；或其它例如P20s)的成分的玻璃。如本文所用，短語"玻璃在施加到玻璃的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應"是指特徵在於當受到各向異性應力的玻璃傳導可見光時，基本上沒有由該玻璃產生的雙折射的光學響應。這種在受到各向異性應力的玻璃中的光學響應的進一步特徵可在於在受應力的玻璃中存在的稍正、零、或稍負的應力-光學係數。例如，受應力的玻璃中的光學各向同性的響應的特徵在於該玻璃具有約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數(例如，小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特)。17II.方法和由此生產的玻璃A.方法
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：本發明提供配製在受到各向異性應力時具有減小的應力-光學係數的玻璃的方法，包括提供玻璃形成體和玻璃改性劑，其中玻璃改性劑的濃度足以賦予玻璃在各向異性應力施加到玻璃上時在可見波長下基本上光學各向同性的響應，即該玻璃具有稍正、零、或稍負的應力-光學係數。具有零或接近零應力-光學係數的氧化物型玻璃的配方可使用新的模型來估計。在具有其中玻璃組分的非氧原子各自具有靜態配位數的組分的玻璃中，各玻璃組分的鍵距的加權平均數除以非氧原子的配位數的和等於0.5。該關係的數學表達是formulaseeoriginaldocumentpage18其中Xn是單獨的玻璃組分(例如玻璃形成體或玻璃改性劑)的濃度，單位為摩爾％;dn是單獨的玻璃組分的非氧原子和氧原子的鍵距，單位為埃；且Ncn是單獨的玻璃組分中非氧原子的配位數。計算各玻璃組分的濃度Xn與(dr/Ncn)商的乘積的總和，該和應該等於0.5以產生將導致這樣的玻璃的玻璃配方，該玻璃即使在受到各向異性應力時也具有在可見波長下基本上光學各向同性的響應。例如，在雙組分或多組分玻璃配方中，等式(6)的表達變成formulaseeoriginaldocumentpage18其中[XfnX(dft/Ncfn)]項表示各玻璃形成體的濃度Xfn(單位為摩爾％)與其各自的(dft/Ncfo)商的乘積，其中dfn是各玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，且NCfn是各玻璃形成體中非氧原子的配位數;l[XmnX((U/Ncmn)]項表示各玻璃改性劑的濃度X咖(單位為摩爾。/。)與其各自的(dmn/Nc^)商的乘積，其中，其中dfn是各玻璃改性劑中非氧原子和氧原子的鍵距，且NCfn是各玻璃改性劑中非氧原子的配位數。在雙組分玻璃配方中，等式(6)的表達變成formulaseeoriginaldocumentpage18其中Xf是玻璃形成體的濃度(單位摩爾％);df是玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距；Ncf是玻璃形成體中非氧原子的配位數；Xm是玻璃改性劑的濃度(單位摩爾％)且其中xm=(l-xf);dm是構成改性劑的氧化物化合物中非氧原子和氧原子的鍵距；NCm是改性劑中非氧原子的配位數。然而，當玻璃組分的配位數依賴於其它玻璃組分的組成(稱作"動態配位數"的條件)時，相應改變等式(7)和(8)的表達。在其中一種或多種玻璃形成體具有動態配位數，即玻璃形成體經歷配位數的減少或增加的玻璃中，對於所述玻璃形成體，等式(6)中的cVN^商為(df/Ncf)*=[df/(NCf=+pmxm)]，(9)其中Pm是配位數隨著玻璃改性劑的加入的變化率；且(df/Ncp)是純玻璃形成體中的值。例如，在硼酸鹽和鍺酸鹽的情況下，Pm項是正的，而在亞碲酸鹽的情況下，(3m項是負的，這表示硼酸鹽和鍺酸鹽隨著玻璃改性劑濃度的增加經歷配位數的增加，而亞碲酸鹽隨著玻璃改性劑濃度的增加經歷配位數的減少。在其中一種或多種玻璃改性劑具有動態配位數，即玻璃改性劑經歷配位數的減少或增加的玻璃中，對於所述玻璃改性劑，等式(6)中的dn/Ncn為(dm/NCm)*=[dm/(NCm。+|3fXf)]，(10)其中Pf是配位數隨著玻璃形成體的加入的變化率；且(dm/Ncm。)是純玻璃改性劑中的值。因此，在其中一種或多種玻璃組分具有動態配位數且一種或多種組分具有靜態配位數的多組分玻璃中，等式(6)中的表達變為I][(xnlx(dnl/NCnl))+(xn2x(dn2/NCn2)*]=0.5，(11)其中xnl是具有靜態配位數的單一玻璃組分的濃度(單位摩爾％);dnl是該玻璃組分中非氧原子和氧原子的鍵距；Ncm是該玻璃組分的配位數；xn2是具有動態配位數的單一玻璃組分的濃度(單位摩爾％);且(dn2/Ncn2;T為,其中(3e是配位數隨著另一種玻璃組分的加入的變化率；且(dc/Nce。)是純玻璃組分的鍵距de和配位數Nce。的商。例如，在硼酸鹽和鍺酸鹽的情況下，(3e項是正的，而在亞碲酸鹽的情況下，Pe項是負的，這表示硼酸鹽和鍺酸鹽隨著玻璃改性劑濃度的增加經歷配位數的增加，而亞碲酸鹽隨著玻璃改性劑濃度的增加經歷配位數的降低。以上等式(6)-(ll)中表達的關係可用於產生具有稍正的應力-光學係數、約為零的應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃的初始(abinitio)玻璃配方。因此，若干種能夠減少、消除、或相反改變玻璃的光彈性的玻璃改性劑具有0.50或更大的dm/Ncm商，其它改性劑具有小於0.5,即稍小於0.5(例如約0.49-約0.40、約0.48-約0.42、或約0.48-約0.44)的cUNcm商。儘管一19些玻璃改性劑具有小於0.5的dm/Ncm商，但當其以充足的濃度存在時，其減少玻璃形成體的非氧原子的配位數從而賦予玻璃在各向異性應力存在下的稍正、零、或負的應力-光學係數。使用以上表述，本發明的玻璃可用玻璃形成體和玻璃改性劑配製以產生具有稍正的應力-光學係數、約為零的應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃。使用等式(6)-(ll)的可用於產生初始玻璃配方的鍵距和配位數如下表1所示。以上等式6和7中表示的關係用於產生具有稍正的應力-光學係數、約為零的應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃的初始玻璃配方，其中玻璃組分(即玻璃形成體和玻璃改性劑)具有靜態即恆定的配位數。用於這些計算的鍵距和配位數如下表1所述。圖4顯示比較的條線圖。應該注意，表1所述的鍵距和配位數是使用晶體學數據根據經驗確定的。表l:示例性氧化物型玻璃組分的晶體結構數據玻璃組分鍵距(d)配位數商埃(Nc)(d/Nc)HgO2.06721.03T1202.5170.84Sb2032.0220.67As2031.750.58PbO2,32640.58SnO2.22440.56Bi2032,19840.55Te02240.50ZnO1.98840.50PbS2.96760.49BaO2.7460.46B2031.3660.46Ge021.71740.43Si021.60940.40tableseeoriginaldocumentpage21在許多實例中，可用於本發明中的玻璃改性劑具有至少0.50的dn/Ncm(圖4中表示為d/Nc)商。在其它實例中，玻璃改性劑具有大於0.50(例如大於約0.51、或約0.51-約0.57)的dn/Ncm商。在另外的實例中，玻璃改性劑具有小於0.50(例如約0.49-約0.40、約0.48-約0.42、或約O.化-約0.44)的cU/Ncm商；然而，當與充足濃度的一些玻璃形成體或一些濃度的第二玻璃改性劑組合時，原始玻璃改性劑經歷其非氧原子配位數的減少，這提供約0.5或大於0.5的dm/Ncm商。例如，在其中一種玻璃組分經歷配位數的減少的雙組分玻璃中，包括BaO-Te02玻璃。在純的Te02玻璃中，Te原子的配位數為4。然而，參考圖6，當玻璃中BaO的濃度增加時，Te的配位數降低。使用拉曼光譜觀察到該配位數的降低。圖6顯示幾種示例性玻璃樣品的拉曼光譜，其中275cm"和735cm-1處的"i普帶顯示，隨著BaO濃度的增加，3和3+1配位的Te的量增加。參考圖1-3和5,注意到具有大於0.50的靜態或動態dm/Ncm商的玻璃改性劑可以一些濃度且與一些玻璃形成體一起4吏用以配製具有稍正的應力-光學係數、零應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃。當在玻璃的製備中使用多於一種的玻璃改性劑或多於一種的玻璃形成體時，所需玻璃改性劑的近似濃度取決於添加的玻璃形成體或玻璃改性劑的性質(例如配位數、鍵距、或這兩者)以及這些性質如何影響由等式(6)所定義的配方。例如，如果把具有低於0.50的cyNcn商的額外玻璃組分加入到應力-光學係數約為零的玻璃配方中，則需要較高濃度的原始玻璃改性劑以使由調整的配方生產的玻璃的應力-光學係數恢復到零。如果把具有高於0.50的dn/Ncn商的額外玻璃組分加入產生應力-光學係數約為零的玻璃的玻璃配方中，則需要較小濃度的原始玻璃改性劑以使由調整的配方生產的玻璃的應力-光學係數恢復到文使用以上表達式，本發明的玻璃可用玻璃形成體和玻璃改性劑配製以生產具有稍正的應力-光學係數、零應力-光學係數、或稍負的應力-光學係數的玻璃。根據如上所述的模型，本發明的一方面提供製備無鉛玻璃的方法，包括提供至少一種玻璃形成體；和提供至少一種玻璃改性劑，其中所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體根據如下等式提供Z([xfox(dfn/NCfn)]+[x脂x(dmn/NCmn)])=0.5，或者當一種或多種玻璃組分具有動態配位數時，所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體根據如下等式提供Z[(xnlx(dnl/NCnl》+(xn2x(dn2/NCn2)*]=0.5，其中Xfo、dfn、NCfn、xfm、dfm、NCmn、xnl、dnl、NCnl、xn2#p(dn2/NCn2)*定義如上。在一個實例中，玻璃改性劑是選自SnO、Sb203、As203、HgO、Bi203、T120、A1203、BaO、SrO和La203的至少一種。例如，玻璃改性劑是選自SnO、Sb203、As203、HgO和BaO的至少一種。在另一實例中，玻璃改性劑是選自SnO、Sb203、As203、HgO的至少一種。在幾個實例中，玻璃形成體是選自Si02、P205、B203、Te02和Ge02的至少一種。在一個實例中，玻璃改性劑包含SnO。例如，玻璃包含至少約10摩爾％的SnO(例如，至少約20摩爾％、至少約40摩爾％、至少約50摩爾％、或至少約60摩爾％)。在另一實例中，玻璃包含約40摩爾％-約50摩爾％(例如約42摩爾％—約46摩爾％)、或約60摩爾％-約70摩爾％(例如約62摩爾％-約68摩爾％)的SnO。在另一實例中，玻璃包含約44摩爾％的SnO或約64摩爾％的SnO。本發明的另一方面提供製造無鉛玻璃的方法，包括提供至少一種玻璃形成體；和提供至少一種選自SnO、Sb203、As203、HgO、Bi203、T120、A1203、BaO、SrO和1^203的玻璃改性劑(例如SnO、Sb203、八8203和HgO)，其中該玻璃包含足以賦予該玻璃在施加到該玻璃上的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑，即該玻璃包含足以向該玻璃提供稍正的、為零的、或稍負的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。在幾個實例中，玻璃形成體是Si02、P205、B203、Te02、Ge02或其任意組合。在其它實例中，玻璃進一步包含足以賦予該玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特(例如，約+0.95布魯斯特到約-1.45布魯斯特、約+0.75布魯斯特到約-1.25布魯斯特、約+0.1布魯斯特到約-0.1布魯斯特、約+0.09布魯斯特到約-0.09布魯斯特、約+0.08布魯斯特到-0.08布魯斯特、約+0.07布魯斯特到-0.07布魯斯特、約+0.06布魯斯特到-0.06布魯斯特、或約+0.02布魯斯特到-0.02布魯斯特)的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。例如，玻璃包含足以賦予該玻璃約為零的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。在一個實例中，玻璃改性劑包含SnO。例如，玻璃包含至少約10摩爾％的SnO(例如至少約20摩爾％、至少約40摩爾％、至少約50摩爾％、或至少約60摩爾％)。在另一實例中，玻璃包含約40摩爾％-約50摩爾％(例如約42摩爾％-約46摩爾％)、或約60摩爾％-約70摩爾％(例如約62摩爾％-約68摩爾。/o)的SnO。在另一實例中，玻璃包含約44摩爾y。的SnO或約64摩爾％的SnO。在其它實例中，該玻璃形成體包含Si02、P205、B203、Te02、或其任意組合。在其它方法中，玻璃改性劑包含Sb203。例如，玻璃改性劑包含Sb203,且所得玻璃進一步包含至少約10摩爾％的Sb203(例如至少約20摩爾％的Sb203、或至少約30摩爾％的Sb203)。在一個實例中，玻璃改性劑包含Sb203,且玻璃進一步包含約30摩爾％-約40摩爾％的Sb203。例如，玻璃改性劑包含Sb203，且所得玻璃進一步包含約36摩爾％的Sb203。在其它方法中，玻璃改性劑包含As203。例如，玻璃改性劑包含As203，且所得玻璃進一步包含至少約20摩爾％的As203。在一些實例中，玻璃改性劑包含As203，且所得玻璃進一步包含至少約30摩爾％的As203。在其它實例中，玻璃改性劑包含As203，且所得玻璃進一步包含約50摩爾％-約60摩爾％的As203。在一些實例中，玻璃改性劑包含As203，且所得玻璃進一步包含約54摩爾％的As203。在其它方法中，玻璃改性劑包含HgO。在一些實例中，玻璃改性劑包含HgO，且所得玻璃進一步包含至少約5摩爾。/。的HgO。例如，玻璃改性劑包含HgO，且所得玻璃進一步包含約10摩爾。/。-約20摩爾a/。的HgO。在其它實例中，玻璃改性劑包含HgO，且所得玻璃包含約15摩爾。/。的HgO。如上所述的方法可用於配製和製造本發明的新型玻璃。以下討論這些玻璃中的一些。B.玻璃本發明的另一方面提供包含選自SnO、Sb203、As203、HgO、Bi203、T120、A1203、BaO、SrO和La203的3皮璃改性劑(例如SnO、Sb203、As203、HgO23和BaO;或者SnO、Sb203、As203和HgO)和玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含足以賦予該玻璃在施加到該玻璃的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑，即該玻璃包含足以向該玻璃提供稍正、為零、或稍負的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。在幾個實例中，玻璃形成體是Si02、P205、B203、Te02、Ge02、或其任意組合。在其它實例中，該玻璃進一步包含足以賦予該玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特(例如約+0.95布魯斯特到約-1.45布魯斯特、約+0.75布魯斯特到約-1.25布魯斯特、約+0.1布魯斯特到約-0.1布魯斯特、約+0.09布魯斯特到約-0.09布魯斯特、約+0.08布魯斯特到-0.08布魯斯特、約+0.07布魯斯特到-0.07布魯斯特、約+0.06布魯斯特到-0.06布魯斯特、或約+0.02布魯斯特到-0.02布魯斯特)的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。例如，玻璃包含足以賦予該玻璃約為零的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。在一個實施方式中，玻璃包含至少一種選自SnO、Sb203、As203、Bi203、T120和HgO的玻璃改性劑。在另一實施方式中，光學玻璃包含為SnO、Sb203、As203、Bi203、T120或HgO的混合物的玻璃改性劑，其中各組分的摩爾百分比大致符合如下比例Bi203:SnO:As203:Sb203:T120:HgO為1:1:0.8:0.6:0.3:0.2。在一個實例中，玻璃改性劑包含SnO。例如，玻璃包含至少約10摩爾%的SnO(例如至少約20摩爾。/。、至少約25摩爾％、至少約30摩爾％、至少約35摩爾％、至少約40摩爾％、至少約50摩爾％、或至少約60摩爾％)。在另一實例中，玻璃包含約40摩爾％-約50摩爾％(例如約42摩爾％-約46摩爾％)、或者約60摩爾％-約70摩爾％的SnO(例如約62摩爾％-約68摩爾％)。在另一實例中，玻璃包含約44摩爾％的SnO或約64摩爾％的SnO。在其它實例中，玻璃形成體包含選自Si02、P205、B203和Te02的至少一種。在幾個實施方式中，玻璃包含選自Sb203的玻璃改性劑。在其它實施方式中，該玻璃具有至少約10摩爾％(例如至少約15摩爾％、至少約20摩爾%、或至少約25摩爾％)的Sb203。其它示例性玻璃具有至少約30摩爾％(例如至少約32摩爾％、或至少約34摩爾％)的Sb203。在幾個實施方式中，玻璃包含選自AS203的玻璃改性劑。在其它實施方式中，玻璃具有至少約20摩爾％(例如至少約22摩爾％、至少約25摩爾％、或至少約27摩爾％)的As203。其它示例性玻璃具有至少約30摩爾％(例如至少約35摩爾％、至少約40摩爾％、或至少約45摩爾％)的As203。在幾個實施方式中，玻璃包含選自HgO的玻璃改性劑。在其它實施方式中，玻璃具有至少約5摩爾％(例如至少約6摩爾％、至少約7摩爾％、或至少約8摩爾％)的HgO。在幾個實施方式中，玻璃包含選自Bi203的玻璃改性劑。在其它實施方式中，玻璃具有至少約35摩爾％(例如至少約40摩爾％、至少約42摩爾％、或至少約45摩爾％)的Bi203。在幾個實施方式中，玻璃包含選自T120的玻璃改性劑。在其它實施方式中，玻璃具有至少約10摩爾％(例如至少約15摩爾％、至少約20摩爾％、或至少約25摩爾％)的T120。一個實例提供包含選自SnO的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約60摩爾％-約70摩爾％(例如約61摩爾％-約69摩爾％、約62摩爾％-約68摩爾％、或約63摩爾％-約67摩爾％)的SnO。在另一實例中，玻璃包含選自SnO的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約64摩爾％(例如約63摩爾％、或約65摩爾％)的SnO。另一實例提供包含選自Sb203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約30摩爾％-約40摩爾％(例如約31摩爾％-約39摩爾％、約32摩爾％-約38摩爾％、或約33摩爾％-約37摩爾。/。)的Sb203。在另一實例中，玻璃包含選自Sb203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約36摩爾％(例如約34摩爾％、或約37摩爾％)的Sb203。另一實例提供包含選自As203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約50摩爾％-約60摩爾％(例如約51摩爾％-約59摩爾％、約52摩爾％-約58摩爾％、或約53摩爾％-約57摩爾。/o)的AS203。在另一實例中，玻璃包含選自AS203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約54摩爾％(例如約53摩爾％、或約55摩爾％)的As203。另一實例提供包含選自HgO的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約10摩爾％-約20摩爾％(例如約2511摩爾％-約19摩爾％、約12摩爾％-約18摩爾％、或約13摩爾％-約17摩爾％)的HgO。在另一實例中，玻璃包含選自HgO的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約15摩爾％(例如約14摩爾％、或約16摩爾。/。)的HgO。另一實例提供包含選自Bi203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約60摩爾％-約70摩爾％(例如約61摩爾％-約69摩爾％、約62摩爾％-約68摩爾％、或約63摩爾％-約67摩爾％)的Bi203。例如，玻璃包含選自Bi203的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約66摩爾％(例如約65摩爾％、或約67摩爾％)的Bi203。另一實例提供包含選自T120的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約15摩爾％-約30摩爾％(例如約17摩爾％-約28摩爾％、約19摩爾％-約26摩爾％、或約20摩爾％-約24摩爾％)的T120。在另一實例中，玻璃包含選自T120的玻璃改性劑和選自Si02、P205、或其組合的玻璃形成體，其中該玻璃包含約22摩爾％(例如約21摩爾％、或約23摩爾％)的T120。一個實例提供包含選自SnO的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約40摩爾％-約50摩爾％(例如約41摩爾％-約49摩爾％、約42摩爾％-約48摩爾％、或約43摩爾％-約47摩爾％)的SnO。例如，玻璃包含選自SnO的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約44摩爾.％(例如約43摩爾％、或約45摩爾％)的SnO。另一實例提供包含選自Sb203的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約15摩爾％-約25摩爾％(例如約16摩爾％-約24摩爾％、約17摩爾％-約23摩爾％、或約18摩爾％-約22摩爾％)的Sb203。在另一實例中，玻璃包含選自Sb203的玻璃改性劑和選自8203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約36摩爾％(例如約34摩爾％、或約37摩爾%)的Sb203。另一實例提供包含選自As203的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約30摩爾％-約40摩爾％(例如約31摩爾％-約39摩爾％、約32摩爾％-約38摩爾％、或約33摩爾％-約37摩爾％)的AS203。在另一實例中，玻璃包含選自AS203的玻璃改性劑和選自8203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約34摩爾％(例如約33摩爾％、或約35摩爾%)的As203。另一實例提供包含選自HgO的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約5摩爾％-約10摩爾％(例如約6摩爾％-約9摩爾%)的HgO。在另一實例中，玻璃包含選自HgO的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約8摩爾％(例如約14摩爾％、或約16摩爾％)的HgO。另一實例提供包含選自Bi203的玻璃改性劑和選自8203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約40摩爾％-約50摩爾％(例如約41摩爾％-約49摩爾％、或約42摩爾％-約48摩爾％)的Bi203。在另一實例中，玻璃包含選自Bi203的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約47摩爾％(例如約46摩爾％、或約48摩爾％)的Bi203。另一實例提供包含選自丁120的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體的玻璃，其中該玻璃包含約5摩爾％-約20摩爾％(例如約6摩爾％-約19摩爾％、約7摩爾％-約18摩爾％、或約8摩爾％-約17摩爾％)的T120。在另一實例中，玻璃包含選自丁120的玻璃改性劑和選自B203的玻璃形成體，其中該玻璃包含約12摩爾％(例如約11摩爾％、或約13摩爾％)的丁120。本發明的另一方面提供具有減小的應力-光學係數的多組分玻璃系統。在幾個實施方式中，玻璃包含玻璃形成體和玻璃改性劑，其中該玻璃改性劑以足以向該玻璃提供減小的應力-光學係數的濃度存在。在幾個實施方式中，玻璃形成體是Te02。在其它實施方式中，玻璃改性劑是選自BaO、A1203、SrO和La203的至少一種。在一個實施方式中，玻璃包含Te02、BaO和Al203，其中BaO和Ab03以足以向玻璃體系提供減小的應力-光學係數的濃度存在。例如，玻璃包含Te02、BaO和A1203，其中BaO和A1203以足以向玻璃體系提供從約+0.55到-0.3布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。在其它實施方式中，該玻璃包含約10摩爾％-約19摩爾％的BaO(例如約12摩爾％-約18摩爾％、或約15摩爾的BaO)和約1摩爾％到約1摩爾％到約10摩爾％(例如約3摩爾％-約8摩爾％、約4摩爾％-約6摩爾％、或約5摩爾％)的A1203。在一個實施方式中，該玻璃包含80摩爾％的Te02、15摩爾。/。的BaO和5摩爾％的A1203，其中該玻璃具有約-0.18布魯斯特的應力-光學係數。27tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage2915-25T120>10.5-53玻璃形成體玻璃改性劑玻璃改性劑的量(摩爾％)提供零應力-光學係數所需的量(摩爾°/。)Ge02SnO>20>4050-6056Sb203》10>2025-3529As203>20》4040-5046HgO>810-1512Bi203>30》4055-6559T120>1515-2517實馬企i吳差為士10%。其它實施例包括具有表3中所示組成的玻璃。表3:包含SnO和Si02的示例性玻璃SnO的量(摩爾％)Si02的量(摩爾。/。)應力-光學係數(布魯斯特)38620.854852-0.475446-1.395941-1.60上表3中所述的玻璃由二氧化矽(Si02)和氧化錫(SnO)合成。將反應物在感應電爐中、在蓋住的氧化鋁坩鍋中、在約150(TC和約0.5巴的氬氣壓力下熔融30分鐘。然後通過關閉電爐將該液體在坩鍋中冷卻至室溫。最終石皮壞坩鍋以取出淡黃色玻璃。由於冷卻緩慢，因此通過偏光計沒有在玻璃中觀察到殘餘機械應力。因此，樣品在它們的合成末期無需進行退火。為了進行光彈性係數測定，切割玻璃以獲得約10x5x5mm的樣品並磨光兩個平行的側面。根據S^iarmont或1/4波片補償器法使用偏光計(PS-100Strainoptic)測量光彈性系悽t,參見例i口H.G.Jerrard的"Opticalcompensatorsformeasurementofellipticalpolarization",JournaloftheOpticalSocietyofAmerica,1948，38(1),35-59。使用的光源為兩個8W的卣鴒燈泡。使樣品變形使得其應力軸相對於起偏振器軸成45°。在PS-100偏光計中，將1/4波片與樣品和;險偏振器隔開固定使得1/4波片的快軸與起偏振器軸對齊。在這些條件下，通過將檢偏振器旋轉e/2的角度獲得消光，其中e是非尋常光和尋常光之間的相位差。然後，針對依賴於組成的在0到約6x106~13x106Pa的範圍內的施加應力，鑑於565nm的波長X，通過等式S=0人確定光程長度差5。使用S紐armont或1/4波片補償器測量應力-光學係數。其它實施例包括具有表4所示組成的玻璃。表4:包含SnO和P205的示例性玻璃SnO的量(摩爾X)P20s的量(摩爾％)應力-光學係數(布魯斯特)55450.276040-0.626644-1.327525-2.34上表4中所述玻璃由磷酸二氫銨(NH4H2P04)和氧化錫(SnO)合成。將反應物在馬弗爐中、在氧化鋁坩鍋中、在約105(TC下、在氬氣中熔融30分鐘。然後通過將該液體倒在處於室溫下的黃銅板上獲得玻璃。然後將它們在馬弗爐中在約25(TC下退火2小時並緩慢冷卻至室溫(rC/min)以減少在淬火期間誘發的殘餘機械應力。為了進行光彈性係數測定，切割玻璃以獲得約10x10x5mm的樣品並磨光兩個平行的側面。使用S6narmont或1/4波片補償器測量應力-光學係數。其它實施例包括具有表5所示組成的玻璃表5:包含Sb203和B203的示例性玻璃Sb203的量(摩爾％)B203的量(摩爾％)應力-光學係數(布魯斯特)31tableseeoriginaldocumentpage32上表5中所述玻璃各自由無水氧化硼(B203)和氧化銻(Sb203)合成。將反應物在馬弗爐中、在氧化鋁坩鍋中、在約IIO(TC下、在空氣中熔融15分鐘。然後通過將該液體倒在處於室溫下的黃銅板上獲得玻璃。然後將它們在馬弗爐中在約30(TC下退火2小時並緩慢冷卻至室溫(rC/min)以減少在淬火期間誘發的殘餘機械應力。為進行光彈性係數測定，切割玻璃以獲得約10x10x5mm的樣品並磨光兩個平行的側面。使用如上所述的SSnarmont或1/4波片補償器測量應力-光學係數。將表3、4、和5中所述的玻璃各自在緩慢冷卻至室溫(rC/min)之前在接近它們的玻璃化轉變溫度的溫度下退火2小時。切割每一個樣品並將其磨光以形成約10x10x5mm的長方形。使用鋁裝置測量各玻璃在單軸壓縮應力下的應力-光學係數。如上所述確定應力-光學係數。使用測力傳感器(3190-101,Lebow)控制所施加的應力並使用偏光計(PS-100Strainoptic)測量所誘發的雙折射。表6中描述的實施例是示例性玻璃，其中至少一種玻璃組分具有動態配位數。表6:包含BaO和Te02的示例性玻璃BaO的量(摩爾％)Te02的量(摩爾％)應力-光學係數(布魯斯特)10卯0.5215850.202080-0.27上表6中所述的玻璃由試劑級BaC03和Te02合成。玻璃質的Te02通過將Te02在鉑坩鍋中在800。C下熔融15分鐘並由黃銅板淬火而製備。亞碲酸鋇玻璃由試劑級BaC03和Te02合成。將反應物在800°C下熔融30分鐘，然後在加熱到200。C的黃銅模子中淬火。立即將該玻璃在29(TC下退火4小時。為了進行光彈性係數測定，切割玻璃以獲得約10x5x5mm的樣品並磨光兩個平4於的側面。才艮據S6narmont或1/4波片補償器法(H.G.Jerrard的"Opticalcompensatorsformeasurementofellipticalpolarization"，JournaloftheOpticalSocietyofAmerica,1948，38(1)，35-59)使用偏光計(PS-100Strainoptic)測量光彈性係數。32使用的光源為兩個8W的卣鴒燈泡。使樣品變形使得其應力軸相對於起偏振器軸成45°。在PS-100偏光計中，將1/4波片與樣品和檢偏振器隔開固定使得l/4波片的快軸與起偏振器軸對齊。在這些條件下，通過將檢偏振器旋轉e/2的角度獲得消光，其中e是非尋常光和尋常光之間的相位差。然後，針對依賴於組成的在0到約6x106~13x1Spa的範圍內的施加應力，鑑於565nm的波長人，通過等式5=0人確定光程長度差S。使用S6narmont或1/4波片補償器測量應力-光學係數。在BrukerRFS100FT-拉曼儀器上獲得拉曼光譜，該儀器用235mW的Nd:YAG雷射在1064nm的波長下操作。通常需要500次掃描用於信號平均。圖6中提供了一種這樣的光譜。本發明的玻璃還可包含其它可用於改善玻璃的清晰度、耐久性、耐刮4察性或耐化學性的添加劑。在一個實施例中，本發明的玻璃還包含氟化物。還可進一步處理本發明的玻璃以進一步包括在玻璃表面上的至少一層膜或化學塗層。IV.光學系統本發明的另一方面提供包括玻璃元件的光學系統,其中該玻璃元件包含這樣的玻璃，該玻璃在受到各向異性應力時具有在可見波長下基本上光學各向同性的響應。以上討論了可用於本發明光學系統的這樣的玻璃和製造這樣的玻璃的方法的實例。本發明的另一方面提供包括玻璃元件的光學系統，其中該玻璃元件包含Te02和足以向該玻璃提供在該玻璃受到各向異性應力時的減小的應力-光學係數的濃度的BaO。在幾個實例中，玻璃元件包含足以向該玻璃提供約+0.55到約-0.35布魯斯特的應力-光學係數的濃度的BaO。在其它實施方式中，玻璃元件包含約5摩爾％-約25摩爾％(例如約8摩爾％-約22摩爾％、或約10摩爾％-約20摩爾％)的BaO。在可選擇的實施方式中，玻璃元件包含約95摩爾％-約75摩爾％(例如，約78摩爾％-約92摩爾％、或約80摩爾％-約90摩爾％)的Te02。在其它實施方式中，玻璃元件包含Te02和BaO，其中BaO的濃度大於約15摩爾％且小於約20摩爾％。在另外的實施方式中，根據下表8中的配方之一4要配方製造3皮璃元件。表8:玻璃元件配方tableseeoriginaldocumentpage34權利要求1.一種無鉛玻璃，包含至少一種玻璃形成體；和至少一種選自SnO、Sb2O3、As2O3和HgO的玻璃改性劑，其中該玻璃包含足以賦予該玻璃在施加到該玻璃上的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑。2.權利要求1的玻璃，其中該玻璃形成體是選自Si02、P205、B203、Te02和Ge02的至少一種。3.權利要求1或2的玻璃，進一步包含足以賦予該玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。4.權利要求1-3中任一項的玻璃，進一步包含足以賦予該玻璃約0的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。5.權利要求1-4中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含SnO。6.權利要求1-5中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含SnO,且該玻璃進一步包含至少約20摩爾％的SnO。7.權利要求1-6中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含SnO，且該玻璃進一步包含至少約40摩爾％的SnO。8.權利要求1-7中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含SnO,且該玻璃進一步包含約60摩爾％-約70摩爾％的SnO。9.權利要求1-8中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含SnO，且該玻璃進一步包含約64摩爾％的SnO。10.權利要求1-9中任一項的玻璃，其中該玻璃形成體包含Si02、P205、B203、Te02、或其任意組合。11.權利要求1-10中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含Sb203。12.權利要求1-11中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含Sb203，且該玻璃進一步包含至少約10摩爾％的Sb203。13.權利要求1-12中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含Sb203,且該玻璃進一步包含至少約30摩爾％的Sb203。14.權利要求1-13中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含Sb203,且該玻璃進一步包含約30摩爾％-約40摩爾％的Sb203。15.權利要求1-14中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含Sb203，且該玻璃進一步包含約36摩爾％的Sb203。16.權利要求1-15中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含As203。17.權利要求1-16中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含As203，且該玻璃進一步包含至少約20摩爾％的As203。18.權利要求1-17中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含As203,且該玻璃進一步包含至少約30摩爾％的As203。19.權利要求1-18中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含As203，且該玻璃進一步包含約50摩爾％-約60摩爾％的As203。20.權利要求1-19中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含As203,且該玻璃進一步包含約54摩爾％的As203。21.權利要求1-20中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含HgO。22.權利要求1-21中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含HgO，且該玻璃進一步包含至少約5摩爾％的HgO。23.權利要求1-22中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含HgO,且該玻璃進一步包含約10摩爾％-約20摩爾％的HgO。24.權利要求1-23中任一項的玻璃，其中該玻璃改性劑包含HgO，且該玻璃包含約15摩爾％的HgO。25.—種無鉛玻璃，基本上由以下組成選自Si02、P205、B203、？205和其任意組合的玻璃形成體；和選自SnO、Sb203、As203和其任意組合的玻璃改性劑，其中該玻璃改性劑以足以賦予該玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。26.—種製造玻璃的方法，包括提供玻璃形成體；和提供選自SnO、Sb203、As203、HgO和其任意組合的玻璃改性劑，其中該玻璃包含足以賦予該玻璃在施加到該玻璃上的各向異性應力的存在下在可見波長下基本上光學各向同性的響應的濃度的玻璃改性劑。27.權利要求26的方法，其中該玻璃形成體是Si02、P2Os、B203、Te02、Ge02或其任意組合。28.權利要求26或27的方法，進一步包含足以賦予該玻璃小於約+1.0布魯斯特到約-1.5布魯斯特的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。29.權利要求26-28中任一項的方法，進一步包含足以賦予該玻璃約0的應力-光學係數的濃度的玻璃改性劑。30.權利要求26-29中任一項的方法，其中所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體根據如下等式提供2([Xfnx(dfo/Ncfo)]+[xmnx(cWNCmn)])=0.5,其中Xfn是單一玻璃形成體的，dfo是所述各玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，Ncfn是所述各玻璃形成體中非氧原子的配位數，並且X目是單一玻璃改性劑的濃度，d^是所述各玻璃改性劑中非氧原子和氧原子的鍵距，且Ncmn是所述各玻璃改性劑中非氧原子的配位數；或者當玻璃形成體具有動態配位數時，所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體才艮據如下等式提供I;[(xnlx(dnl/NCnl))+(Xfx(df/NCf)*]=0.5，其中x^是具有靜態配位數的單一玻璃組分的濃度，d^是所述各玻璃組分中非氧原子和氧原子的4定距,Ncfo是所迷各玻璃組分中非氧原子的配位數，Xf是具有動態配位數的單一玻璃形成體的濃度，且((^>^)*為[^(1^^+PcXc)],其中(3c是配位數隨著所述玻璃組分的加入的變化率；且df是純的玻璃形成體中非氧原子和氧原子的4建距，Ncf是純的玻璃形成體中非氧原子的配位數，且xc是所述玻璃組分的濃度；或者當玻璃改性劑具有動態配位數時，所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體根據如下等式提供S[(xnlx(dnl/NCnl))+(xmx(dm/NCm)*;h0.5，其中Xn,是具有靜態配位數的單一玻璃組分的濃度，dm是所述各玻璃組分中非氧原子和氧原子的鍵距,Ncfn是所述各玻璃組分中非氧原子的配位數，Xm是具有動態配位數的單一玻璃改性劑的濃度，且(dm/Nc:n:f為[dm/(Nc一卩CXC)]，其中Pm是配位數隨著所述玻璃組分的加入的變化率；且df是純的玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，且Ncf是純的玻璃形成體中非氧原子的配位數，且Xc是所述玻璃組分的濃度。31.權利要求26-30中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含SnO。32.權利要求26-31中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含SnO,且該玻璃進一步包含至少約20摩爾％的SnO。33.權利要求26-32中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含SnO，且該玻璃進一步包含至少約40摩爾％的SnO。34.權利要求26-33中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含SnO,且該玻璃進一步包含約60摩爾％-約70摩爾％的SnO。35.權利要求26-34中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含SnO,且該玻璃進一步包含約64摩爾％的SnO。36.權利要求26-35中任一項的方法，其中該玻璃形成體包含Si02、P20s、B203、Te02、或其任意組合。37.權利要求26-36中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含Sb203。38.權利要求26-37中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含Sb203，且該玻璃進一步包含至少約10摩爾％的Sb203。39.權利要求26-38中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含Sb203，且該玻璃進一步包含至少約30摩爾％的Sb203。40.權利要求26-39中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含Sb203,且該玻璃進一步包含約30摩爾％-約40摩爾％的Sb203。41.權利要求26-40中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含Sb203,且該玻璃進一步包含約36摩爾％的Sb203。42.權利要求26-41中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含As203。43.權利要求26-42中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含As203,且該玻璃進一步包含至少約20摩爾％的As203。44.權利要求26-43中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含As203，且該玻璃進一步包含至少約30摩爾％的As203。45.權利要求26-44中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含As203，且該玻璃進一步包含約50摩爾％-約60摩爾％的As203。46.權利要求26-45中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含As203，且該玻璃進一步包含約54摩爾％的As203。47.權利要求26-46中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含HgO。48.權利要求26-47中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含HgO,且該玻璃進一步包含至少約5摩爾％的HgO。49.權利要求26-48中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含HgO，且該玻璃進一步包含約10摩爾％-約20摩爾％的HgO。50.權利要求26-49中任一項的方法，其中該玻璃改性劑包含HgO,且該玻璃包含約15摩爾％的HgO。51.—種光學系統，包括包括玻璃的光學元件，其中該玻璃包含Te02和BaO，其中BaO的濃度足以賦予該玻璃在受到各向異性應力時在可見波長下基本上光學各向同性的響應。52.權利要求51的光學系統，其中該光學元件進一步包括玻璃，並且該玻璃包含Te02和足以在該元件受到各向異性應力時在該元件中產生在可見波長下的約+0.55到-0.35布魯斯特的光學應力-光學係數的濃度的BaO。53.權利要求51或52的光學系統，其中該光學元件包括玻璃，並且該玻璃包含Te02和足以在該玻璃中產生約0的光學應力-光學係數的摩爾百分數的BaO。54.權利要求51-53中任一項的光學系統，其中該光學元件包括玻璃，且該玻璃包含大於約IO摩爾0/。到小於約20摩爾％的BaO。55.權利要求51-54中任一項的光學系統，其中該光學元件包括玻璃，且該玻璃包含約5摩爾％到約25摩爾％的BaO。56.權利要求51-55中任一項的光學系統，其中該光學元件包括玻璃，且該玻璃包含選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、A1203、或其混合物的玻璃改性劑。57.權利要求51-56中任一項的光學系統，其中該光學元件包括玻璃，且該玻璃包含包括Si02、P205、或其組合的玻璃形成體。58.權利要求51-57中任一項的光學系統，其中該光學元件是選自光學纖維、透鏡、鏡子、窗和/或罩、濾光器、或顯示屏、和它們的組合的至少一種。59.權利要求51-58中任一項的光學系統，進一步包括能夠發射可見波長的光的光源。60.權利要求51-59中任一項的光學系統，進一步包括電視機、計算機顯示器、數字投影儀、防風罩、顯微鏡、檢測器或它們的組合。61.權利要求51-60的光學系統，其中該光學系統是電視機、視頻監視器、數字投影儀、窗或光學玻璃。62.—種配製具有稍正、零、或稍負的應力-光學係數的玻璃的方法，包括提供玻璃形成體和玻璃改性劑，其中該玻璃形成體或該玻璃改性劑具有動態配位數，且該改性劑以向該玻璃提供在該玻璃受到各向異性應力時在可見波長下的減小的應力-光學係數的濃度存在。63.權利要求62的方法，其中該玻璃形成體具有動態配位數，並且當該玻璃形成體與充足濃度的該玻璃改性劑組合時，該配位數減少。64.權利要求62或63的方法，其中該玻璃形成體是Te02。65.權利要求62-64中任一項的方法，其中該玻璃改性劑是BaO。66.權利要求62-65中任一項的方法，其中該玻璃改性劑以向該玻璃提供當該玻璃受到各向異性應力時在可見波長下的約+0.55到約-0.35布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。67.權利要求62-66中任一項的方法，其中該玻璃改性劑以向該玻璃提供約O布魯斯特的應力-光學係數的濃度存在。68.權利要求62-67中任一項的方法，其中該玻璃改性劑以約IO摩爾％到小於約20摩爾％的濃度存在。69.權利要求62-68中任一項的方法，其中該玻璃改性劑以約5摩爾％-約25摩爾％的濃度存在。70.—種製備當受到各向異性應力時在可見波長下產生基本上光學各向同性的響應的玻璃的方法，包括提供大於15摩爾y。且小於20。/o摩爾的BaO;和提供80摩爾％或更多到85摩爾％或更少的Te02。71.—種製造玻璃的方法，包括提供選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、或其混合物的玻璃改性劑；和提供選擇以產生Si02、P205、B203、Te02、Ge02、或其組合的玻璃底料的玻璃形成體，其中以根據如下等式提供的濃度提供所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體formulaseeoriginaldocumentpage7其中Xft是單一玻璃形成體的，dfo是所述各玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，Ncfn是所述各玻璃形成體中非氧原子的配位數，並且Xmn是單一玻璃改性劑的濃度，cU是所述各玻璃改性劑中非氧原子和氧原子的鍵距，且NCmn是所述各玻璃改性劑中非氧原子的配位數；或者當玻璃形成體具有動態配位數時，以根據如下等式提供的濃度提供所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體formulaseeoriginaldocumentpage8，其中x^是具有靜態配位數的單一玻璃組分的濃度，d^是所述各玻璃組分中非氧原子和氧原子的鍵距,NCfn是所述各玻璃組分中非氧原子的配位數，Xf是具有動態配位數的單一玻璃形成體的濃度，且(df/Ncf;T為[df/(NCP+Pcxc)],其中Pc是配位數隨著所述玻璃組分的加入的變化率；且df是純的玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，Ncf是純的玻璃形成體中非氧原子的配位數，且xc是所述玻璃組分的濃度；或者當玻璃改性劑具有動態配位數時，以根據如下等式提供的濃度提供所述玻璃改性劑和所述玻璃形成體formulaseeoriginaldocumentpage8,其中Xd是具有靜態配位數的單一玻璃組分的濃度，dm是所述各玻璃組分中非氧原子和氧原子的鍵距,Ncfil是所述各玻璃組分中非氧原子的配位數，Xm是具有動態配位數的單一玻璃改性劑的濃度，且(dm/No^為[dm/(NCP+卩cxc)]，其中(3m是配位數隨著所述玻璃組分的加入的變化率；且df是純的玻璃形成體中非氧原子和氧原子的鍵距，且Ncp是純的玻璃形成體中非氧原子的配位數，且Xc是所述玻璃組分的濃度。72.—種製備玻璃的方法，包括提供選自SnO、Sb203、As203、Bi203、HgO、或其混合物的玻璃改性劑，其中所提供的玻璃改性劑的摩爾百分數足以產生該玻璃在可見波長下的約+0.5到-1.5布魯斯特的光學應力-光學係數；和提供選擇以產生Si02、P205、B203、Te02、Ge02、或其組合的玻璃底料的玻璃形成體。全文摘要本發明提供新型玻璃、配製在各向異性應力下在可見波長下具有減小的應力-光學係數的玻璃的方法、以及包括這種玻璃的新型光學系統。文檔編號C03C3/14GK101553440SQ200780035534公開日2009年10月7日申請日期2007年7月26日優先權日2006年7月26日發明者瑪麗·H·吉格納德,約瑟夫·W·茲萬齊格申請人:達爾豪西大學