間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其製備方法
2023-10-23 17:29:02
專利名稱：間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種磁致冷材料及其製備技術領域，特別涉及一種間隙 型Gd-Si-Ge系^磁致冷材料及其製備方法。
背景技術：
美國能源部下屬的Ames實驗室於1997年首次報導在GdsSi2Ge2化合 物中存在巨大的；茲熱效應(V. K. Pecharsky， & K. A. Gschneidner, Jr.，戶/y^ 1997,78,4494.)，在0-5T的磁場變化下，相變處的熵變值可以達 到18 J/kgK，遠高於純稀土金屬Gd的8 J/kgK。此後，人們積極研製各種 磁製冷樣機，如Zimm等人研製的旋轉磁製冷機(C. Zimm et al， /脫 及e/n'gera"ow 2006， 29, 1302.), /f茲制冷機具有節能、高效、環保的優點， 將來有望對傳統的制冷機形成有益的補充甚至取代各種傳統的制冷機。 雖然現在使用最多的磁致冷材料是稀土金屬Gd，但是Gd的磁熱效應偏 小，人們希望使用具有更大磁熱效應的一級相變材料，例如GdsSi2Ge2。 目前，這類可作為磁致冷材料的5:4系列化合物受到最多地關注，圍繞此 類化合物已經開展了大量研究，該類化合物的》茲相圖也逐漸得到完善。
以GdsSU-xGex化合物為例，隨著Ge含量的增加，化合物將會經歷Gd5Si4型(0SxS1.7)結構、Gd5Si2Ge2型(1.9885x <2.4)結構和Sm5Ge4型 (2.85x^4)結構(K. A. Gschneidner Jr， V. K. Pecharsky and A. O. Tsokol, i^/ . iVog.2005, 68， 1479 )。從目前已經得到的GdsSi4.xGex化合物的磁相 圖上可以看出，Gd5Si4型化合物居裡溫度遠高於室溫，不能作為室溫磁致 冷材料；Gd5Si2Ge2型化合物居裡溫度處於室溫附近，然而，這類材料存 在很大的熱滯後和磁滯後，這對於實際應用也是不利的。本發明通過探 索製備工藝，合成單相5: 4型間隙化合物這一類新材料，並且得到的化 合物的性質具有4艮好的重複性、均勻性，性能穩定。
發明內容
本發明的目的是提供一種間隙型磁致冷材料及其製備方法，通過上 述製備方法合成的5:4型磁致冷材料具有更好的熱穩定性，磁熱效應顯 著，並且該磁致冷材料的性質有很好的重複性、均勻性，性能穩定。
為了達到上述目的，本發明是這樣實現的
一種間隙型Gd-Si-Ge系》茲致冷材料，該》茲致冷材料的化學通式為 Gd5Sh.4Ge2.6Cx,其中x為0.01 2。
該磁致冷材料Gd5SiwGe2.6Cx為多元間隙型化合物。 所述磁致冷材料是單相的5:4型化合物。
所述磁致冷材料Gd5Si!.4Ge2.6Cx在熔煉之後是正交結構，經過熱處理 轉變為單斜結構。一種間隙型,茲致冷材料的製備方法，包含配料與熔煉、熱處理步驟， 其中
A. 該材料的化學通式表示為多元間隙型Gd5Si"Ge2.6Cx化合物，其 中x為0.01~2;
B. 配料與熔煉將純度大於99.9at。/。的原料按照Gd5Si"Ge2.6Cx的配 比放於電弧爐內，在高純氬氣保護下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；
C. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹後密封於經抽真空的石英管 中熱處理，隨後將樣品在液氮中淬火，從而得到所需的Gd5Si,.4Ge2,6Cx化 合物；
本方法還包括添加間隙原子C的步驟。
在所述熱處理步驟中，石英管中的真空度不小於10" Pa,熱處理溫 度為1120士30。C,時間為7 30天。
所述添加間隙原子C的步驟為原料中包括符合比例的SiC,將所 有原料在非自耗電弧爐中熔煉3~5遍。
在配料與熔煉步驟之後，還可以包括如下制帶步驟將小於石英管 內徑的粗破碎合金錠放入底部帶有小口的石英管內，置於甩帶機內，將 甩帶機腔體抽真空，通入0.5xl0、lxl0Spa的高純氬氣保護，感應熔鍊石 英管內的合金，在噴射壓力作用下，熔融合金噴至旋轉的銅輥上，得到 Gd5SiMGe2,6Cx薄帶。
所述制帶步驟中，銅輥的線速度可在8 80m/s,石英管下端距銅輥約 10mm，石英管下端噴口約為0.5 lmm,噴射氣壓差約為0.06xl05 l><105Pa,高頻感應線圈的加熱電壓約為3.0~4.0kV。
在熔煉步驟中抽真空，然後通入約lx105 Pa的高純氬氣，在高純氬
氣保護下翻煉5次，得到均勻的合金鑄錠。
在配料與熔煉步驟中，真空度為不小於3xl(T3Pa。 本發明通過合成間隙化合物的辦法，不但得到系列新型間隙化合物，
而且降低了滯後效應，同時維持了大磁熱效應，為材料將來的應用掃清
了障礙。
綜上所迷，本發明的技術方案具有以下幾個關鍵 得到5: 4結構間隙型金屬間化合物
本發明涉及一種具有豐富磁相變的稀土-IVB族5:4型間隙金屬間化 合物，具有Gd5Si2Ge2型結構的化合物在一級相變區域存在大的磁熱效 應，是一類理想的磁致冷材料。本發明的關鍵之一是在此基礎上，通過 固-固相反應得到分子式為GdgSiuGe^Cx的間隙型金屬間化合物。本發 明的發明人通過探索得到一種有效的熱處理工藝，可穩定的合成上述 Gd5SiL4Ge2.6QJ'司隙化合物，即通過固-固反應使小的C原子進入到母相的 間隙晶位中，從而生成間隙金屬間化合物，由於間隙原子的進入導致原 來材料的晶胞參數增大，從而使居裡溫度降低、磁滯後和熱滯後減小。 所獲得的材料單相性好，具有GdsSi2Ge2型結構的化合物的一級相變特徵 典型，使得材料在相變區域具有大的^f茲熱效應。間隙c原子
添加間隙c原子，通過固-固相反應進入到母相晶格的間隙晶位，增 大了晶胞參數，從而調節了材料的磁性，有效地降低了 Gd5SbGe2型化合 物的熱滯後和磁滯後效應，增強材料的熱穩定性，同時保持了材料大的 磁熱效應。
具體技術方案如下
1. 配料和熔煉將純度大於99.9at。/。的原料按照GdsSiwGe^Cx的配比 配置好放於電弧爐內，真空抽至3xl0^Pa以上，然後通入約l個大氣壓 的高純氬氣，在氬氣保護下翻煉約5次，得到均勻化的合金鑄錠。
C間隙原子可以通過將SiC與其它原料一起用電弧熔煉引入，即C 間隙化合物的原料中要包括符合比例的SiC，所有原料在非自耗電弧爐中 熔煉3-5遍，得到成分均勻的合金鑄錠。
還可以將小於石英管內徑的粗破碎合金錠放入底部帶有小口的石英 管內，置於甩帶機內，將甩帶機腔體抽真空至3xl(T3Pa以上，衝入 0.5xl0S lxlSpa的高純氬氣保護，感應熔鍊石英管內的合金，在噴射壓
力作用下，熔融合金噴至旋轉的銅輥上，可以得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄帶，
銅輥的線速度從低速(如8m/s)到高速(如80m/s)均可，石英管下端 距銅輥約10mm,石英管下端噴口約為0.5 lmm，噴射氣壓差約為 0.06xl05~lxl05Pa,高頻感應線圈的力口熱電壓約為3.0 4.0kV。
2. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹之後密封於真空度達到10-4 Pa以上的石英管中，在1120 。C熱處理兩周以上，隨後將樣品在液氮中淬火，從而得到想要的樣品。通過高溫、長時間的熱處理，C原子通過遷 移、擴散最終進入到母相的間隙晶位，形成了間隙型的金屬間化合物。
對於薄帶，同樣用鉭片包裹之後密封於真空度達到10"Pa的石英管中， 熱處理溫度仍為U20。C,但是持續時間可以減少到1 24小時。
圖1是本發明得到的Gd5Sh.4Ge2.6Cx(x-0， 0.1, 0.2)化合物熱處理前 後的X射線衍射結果的對比。Gd5Sh.4Ge2,6樣品熔煉之後就能得到單斜結 構，而間隙C化物熔煉之後是正交結構，經過熱處理轉變為單斜結構。
圖2是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， 0.1， 0.2)化合物的熱磁曲線。隨C含量 的增加，相變溫度降低。
圖3是GdsSiuGeMCUx-O, 0.1， 0.2)化合物隨C含量的不同，X射 線衍射結果的對比。隨C含量的增加，衍射峰向低角度移動，說明晶胞 參數增大。
圖4是Gd5SiL4Ge2,6Cx(x-0， O.l)化合物的等溫磁化曲線。
圖5是GdsSiL4Ge2.6Cx(x^， O.l)化合物升降場測量的等溫磁化曲線。
Gd5SiL4Ge2,6樣品的磁滯後非常顯著，而間隙型Gd5Sh.4Ge2.6Qn樣品的磁
滯後大幅降低。
圖6是GdsSiL4Ge2.6Cx(x-0， O.l)化合物的熵變隨溫度的變化關係。 間隙化合物保持了大的熵變。
具體實施例方式
實施例製備GdsSiwGe^Ccu
將純度為99.9at。/。的Gd、 Si、 Ge、 SiC按摩爾比5:1.3:2.6:0.1配好後
放入電弧爐中熔煉製成合金錠。將合金錠用鉭片包裹之後密封於真空度 為2.2xlO"Pa的石英管中，在1120 。C熱處理21天，在高溫下取出石英管 直接在液氮中淬火。在室溫下測量樣品的X射線書f射，熱處理前後的對 比如圖1所示，熱處理後不同C含量樣品的X射線衍射結果如圖2所示， 所有經過熱處理的樣品都確認得到單相的單斜GdsSi2Ge2型結構，而且譜 線峰位隨著C含量的增加向低角度移動，這是由於添加C原子之後導致 晶格發生了膨脹。用超導量子磁強計測量樣品在500Gs外磁場下的熱磁 曲線，如圖3所示。升降溫測量結果表明樣品都出現溫度滯後效應，說 明存在一級相變，但溫度滯後效應隨著C原子添加量的增加而呈減小趨 勢。材料的居裡溫度隨C原子的添加量的增加而降低。用物性測量系統 (PPMS)測量了樣品的等溫,茲化曲線，如圖4所示。升降場的等溫^磁化 曲線如圖5所示。間隙化合物的磁滯後效應明顯減小。X射線衍射和熱 磁曲線的測量結果表明C原子佔間隙晶位。通過等溫磁化曲線利用 Maxwell關係計算的熵變隨溫度的變化，如圖6所示。隨著C原子的添 加，大幅降低了磁滯後效應同時獲得了大磁熱效應，但是當分子式中 時，0-5 T磁場變化下的熵變已經下降得與純稀土金屬Gd相當。
權利要求
1. 一種間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料，其特徵在於該磁致冷材料的化學通式為Gd5Si1.4Ge2.6Cx，其中x為0.01～2。
2. 根據權利要求1所述的磁致冷材料，其特徵在於該磁致冷材料 Gd5Sh.4Ge2.6Cx為多元間隙型化合物。
3. 根據權利要求1所述的磁致冷材料，其特徵在於所述磁致冷材 料是單相的5:4型化合物。
4. 根據權利要求1所述的磁致冷材料，其特徵在於所述磁致冷材料Gd5SiL4Ge2,6Cx在熔煉之後是正交結構，經過熱處理轉變為單斜結構。
5. —種間隙型磁致冷材料的製備方法，包含配料與熔煉、熱處理步 驟，其特徵在於A. 該材料的化學通式表示為多元間隙型Gd5Si!.4Ge2,6Cx化合物，其 中x為0.01 2;B. 配料與熔煉將純度大於99.9at。/。的原料按照Gd5SiL4Ge2.6Cx的配 比放於電弧爐內，在高純氬氣保護下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；C. 熱處理將熔煉好的鑄錠用鉭片包裹後密封於經抽真空的石英管中熱處理，隨後將樣品在液氮中淬火，從而得到所需的GdsSiL4Ge2.6Cx化合物；其中，本方法還包括添加間隙原子C的步驟。
6. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在所述熱處理步 驟中，石英管中的真空度不小於l(T4Pa,熱處理溫度為1120士30。C,時間 為7~30天。
7. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述添加間隙原 子C的步驟為原料中包括符合比例的SiC,將所有原料在非自耗電弧 爐中熔煉3~5遍。
8. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在配料與熔煉步 驟之後，還可以包括如下制帶步驟將小於石英管內徑的粗破碎合金錠 放入底部帶有小口的石英管內，置於甩帶機內，將甩帶機腔體抽真空， 通入0.5xlO、lxlSpa的高純氬氣保護，感應熔鍊石英管內的合金，在噴 射壓力作用下，熔融合金噴至旋轉的銅輥上，得到GdsSiL4Ge2.6Cx薄帶。
9. 根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述制帶步驟中， 銅輥的線速度可在8~80m/s，石英管下端距銅輥約10mm,石英管下端噴 口約為0.5 lmm,噴射氣壓差約為0.06xl05 lxl05 Pa，高頻感應線圏的加熱電壓約為3.0-4.0 kV。
10. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在熔煉步驟中抽 真空，然後通入約lxl05 Pa的高純氬氣，在高純氬氣保護下翻煉5次， 得到均勻的合金鑄錠。
11. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在配料與熔煉步 驟中，真空度為不小於3xl(^Pa。
全文摘要
本發明屬於磁致冷材料及其製備技術領域，特別涉及一種間隙型Gd-Si-Ge系磁致冷材料及其製備方法。製備方法包含配料與熔煉、熱處理步驟，該材料化學通式為間隙型Gd5Si1.4Ge2.6Cx化合物，x為0.01～2；將純度大於99.9at％的原料按Gd5Si1.4Ge2.6Cx的配比放於電弧爐內，在高純氬氣保護下翻煉，得到均勻的合金鑄錠；熔煉好的鑄錠用鉭片包裹後密封於經抽真空的石英管中熱處理，最後將熱處理的樣品從高溫直接在液氮中淬火，得到Gd5Si1.4Ge2.6Cx化合物；本方法還包括添加間隙原子C的步驟。該材料具有更低的溫度滯後和磁滯後，更好的熱穩定性和大磁熱效應，很好的重複性、均勻性，性能穩定。
文檔編號C22C28/00GK101532109SQ20091007852
公開日2009年9月16日 申請日期2009年2月25日 優先權日2009年2月25日
發明者朱明剛, 衛 李, 鄒君鼎 申請人:鋼鐵研究總院