一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法
2023-10-23 19:45:17 1
專利名稱：一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法
技術領域：
本發明涉及SiC納米線的方法，尤其是涉及一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC 納米線的方法。
背景技術：
近年來，超長的半導體納米線由於其在納米光電子器件領域具有獨特的應用，受 到研究者的關注。例如，美國的Lieber研究團隊合成了超長的Si納米線並製備了場效應 電晶體陣列(W. Park, G. Zheng, X. Jiang, B. Tian, and C. Μ. Lieber, Nano Lett. 2008,8 (9) 3004-3009)。碳化矽是第三代寬帶隙高溫半導體材料之一，具有寬的帶隙寬度，高的臨界 擊穿電場和熱導率，小的介電常數和較高的電子飽和遷移率，以及抗輻射能力強，化學穩定 性能好、機械性能高等許多優良的特性。超長SiC納米線的合成也受到研究者的關注，如 Cai等以二茂鐵為催化劑，通過聚二甲基矽氧烷高溫分解製備了超長的SiC/Si02納米電纜 (K. F. Cail, Α. X. Zhang and J. L. Yin, Nanotechnology 2007，18 485601)。Li 等以聚合物 先驅體為原料，通過化學氣相沉積路線製備了釐米長的SiC納米線(G.Li，Xiao-dong Li， Ζ. Chen, J. Wang, H. Wang, and R. Che, J. Phys. Chem. C 2009，113 17655-17660)。溫廣武等 採用含碳的SiO2凝膠粉末製備了直徑以50 150納米為主，長度達到毫米數量級的超長 SiC納米纖維(中國專利=200610151079. 3)。這些合成方法採用含矽的有機氣體、昂貴的有 機矽聚合物高溫分解或矽酸乙酯溶膠凝膠法提供反應矽源，成本高、有些難以實現工業化； 有些方法製備的產物含有催化劑或無定型矽的氧化物等雜質。目前為止，人們仍然在努力 尋找一種合適的矽源來製備SiC納米線。另一方面，高純多晶矽生產過程中產生的副產品 四氯化矽是一種腐蝕性很強，有毒有害的液體，對安全和環境危害很大，成為我國高純矽行 業發展的重大制約因素。當前國際上主要有兩種方法處理四氯化矽方法之一是在高溫高 壓下利用氫氣將其還原為多晶矽的主要原料三氯氫矽；方法之二是利用四氯化矽生產高附 加值的氣相法白炭黑，而且兩種方法的相關核心技術被國外所壟斷。所以，利用四氯化矽為 矽源製備SiC納米線具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，是利 用四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線，實現超長SiC納米線的低成本、高產量製備，同時 為高純多晶矽副產物四氯化矽提供一種環保有效的綜合利用途徑。本發明採用的技術方案如下先將碳質材料粉體分散於鹼性溶液或直接分散在水中，然後在攪拌的情況下，滴 加四氯化矽後，過濾得到含碳質材料粉體與原矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物， 再將原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻混合物；將所 述加熱後的混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫真空燒結爐中，抽真空 到0. 1 20Pa，然後充入氬氣保護氣，然後加熱升溫到1200 1700°C，保持高溫0. 5 10小時後關掉電源；冷卻後取出石墨坩鍋，坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物；產物為長度為 1-10毫米的單晶β -SiC納米線，納米線直徑為50-200納米。所述的將碳質材料粉體分散於鹼性溶液時，滴加四氯化矽，控制反應體系的ρΗ值 至6-7時，停止加入四氯化矽。所述的鹼性溶液質量百分比為5-30%的氫氧化鈉溶液、質量百分比5-30%的碳 酸鈉溶液或質量百分比5-20%的氨水溶液。所述的碳質材料粉體為石墨粉、活性碳或碳黑粉。 所述的將原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均 勻混合物，其加熱溫度為150-300°C。所述的原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻 混合物，該均勻混合物中，二氧化矽與碳質材料粉體的摩爾比為0. 1-3。所述的蓋子為耐高溫材質的石墨、氧化鋁或碳化矽陶瓷。本發明與背景技術相比，具有的有益的效果是1.本發明利用四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線，實現了超長SiC納米線的低 成本、高產量製備，同時為高純多晶矽副產物四氯化矽提供一種環保有效的綜合利用途徑， 避免了背景技術所採用昂貴的含矽的有機氣體、有機矽聚合物先驅體或矽酸乙酯等矽源， 降低成本。2.先將碳質材料粉體分散於一定濃度的鹼性溶液或直接分散在水中，然後再加四 氯化矽，讓原矽酸沉積在碳質材料粉體表面確保最終碳質材料粉體和二氧化矽沉澱物充分 混合，提高了碳熱還原反應的效率。3. SiC納米線的生長主要取決於反應(Si0+C0 = SiC+C02)，本發明採用蓋子蓋住 坩堝可以避免碳熱還原反應產生的SiO分子和CO分子快速逸出，從而保證坩堝內部有高的 SiO分子和CO分子濃度，為超長SiC納米線的生長提供充足的矽源和碳源。
圖1是產物數碼照片。圖2是產物X射線衍射圖譜。圖3產物低倍掃描電鏡照片。圖4產物高倍掃描電鏡照片。
具體實施例方式一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的實施例實施例1 先將12克碳黑分散於533克濃度為30%氫氧化鈉溶液中，然後在攪拌的情況下， 滴加170克四氯化矽，當反應體系的ρΗ值至7時，停止加入四氯化矽，再過濾可得碳黑與原 矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物，再將混合物加熱到200°C以上，原矽酸分解獲 得二氧化矽與碳黑的均勻混合物。將混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高 溫真空燒結爐中，抽真空到0. lPa，然後充入氬氣保護氣。然後加熱升溫150(TC，保持高溫 5小時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物，如圖1照片所示。將產物採用X射線衍射分析產物的相組成，用場發射掃描電鏡觀察其形貌，用 透射電鏡分析其微結構。產物為超長SiC納米線為單晶β-SiC，納米線直徑約50納米，長 度達到6毫米，如圖2、圖3和圖4所示。實施例2 先將12克碳黑分散於320克濃度為5%氫氧化鈉溶液中，然後在攪拌的情況下， 滴加17克四氯化矽，當反應體系的pH值至7時，停止加入四氯化矽，再過濾可得碳材料粉 體與原矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物，再將混合物加熱到150°C，原矽酸分解 獲得二氧化矽與碳黑的均勻混合物。將混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入 高溫真空燒結爐中，抽真空到20Pa，然後充入氬氣保護氣。然後加熱升溫到120(TC，保持高 溫0.5小時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物。 將產物採用X射線衍射分析產物的相組成，用場發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分 析其微結構。產物為超長SiC納米線為單晶β-SiC，納米線直徑約為100納米，長度達到1 毫米。實施例3 先將12克石墨粉分散於400克質量濃度為10%碳酸鈉溶液，然後在攪拌的情況 下，滴加四氯化矽，當反應體系的PH值至7時，停止加入四氯化矽，再過濾可得石墨粉與原 矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物，再將混合物加熱到300°C，原矽酸分解獲得二 氧化矽與石墨粉的均勻混合物。將混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫 真空燒結爐中，抽真空到10Pa，然後充入氬氣保護氣。然後加熱升溫1700°C，保持高溫10小 時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物。將產物 採用X射線衍射分析產物的相組成，用場發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分析其微 結構。產物為超長SiC納米線為單晶β-SiC，納米線直徑約200納米，長度達到10毫米。實施例4 先將12克石墨粉分散於100克質量濃度為20%的氨水溶液，然後在攪拌的情況 下，滴加四氯化矽，當反應體系的PH值至7時，停止加入四氯化矽，再過濾可得活性碳與原 矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物，再將混合物加熱到150°C，原矽酸分解獲得二 氧化矽與活性碳的均勻混合物。將混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫 真空燒結爐中，抽真空到20Pa，然後充入氬氣保護氣。然後加熱升溫170(TC，保持高溫1小 時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物。將產物 採用X射線衍射分析產物的相組成，用場發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分析其微 結構。產物為超長SiC納米線為單晶β-SiC，納米線直徑約100納米，長度達到2毫米。實施例5 先將12克石墨粉分散於300克水中，然後在攪拌的情況下，滴加100克四氯化矽， 反應劇烈，有大量氯化氫釋放，四氯化矽加完後，再過濾得到石墨粉/炭黑與原矽酸的混合 物；再將混合物加熱到200°C，原矽酸分解獲得二氧化矽與碳黑的均勻混合物。將混合物放 入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫真空燒結爐中，抽真空到0. IPa,然後充入氬 氣保護氣。然後加熱升溫到1500°C，保持高溫6小時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便 可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物。將產物採用X射線衍射分析產物的相組成，用場 發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分析其微結構，產物超長SiC納米線為單晶β-SiC，長度達到8毫米。實施例6: 先將6克石墨粉分散於300克水中，然後在攪拌的情況下，滴加255克四氯化矽， 反應劇烈，有大量氯化氫釋放，四氯化矽加完後，再過濾得到石墨粉/炭黑與原矽酸的混合 物；再將混合物加熱到200°C，原矽酸分解獲得二氧化矽與碳黑的均勻混合物。將混合物放 入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫真空燒結爐中，抽真空到0. IPa,然後充入氬 氣保護氣。然後加熱升溫到1500°C，保持高溫6小時後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，便 可見到坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物。將產物採用X射線衍射分析產物的相組成，用場 發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分析其微結構，產物超長SiC納米線為單晶β -SiC, 長度達到8毫米。
權利要求
一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵在於先將碳質材料粉體分散於鹼性溶液或直接分散在水中，然後在攪拌的情況下，滴加四氯化矽後，過濾得到含碳質材料粉體與原矽酸的混合物；然後用去離子水洗滌混合物，再將原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻混合物；將所述加熱後的混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好，放入高溫真空燒結爐中，抽真空到0.1～20Pa，然後充入氬氣保護氣，然後加熱升溫到1200～1700℃，保持高溫0.5～10小時後關掉電源；冷卻後取出石墨坩鍋，坩堝內部充有棉花狀淡綠色產物；產物為長度為1-10毫米的單晶β-SiC納米線，納米線直徑為50-200納米。
2.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的將碳質材料粉體分散於鹼性溶液時，滴加四氯化矽，控制反應體系的PH值至 6-7時，停止加入四氯化矽。
3.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的鹼性溶液質量百分比為5-30%的氫氧化鈉溶液、質量百分比5-30%的碳酸鈉 溶液或質量百分比5-20%的氨水溶液。
4.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的碳質材料粉體為石墨粉、活性碳或碳黑粉。
5.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的將原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻混 合物，其加熱溫度為150-300°C。
6.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的原矽酸的混合物加熱使原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻混合 物，該均勻混合物中，二氧化矽與碳質材料粉體的摩爾比為0. 1-3。
7.根據權利要求1所述的一種以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法，其特徵 在於所述的蓋子為耐高溫材質的石墨、氧化鋁或碳化矽陶瓷。
全文摘要
本發明公開了以四氯化矽為矽源製備超長SiC納米線的方法。本發明以四氯化矽、碳質材料粉體、水或鹼性溶液為原料，在碳質材料粉體的表面生成原矽酸，高溫下原矽酸分解獲得二氧化矽與碳質材料粉體的均勻混合物。將混合物放入石墨坩堝中，並用蓋子將坩堝蓋好後放入高溫真空燒結爐中，抽真空並充入氬氣保護氣，然後加熱到1200～1700℃，保持高溫一段時間後關掉電源。冷卻後取出石墨坩鍋，得到棉花狀淡綠色產物。將產物採用X射線衍射分析產物的相組成，場發射掃描電鏡觀察其形貌，用透射電鏡分析其微結構。本發明製備的超長SiC納米線為單晶β-SiC相，納米線直徑為50-200納米，長度為1-10毫米。
文檔編號C01B31/36GK101837976SQ20101018238
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月25日 優先權日2010年5月25日
發明者石強, 陳建軍, 高林輝 申請人:浙江理工大學