電沉積一層緻密、反光的錫或錫鉛合金的方法和溶液的製作方法
2023-10-24 04:45:32 1
專利名稱：電沉積一層緻密、反光的錫或錫鉛合金的方法和溶液的製作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及電沉積技術，這裡說的電沉積技術包括了(但不局限於)在一個導電部分上電沉積一層緻密、反光的塗層的技術。
電沉積或電鍍錫或錫鉛合金(在下文中稱為焊料或焊料沉積物)的方法和電沉積溶液的組分已被儘可能完善，從而可以在一個導電部分上電沉積一層質量好的焊料。在電子工業中一個導電部分可以是半導體器件外殼、印刷電路板或連接器的引線。
特別是在半導體器件的製造中，半導體器件的晶片通過物理和電的方式鍵合到一個引線框架上。然後將半導體器件與該引線框架的一部分一起封裝在一個外殼中。之後，通過電沉積工藝在所有引線框架的暴露部分上電沉積焊料，在引線框架上形成一層焊料沉積物。
在電沉積工藝之後，用修整成形機或工具將所有不需要的金屬從引線框架上清除掉，對器件進行隔離並把器件的引線做成預先確定的圖形。在電子工業中往往希望焊料沉積物具有一個緻密、反光的塗層表面。
由於質量方面的原因，一個緻密、反光的塗層是較佳的。緻密、反光的塗層的較高的密度和光滑度可減少在修整成形的操作中從焊料的表面刮落下來的物質的數量。從普通的、表面粗糙的塗層上刮落下來的物質粘附在隨後製得的引線的表面而對這些引線造成汙染。如果澱積一個緻密、反光的表面塗層，則因為從焊料沉積物的表面刮落下來的物質的數量減少，故清洗修整成形工具的需要也減少了，這樣就可以提高生產率。
在過去，電沉積具有緻密、反光的塗層的錫或錫鉛合金的技術中存在的一個問題是，這樣的沉積物中含有800-2000ppm(百萬分之幾)的吸留碳(有機物)。在某些應用方面，碳的共同電沉積不構成一個問題。但在電子學領域，與錫或錫鉛合金的電沉積相聯繫的約高於500ppm的碳的共同電沉積對沉積物的可焊性有不利的影響。因此，希望有一種能產生緻密、反光的錫或錫鉛合金表面塗層、但不產生約高於500ppm的碳的共同電沉積的電沉積方法(和/或應用特種配方的電沉積溶液)，以達到上述目的。
一種用於在陰極上電沉積一層錫或錫鉛合金的溶液的方法，包括提供一種烷烴或鏈烷醇磺酸和一種錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或一種錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物，一種脂肪二醛和一種至少由一種非離子型表面活性劑組成的添加劑，其中非離子型表面活性劑在陰極上電沉積一層錫或錫鉛合金之前進行電解。
本發明涉及電沉積一緻密、反光的塗層的方法和用於電沉積這種緻密、反光塗層的電沉積溶液的組分。本較佳實施例涉及電沉積一層具有緻密、反光的塗層、但在塗層中沒有明顯的(約高於500ppm)碳的共同電沉積的錫或錫鉛合金的方法。
電沉積溶液部分地由一種酸性電解液和金屬的源所組成。在較佳實施例中，電解液源由水溶性的烷烴或鏈烷醇磺酸(最好是甲烷磺酸)組成。電解液的較佳濃度約在百分之二到二十五之間，最佳濃度約在百分之五到二十之間。
錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物是較佳的金屬源。在典型情況下，應用錫和鉛的甲烷磺酸鹽。作為金屬源的溶液中的水溶性的錫(如甲烷磺酸錫)，其濃度約為10-100克/升，最佳的濃度範圍約為20-60克/升。作為金屬源的溶液中的鉛(如甲烷磺酸鉛)的濃度約為0.25-50克/升。錫與鉛的濃度比可根據其它的溶液條件相應地進行調節，以在電沉積物中得到一個給定的、所需的錫鉛比率。
在較佳實施例中，電沉積溶液還包括至少由兩種非離子型表面活性劑組成的、經過預電解的添加劑(有關預電解的詳細情況在下文中給出)。該添加劑也可以由其它可改善電沉積性能的成分(如二羥基苯或代用的二羥基苯等的抗氧化劑)組成。此外，該添加劑最好還包括一種可對預電解過程提供導電性的電解液。
在一較佳實施例中，電沉積溶液還包括一種未經預電解的脂肪二醛(術語「脂肪二醛」可與「有機添加劑」一詞互換地使用)。此種脂肪二醛在電沉積一層緻密、反光塗層的工藝中起著主要的作用。
在該較佳實施例中，非離子型表面活性劑具有下述一般性的結構
其中，R1代表C1至C20的直鏈或支鏈的烷基，
;X代表滷素、甲氧基、乙氧基、羥基或苯氧基;R2和R3代表H或甲基，基保R2不等於R3;m和n是從1至100的整數，由於要得到結構的較高的利用率，m和n最好在10至30之間。脂肪二醛選自由以下各類組成的一組(a)由下述化學式表示的二醛
其中X是從0至5的一個整數;和/或(b)一種能經受酸性水解的二醛先質，選自由以下各類組成的一組(ⅰ)一種由下面的兩個化學式表示的代用的二氫呋喃
其中，R1代表氫或C1-5的烷基族;和/或
(ⅱ)一種由下式表示的代用的二氫呋喃
其中，R1和R2表示氫或C1-5烷基族，和/或(ⅲ)一種由下式表示的代用的四氫呋喃;
其中，R1和R2表示氫或C1-5烷基族，和/或(ⅳ)一種由下式表示的二醛的乙縮醛
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5烷基族;X是從1至10的一個整數;和/或可以應用其它的表面活性劑和脂肪二醛。例如，可以推斷，由於化學結構的相似性，脂肪二醛也可從選自由下述各類組成的更一般的一組(a)一種由下式表示的二醛
其中，R是-OH或烷基;X是從0至5的一個整數;y是從0至1的一個整數;和/或b)一種選自由下述各類組成的一組的、能經受酸性水解的二醛先質(ⅰ)一種由下面二個化學式表示的、代用的二氫呋喃
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5烷基族;x是從0至5的一個整數;和/或(ⅱ)一種由下面的化學式表示的、代用的二氫呋喃
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5的烷基族;和/或(ⅲ)一種由下面的化學式表示的、代用的四氫呋喃;
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5的烷基族;和/或(ⅳ)一種由下式表示的二醛的乙縮醛
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氫或C1-5烷基族;x是從1至10的一個整數;和/或(ⅴ)一種由下式表示的羥基磺酸鹽
其中，R1和R2表示氫、羥基或C1-5的烷基族;M是一種鹼金屬，x是從0至10的一個整數。
目前，一種經預電解的添加劑的最佳製品可從Technic公司購得，其商品名稱為「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」。從Technic公司購得的這種添加劑可產生具有良好的厚度分布和合金組分的焊料沉積物。此外，可以應用的表面活性劑、脂肪二醛和抗氧化劑也列於由Little等在1992年5月5日公布的美國專利5，110，423，由Kroll等在1990年5月8日公布的美國專利4，923，576和由Kroll等在1991年1月1日公布的美國專利4，981，564上，以上有關材料在此作為參考。
在電子工業的應用方面，對本發明中的脂肪二醛的濃度的上限有嚴格的要求，即要使焊料沉積物中的碳濃度不高於500ppm。該脂肪二醛濃度可根據電沉積溶液的其它條件而有所變動。在一個最佳實施例中，脂肪二醛由在電沉積溶液中的濃度為50至小於400ppm的範圍內的戊二醛所組成。這樣一種電沉積溶液能夠電沉積吸留碳濃度低於500ppm的、緻密、反光的塗層。戊二醛濃度如低於50ppm將不能產生緻密、反光的塗層。這一戊二醛濃度下限低於過去所認為的對於電沉積緻密、反光的塗層是必須的戊二醛濃度。在本發明中，這一戊二醛濃度與以預電解的添加劑結合起來就能產生緻密、反光的塗層。
如上所述，在電沉積之前對添加劑進行的電解對於在陰極或引線框架上電沉積碳濃度低的、緻密、反光的塗層也是必須的。可以相信，通過電解過程產生了表面活性劑的化學改性現象。經過如此化學改性的化合物形成二次組分，這些二次組分與基本組分(脂肪二醛)一起，可實現碳濃度低的、緻密、反光的塗層的電沉積。要對這種電解產物的精確結構加以特徵化是困難的。但可以相信這些二次組分是由表面活性劑終端(surfactant terminal)組的電解改善所產生的。
在對表面活性劑進行預電解後，將經預電解的添加劑和脂肪二醛及電解液及金屬鹽源一起形成電沉積溶液。然後應用該電沉積溶液在陰極上電沉積錫或錫鉛合金。
電沉積溶液可以只包括一種表面活性劑，而該表面活性劑可以在與組成電沉積溶液的其餘組分進行混合以開始電沉積過程之前進行電解。故總的來說，電沉積溶液可以由一種電解液、一種金屬源、由至少一種在電沉積之前經過電解的表面活性劑組成的一種添加劑及一種脂肪二醛所組成。在典型情況下，添加劑中也包含一種抗氧化劑。
為了在陰極上電沉積錫或錫鉛合金，將電沉積溶液放置於一個槽內。用於在陰極上電沉積金屬的方法和設備是本領域所公知的。
重要的是要注意在脂肪二醛的濃度高於約400ppm，以及在典型情況下高於4000ppm時，同時在不對至少一種表面活性劑的溶液進行預電解的情況下，也可在陰極上電沉積一個緻密、反光的塗層。但是在電積溶液包含濃度高於400ppm的脂肪二醛的情況下，焊料中將會產生濃度高於500ppm的碳的共同電沉積。正如以上所述，由於可焊性方面的原因，在電子工業中，這樣高濃度的有機物的共同電沉積是不希望有的。
在本發明中，在電沉積之前必須對至少一種表面活性劑溶液進行預電解。因此，對至少一種表面活性劑進行預電解以及加入不會引起濃度高於500ppm的碳的共同電沉積的、濃度在50至400ppm內的脂肪二醛溶液這二方面的結合是形成能電沉積緻密、反光的、不存在濃度高於500ppm的共同電沉積碳的錫或錫鉛合金塗層的電沉積溶液的關鍵。
按照本發明的方法可在陰極上形成一層緻密、反光的焊料沉積物。該沉積物的高密度不僅延長了清洗修整成形工具的時間間隔，而且改善了塗層的可焊性。此外，正如對在引線上有一個電沉積的、緻密、反光的塗層的半導體器件進行的水蒸氣老化試驗的結果所確定和證實的那樣，我們發現緻密、反光的塗層延長了可焊性的擱置壽命。已發現採用本發明的方法製造的、在引線上有緻密、反光塗層的半導體器件的可焊性擱置壽命比在引線上電沉積一個低密度的或表面粗糙的塗層的半導體器件要高二至五倍。
以下是一個應用於在陰極上電沉積緻密、反光塗層的工藝步驟的實例。電沉積溶液由以上所描述的組分所組成。在一個較佳的實施例中，從Technic公司購得的純的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」在約0.4至4.8安·時/升的條件下進行電解。如「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」在小於0.4至4.8安·時/升的條件下進行電解，則在電沉積工藝的開始階段將不能電沉積緻密、反光的塗層。
然後，將經過預電解的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」加到烷基磺酸和烷基磺酸錫或烷基磺酸錫和烷基磺酸鉛的混合物的溶液中。為了開始電沉積一層碳濃度等於或低於500ppm的、緻密、反光的塗層，經預電解的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」的體積應佔總的電沉積溶液的體積的12-20%。
然後，加入一定量的戊二醇使其在電沉積溶液中的總濃度為50-400ppm。在較佳實施例中，因為戊二醛可能會在電解過程中部分地離解，故在預電解之後加入附加的戊二醛的劑量是有利的。之後，就可以開始電沉積過程。在陰極上電沉積焊料的工藝是本領域所公知的。
為了維持進行緻密、反光的、吸留碳的濃度不高於500ppm的塗層的電沉積過程，從Technic公司購得的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」的體積必須佔總溶液體積的12-20%。只要溶液的電解過程(如在電沉積期間)不停頓地進行長達48小時以上，就必需多加入額外劑量的從Technic公司購得的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」(無需經過電解)以維持其佔總體積的12-20%，從而維持電沉積一個緻密、反光的塗層的過程。
如溶液在48小時的期間內未被使用，則為了重新開始電沉積一個緻密、反光的塗層就必須在溶液中加入經預電解的從Technic公司購得的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」。
隨過時間的推移，溶液中的二價錫(SnⅡ)將會逐漸地氧化而轉變為四價錫(SnⅣ)。過量的四價錫是不希望有的。故在典型情況下，當電沉積溶液中的四價錫的濃度高於3.0盎司/加侖時，就要進行絮凝沉澱處理。絮凝沉澱處理的操作是本領域熟知的。簡要地說，先將能與四價錫結合在一起的一種樹脂加入到溶液中然後再將此種樹脂從溶液中除去。
為了減少電沉積溶液中有機物汙染的程度以及去除在絮凝沉澱處理過程中遺留下來的、未與四價錫結合的樹脂，要進行碳過濾操作。這種碳過濾操作也去除掉了包括脂肪二醛在內的所需要的有機添加劑，因此必須如上所述那樣加入額外劑量的經預電解的「TECHNI-SOLDER NF Make Up Additive 72-BC」(從Tecchnic公司購得)以及加入額外劑量的未經電解的脂肪二醛，用以重新開始電沉積一個低碳濃度的、緻密、反光的塗層。
權利要求
1.一種用於在陰極上電沉積一層錫或錫鉛合金的電沉積溶液，其特徵是包括一種烷烴或鏈烷醇磺酸和一種錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或一種錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物；至少由一種非離子型表面活性劑組成的一種添加劑，其中非離子型表面活性劑溶液在陰極上電沉積一層錫或鉛合金之前進行電解；和一種脂肪二醛。
2.一種形成錫或錫鉛合金的電沉積溶液的方法，其特徵在於包括下列步驟提供由一種非離子型表面活性劑組成的添加劑;將該非離子型表面活性劑溶液進行電解;將該添加劑與一種脂肪二醛、一種烷烴或鏈烷醇磺酸，和一種錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或一種錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物進行混合以形成電沉積溶液。
3.一種在陰極上電沉積錫或錫鉛合金的方法，其特徵在於包括下列步驟由一種非離子型表面活性劑組成的添加劑;提供由一種烷烴或鏈烷醇磺酸和一種錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或一種錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物組成的溶液;提供一種脂肪二醛;通過將該添加劑與由該烷烴或鏈烷醇磺酸和該錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或該錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物和該脂肪二醛進行混合以形成電沉積溶液，和使用該電沉積溶液在陰極上電沉積一層錫或錫鉛合金。
4.如權利要求1、2或3中的任一種電沉積溶液或方法，其中，脂肪二醛選自由以下所述的各類組成的一組(a)一種由下式表示的脂肪二醛
其中，R是-OH或烷基;x是從0至5的一個整數;y是從0至1的一個整數;和/或(b)一種能經受酸性水解的、選自由以下所述的各類所組成的一組的二醛先質(ⅰ)一種由下面二個化學式表示的代用的二氫呋喃
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5烷基族;x是從0至5的一個整數;和/或(ⅱ)一種由下式表示的代用的二氫呋喃
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5烷基族;和/或(ⅲ)一種由下式表示的代用的四氫呋喃
其中，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-5烷基族;和/或(ⅳ)一種由下式表示的二醛的乙縮醛
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氫或C1-5烷基族;x是從1至10的一個整數;和/或(ⅴ)一種由下式表示的羥基磺酸鹽
其中，R1和R2表示氫、羥基或C1-5烷基族;M是一種鹼金屬，x是從0至10的一個整數。
5.如權利要求1，2或3的電沉積溶液或方法，其中，脂肪二醛包括濃度為50-400ppm的戊二醛。
6.如權利要求1，2或3的電沉積溶液或方法，其中，選擇脂肪二醛的濃度，使得電沉積的錫或錫鉛合金中的共同電沉積的碳濃度不高於500ppm。
7.如權利要求1，2或3的電沉積溶液或方法，其中，添加劑的體積維持在電沉積溶液總體積的12-20%。
8.如權利要求1，2或3的電沉積溶液或方法，其中，非離子型表面活性劑溶液在約0.4-4.8安·時/升的條件下進行電解。
9.如權利要求1、2或3的電沉積溶液或方法，其中，添加劑至少由二種非離子型表面活性劑所組成，該添加劑在陰極上電沉積一層錫或錫鉛合金之前進行電解。
10.形成在陰極上的一個緻密、反光的電沉積塗層，其形成的工藝步驟的特徵是電解由一種非離子型表面活性劑組成的添加劑電解;將該添加劑與由一種烷烴或鏈烷醇磺酸和一種錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或一種錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物進行混合以形成一種電沉積溶液;在該電沉積溶液中加入一種脂肪二醛，其濃度要使在陰極上共同電沉積的碳濃度不高於500ppm;以及在該陰極上電沉積一個緻密、反光的塗層。
全文摘要
開發了在陰極上電沉積緻密、反光的錫或錫鉛合金的溶液的新配方。這種電沉積溶液包括一種添加劑，該添加劑至少由一種在電沉積開始之前經過電解的非離子型表面活性劑組成。該電沉積溶液還包括一定劑量的脂肪二醛，其劑量低到使焊料沉積物中共同電沉積的碳含量不高於500ppm。將該添加劑與該脂肪二醛和由烷烴或鏈烷醇磺酸和錫的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽或錫和鉛的烷烴或鏈烷醇磺酸鹽的混合物組成的溶液進行混合以形成一種電沉積溶液。
文檔編號C25D3/60GK1092479SQ9410138
公開日1994年9月21日 申請日期1994年2月18日 優先權日1993年2月19日
發明者杜安·W·恩迪科特, 麥可·D·傑農, 亨·K·伊 申請人:莫託羅拉公司, 泰克尼克公司