低粘度聚α－烯烴合成油的製備方法

2023-10-23 18:40:37 1

專利名稱：低粘度聚α－烯烴合成油的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚α-烯烴合成油的製備方法，特別是低粘度聚α-烯烴合成油的製備方法。
背景技術：
礦物潤滑油由於價格便宜，在潤滑油中佔有主導地位。但是對於某些特殊用途，礦物潤滑油無法滿足使用要求，因而出現了各種合成潤滑油。聚α-烯烴潤滑油(PAO)是合成潤滑油中價格適中、性能較好的一種。它具有優異的粘溫性能，良好的熱及氧化穩定性，水解安定性好，腐蝕性低，低毒，並在一定程度上可生物降解，因此已被廣泛的接受和應用。它和礦物油有好的摻合性，可以用於全合成或半合成油中。
聚α-烯烴潤滑油(PAO)可根據不同要求製備成各種粘度級別。一般來說100℃粘度小於或等於10mm2/s的稱為低粘度油，大於或等於40mm2/s的稱為高粘度油，其間的可稱為中粘度油。使用面最廣的是低粘度油，幾乎佔整個PAO用量的90％左右。它可以用於汽車發動機油、ATF液、液壓油、軍事工業用油、齒輪油、近海鑽井液、光纖填充油等。
製備不同粘度級別的PAO的原料基本相同，一般來說，多採用乙烯齊聚的純烯烴，純度越高反應的收率就越高。產品性能和α-烯烴的碳數及碳數分布有關。α-癸烯是綜合性能最好的製備低粘度合成油的原料，例如專利US3,769,363、US 3,780,128等。為了擴大原料來源也可採用C8-C12(EP 349,277)，或者為了滿足不同要求而使用C12或C14(GB 2,307,243)。但由於α-癸烯原料數量有限，也有專利採用蠟裂解烯烴。由硬蠟(含油量＜5w％＝裂解的烯烴中α-烯烴含量僅次於純烯烴，高達85w％以上，烯烴中的芳烴、雙烯含量極低，是較理想的製備合成潤滑油的原料。例如BP 1,323,353採用約含92w％α-烯烴的硬蠟裂解烯烴為原料，其純度幾乎與工業α-癸烯相當，它以BF3·H2O為催化劑，選用的α-烯烴碳數為7-17，優選為11-14。其產物的粘度指數較高，但傾點較差。US 4,400,565及4,420,646採用C13-C15的硬蠟裂解烯烴和內烯共聚，US 4,434,309採用C4-C6的低分子量烯烴和較高的C8-C18烯烴相摻，雖然提及蠟裂解烯烴，但沒有說明具體要求及精製過程、產品性能等。而且硬蠟是成品蠟或精製以後可做成品蠟的原料，價格貴且其它用途廣泛。因此採用硬蠟裂解烯烴為原料製備低粘度合成油在工業上是不經濟的。
軟蠟是煉油過程的中間產品，其含油量在5w％以上。所謂含油量即蠟中所含非直鏈烷烴、芳烴、雙烯及雜環化合物等。含油量越高蠟的質量越差。軟蠟在中國又分為皂蠟(含油量5-15w％)和蠟下油(含油量15-35w％)。由於軟蠟含油量高，所以裂解烯烴中的α-烯烴含量較低，前者為60-85w％，後者α-烯烴含量一般小於60w％。目前軟蠟尚無直接用途。US 5,146,022介紹了以軟蠟為裂解原料製備合成油的方法，需將軟蠟裂解烯經分子篩和脫氧催化劑精製，得到α-烯烴含量為90w％以上的齊聚原料，使烯烴質量與硬蠟的裂解烯烴質量相當。該精製提純過程較為複雜，雖然軟蠟裂解烯烴較便宜，經過這樣的精製提純過程，成本將會有較大增加。同時該專利使用AlCl3作為製備烴類合成油的催化劑，它雖然提及製備100℃粘度為2cSt以上、粘度指數大於120的合成油，但它特別指出是製備100℃粘度為20cSt以上的高粘度合成油，100℃粘度小於20cSt的合成油並無性能數據。

發明內容
本發明的目的是提供以軟蠟裂解烯烴為原料製備低粘度聚α-烯烴合成油的方法，所得的合成油具有良好的粘溫性能和低溫性能，並具有優異的熱穩定性。
本發明提供的製備方法包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精製，蒸餾收集C6-C16的餾份；在三氟化硼催化劑體系的存在下，將所得的精製軟蠟裂解烯烴在0.1-0.5MPa的壓力下和0-60℃的溫度下進行聚合反應，分離、收集反應產物，得到粘度為2-10mm2/s的聚α-烯烴合成油。
本發明選用的聚合原料為經過路易斯酸精製的C6-C16，優選C9-C13的軟蠟裂解烯烴，其中α-烯烴含量為60-85w％，優選70-85w％，α-烯烴平均碳數為9.5-11.5，優選10-11。為了保持高的收率，C9-C13α-烯烴含量為50-85w％，優選70-85w％，更優選75-85w％。
所說的精製方法是將軟蠟裂解烯烴與佔其重量0.3-1.5w％的無水三氯化鋁混和，在30-80℃下，反應0.5-2小時，反應結束後，沉降分離沉澱物，然後中和、蒸餾，得到精製烯烴。軟蠟裂解烯烴經過上述方法精製後，脫除了其中影響聚合反應的S、N等極性雜質以及部分芳烴和雙烯，剩餘芳烴含量為0.5-5w％，優選1-4w％，雙烯含量為4-15w％，優選5-12w％。
所說的聚合反應是在C6～C16精製軟蠟裂解烯烴中加入催化劑三氟化硼(BF3)和助催化劑，在0.1-0.5MPa，優選0.1-0.3MPa的BF3氣體壓力下，在0-60℃，優選15-40℃的溫度下反應1-10小時，優選2-5小時。反應產物經鹼洗、水洗後，蒸餾除去輕組份及未反應單體，用常規加氫方法除去雙鍵，得到100℃粘度為2-10mm2/s，傾點＜-45℃的聚α-烯烴合成油齊聚物。為了得到符合粘度級別要求的聚α-烯烴合成油，一般要將齊聚物切割成三聚體和四聚體及四聚體以上兩個組分，然後按一定比例摻合，得到粘度級別為PAO-4、PAO-6和PAO-8的合成油。也可以先切割後加氫。其中三氟化硼的用量為0.5-5w％，優選1-3w％，助催化劑的用量為0.2-4w％，優選0.5-3w％。所說的助催化劑為水或C2-C8的低碳醇，優選丁醇、己醇、辛醇。
本發明提供的聚α-烯烴合成油的製備方法以廉價的軟蠟裂解烯烴為原料，所得的低粘度合成油具有良好的粘溫性能和低溫性能，並具有好的熱穩定性，與潤滑油添加劑的相溶性較好。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明作進一步說明。
實例1-3分別在三個帶有攪拌及溫度計的1000ml圓底三口燒瓶中加入700g軟蠟裂解烯-1、2、3(蘭州三星公司)，攪拌升溫至30℃，分別加入3.5g的無水三氯化鋁(AlCl3)(分析純，北京國華化學試劑廠)，升溫至50-60℃，反應1h，反應結束後，在常溫下靜置沉降，去除沉澱物，分別用5w％的NaOH水溶液中和，再經水洗至中性，蒸餾收集C16以前的餾份。分別得到精製烯-1、2、3。其裂解烯-1、2、3及精製烯-1、2、3的碳數分布列於表一，族組成數據列於表二。
表一

表二

實例4-6分別在三個帶有攪拌、溫度計、插底管、進氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應容器中加入170g實例1～3產物精製烯-1、2、3，同時分別加入1.0g正丁醇(分析純，北京化工廠)，通入2.5gBF3氣體(純度≥95m％，大連光明化工研究設計院)，反應壓力為0.2MPa，在15℃反應2h。反應結束後，產物經過5w％NaOH水溶液中和，再經水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數據列於表三。
表三

實例7-9分別在三個帶有攪拌及溫度計的1000ml圓底三口燒瓶中加入700g實例1中的裂解烯-1，分別加入3.5g的無水三氯化鋁，按實例1條件，分別蒸餾收集＜C11、＜C12及＜C13餾份，其相應的碳數分布列於表四。
表四

實例10-12分別在三個帶有攪拌、溫度計、插底管、進氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應容器中加入170g實例7、8、9產物，同時分別加入3.4g正丁醇(分析純，北京化工廠)，通入4.6gBF3氣體(純度≥95w％，大連光明化工研究設計院)，反應壓力為0.4MPa，在30℃反應4h。反應結束後，產物經過5w％NaOH水溶液中和，再經水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數據列於表五。
表五

實例13-17分別在五個帶有攪拌及溫度計的500ml圓底三口燒瓶中加入375g實例1中的裂解烯-1，分別加入1.9g的無水三氯化鋁，按實例1條件，分別蒸餾收集C9-C12、C9-C13、C9-C14、C10-C13及C10-C14餾份。其相應的碳數分布列於表六。
表六

實例18-22分別在五個帶有攪拌、溫度計、插底管、進氣管、冷卻盤管及壓力表的300ml耐壓反應容器中加入170g實例13-17產物，分別加入1.7g正丁醇，通入3.0gBF3氣體，反應壓力為0.2MPa，在15℃反應3h，產物經過5w％NaOH水溶液中和，再經水洗至中性，蒸餾除去＜350℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，其評定數據列於表七。
表七

對比例1-3(BP1,323,353實例1-3)分別在200g經切割後的C11-C14蠟裂解烯烴(其中含92w％的α-烯烴)加入10cc.BF3·H2O，反應溫度分別為50℃、0℃及35℃，反應時間為30分鐘。然後將溫度維持在35℃靜置3小時，從油相分離出含水BF3及催化劑酸渣。然後用CaO及漂白土處理油相併過濾。蒸餾切除＜382℃的餾份，得到聚α-烯烴合成油，收率分別為77w％、50w％及75w％。結果列於表八。通過從表八可以看出，按照BP1,323,353方法製備的聚α-烯烴合成油傾點較高、粘度指數較低，說明其低溫性能和粘溫性能較差。
表八

實例23將實例4和實例5所得產物經蒸餾，切割分成三聚體及四聚體以上兩個組份，經加氫後，兩個組份彼此摻合，調節粘度，分別製得符合PAO-4、PAO-6及PAO-8粘度指標的合成潤滑油產品。TGA終點溫度、閃點及NOACK蒸發損失評定數據列於表九。
對比例4市售PAO-4、PAO-6、PAO-8是由純α-癸烯製備而得，原料及產品中不含有芳烴及雙烯，其TGA、閃點及NOACK蒸發損失評定數據列於表九中。
從表九可知，本發明產品的熱分解終點溫度比無芳烴含量的原料有所提高，產品的閃點及蒸發損失均優於無芳烴的原料。
表九

權利要求
1.一種低粘度聚α-烯烴合成油的製備方法，包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精製，蒸餾收集C6-C16的餾份；在三氟化硼催化劑體系的存在下，將所得的精製軟蠟裂解烯烴在0.1-0.5MPa的壓力下和0-60℃的溫度下進行聚合反應，分離、收集反應產物，得到粘度為2-10mm2/s的聚α-烯烴合成油。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴含量為60-85w％。
3.按照權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴含量為70-85w％。
4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴平均碳數為9.5-11.5。
5.按照權利要求1或4所述的製備方法，其特徵在於，軟蠟裂解烯烴中α-烯烴平均碳數為10-11。
6.按照權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於，C9-C13α-烯烴含量為50-85w％。
7.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的精製方法是將軟蠟裂解烯烴與佔其重量0.3-1.5w％的無水三氯化鋁混和，在30-80℃下，反應0.5-2小時，反應結束後分離沉澱物，中和、蒸餾，得到精製烯烴。
8.按照權利要求1或7所述的製備方法，其特徵在於，精製後的軟蠟裂解烯烴中芳烴含量為0.5-5w％，雙烯含量為4-15w％。
9.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的反應壓力為0.1-0.3MPa，反應溫度為15-40℃，三氟化硼的用量為0.5-5w％。
10.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，三氟化硼催化劑體系中含有選自水或C2-C8的低碳醇的助催化劑，助催化劑的用量為0.2-4w％。
全文摘要
一種低粘度聚α－烯烴合成油的製備方法，包括將軟蠟裂解烯烴用路易斯酸精製，蒸餾收集C
文檔編號C08F10/00GK1590414SQ0315599
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優先權日2003年8月29日
發明者楊三慶, 向文成, 熊崇翔, 徐未, 張富惠, 都桂芝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院