一種微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜及其製備方法
2023-10-07 18:35:49 4
專利名稱：一種微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子複合材料領域，涉及一種微孔膜複合的多層全氟交聯離子膜。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關鍵材料。
現在所使用全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的溼度下具有良好的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩定性差、機械強度不高、化學穩定性差等。膜在不同的溼度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹也不同，當膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化。如此反覆，最終導致質子交換膜發生機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導致膜發生化學降解和破損、起泡。最後，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高於90℃時，由於膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率、降低工作介質的滲透性等成為燃料電池工業所面臨的重大課題。
目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如W.L. Gore公司開發的Gore-Select系列複合膜液採用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有較高的質子導電性和較大的尺寸穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。
日本專利JP-B-7-68377提出過一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴製成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而在長期穩定性方面存在問題。
日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其採用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨於困難，並且很可能會發生膜電阻增大。
美國專利US5834523(Ballard公司)中，把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然後在50℃條件下晾乾，得到複合膜。但是需要重複多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。
在WO98/51733中，把25μm厚的磺醯氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在310℃真空狀態下熱壓在一起。然後把膜在二甲基亞碸的KOH溶液中水解，使膜中的-SO2F基團轉變為-SO3-。最後在多孔PTFE膜的一面塗三遍質量濃度為5％的磺酸樹脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成為一個整體。這種方法過於耗時，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。
而且，多孔膜複合的全氟磺酸膜往往在增強體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導致所成的膜具有高的氣體滲透性。
交聯技術可以提高聚合物的熱穩定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機械強度，因此已廣泛用於分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯技術。
US20070031715描述了磺醯氯交聯生成磺醯酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺醯酐交聯結構可以有效地提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點磺醯酐單元對鹼是不穩定的。
US20030032739則通過在高分子鏈上的磺醯基在分子鏈間烷基連接而達到交聯的目的。該交聯可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構所需的很多步驟並不適宜工業化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺醯氟型膜在氨水中浸泡形成磺醯亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有很好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺醯氟發生反應，反應的磺醯氟將阻止氨氣向膜內部的進一步擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有良好的機械強度和尺寸穩定性。
中國專利200810138428.7公開了一種化學鍵合交聯和微孔膜共同增強的多層全氟磺酸膜。雖然使用了化學鍵合交聯和微孔膜多種手段進行改性，膜的性能在以往的基礎上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜樹脂與多孔膜結合不牢等問題。
僅僅採用化學鍵合交聯的膜，往往不能形成很高的交聯度，對膜的改善性能有限。最終導致膜的性能不能達到使用的要求。
但以上各專利僅僅改善了膜的一個方面的性能，並沒有同時提高膜的尺寸穩定性及高溫低溼下的電導。
用於燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)，同時膜的強度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產生非常嚴重的影響。因此，製備具有高離子交換能力、具有良好的機械力學強度和氣密性、具有良好的穩定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池得以實用的關鍵。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明人經過深入研究，在付出了創造性勞動後，從而完成了本發明。
本發明提供了一種微孔膜複合的多層全氟交聯離子膜。其特徵在於所述離子膜是由EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優選2～5層，其中至少有1層具有化學鍵合交聯網狀結構、至少有1層膜是以微孔膜作為增強物的微孔增強膜、至少有1層具有高價金屬化合物和所述化學鍵合交聯網狀結構上的酸性交換基團形成的物理鍵合交聯網狀結構。
所述交聯離子膜總厚度10～300μm，優選為50～200μm，最優選為100～150μm。
所述化學鍵合交聯網狀結構具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結構中的一種或幾種交聯橋結構
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；
所述含氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含功能基團的全氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的全氟烯單體共聚形成，也可以是一種或多種上述共聚物的混合物。
所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結構中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2 (VII)
其中，a、b、c為0～5的整數，但不可同時為零； n為0或1；X選自F、Cl、Br或I； d為0～5的整數 Rf1、Rf2和Rf3獨立地選自全氟烷基或氟氯烷基； Y1、Y2、Y3獨立地選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自Br、F、Cl、OR或NR1R2，其中R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1、和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4、R5分別選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基。
所述含交聯位點的含氟烯單體可以是通式(IX)或(X)中的一種或兩種 F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5分別選自Cl、Br、I或CN； a』、b』、c』分別為0或1，但a』+b』+c』≠0； X1選自F、Cl、Br、I、SO2F、SO2Cl、SO2Br或CN； n』為0或1； Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基或氟氯烷基。
本發明所述含氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯，也可以在微孔膜的空隙內交聯。
所述增強微孔膜可以是有機微孔膜也可以是無機微孔膜，孔徑為0.1～1μm，厚度為5～100μm，優選為10～80μm，最優選為30～60μm；孔隙率為30％～99％，優選為50～80％。其中有機微孔膜優選聚合物膜，特別優選氟碳聚合物膜。更優選地，有機微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、二氧化矽改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚醯亞胺薄膜。無機微孔膜優選微孔膜超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜、超薄SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、Al2O3薄膜或多孔玻璃膜等。
所述微孔膜最好進行表面矽酸化、磺化、硫酸化、磷酸化和/或親水化改性。如對氟碳聚合物膜來說，可對表面進行矽酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等處理。現有的對於聚四氟乙烯的表面改性方法都適合於對氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、雷射輻射改性法、等離子改性法和矽酸活化法。其中優選矽酸活化法，因為它可以在氟碳聚合物膜表面上直接沉積上保水的二氧化矽。通過改性後氟碳聚合物膜表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進一步的改性如將改性的纖維在正矽酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進一步的改性。
對於無機微孔膜的表面改性，則可將這些無機微孔膜直接放置於正矽酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯、H3PO4、H2SO4等中進行改性，也可在合成無機微孔膜時加入改性劑直接生成改性無機微孔膜，如將磷酸酯和正矽酸乙酯混合，用鹼凝膠成改性膜。例如二氧化矽改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4氣氛中1個小時後升溫到110℃保持1小時，再冷卻到60℃後，噴水處理得到二氧化矽改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置於Ti(OEt)4/水混合體系中，攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。
也可以將無機超薄膜如TiO2膜、ZrO2膜直接在H3PO4、H2SO4等無機酸中浸泡表面改性。
還有一種共同析出的改性無機超薄膜的方法，是將磷酸三乙酯與正矽酸乙酯(1∶100質量比)混合加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時，然後利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板凝膠，得到磷酸改性超薄二氧化矽膜。
由於多孔膜進行了表面活化改性，具有酸性或功能基團使得多孔膜與成膜樹脂之間可通過高價金屬化合物的物理鍵合形成強的交聯作用。
所述形成物理鍵合交聯的高價態的金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素，這些金屬化合物可佔全氟離子交換樹脂的質量的0.001～5％，優選為0.01～4％，更優選為0.1～3％，最優選為1～2％。
所述高價金屬離子化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲醯胺)或DMSO(二甲基亞碸)絡合物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)、La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
所述多層全氟離子交換膜中的各層可在上述的各種樹脂中的一種或幾種中任意選擇，但其中至少有1層單層膜是以微孔膜作為增強物的，最後所得多層膜必須是含有交聯結構的微孔膜。
本發明還提供了所述離子膜的製備方法，包括步驟 (1)微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜中的各層可利用全氟離子交換樹脂的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝製成，或者同時與微孔膜複合成膜； (2)多層膜的製備通過(1)中製備的單層膜複合製成，或者在單層膜或已製得多層膜的基礎利用(1)中的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝製成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜複合製成； (3)當需要加入交聯劑和/或引發劑及高價金屬化合物時，交聯劑和/或引發劑及高價金屬化合物在進行步驟(1)和/或(2)時加入，或者將交聯劑和/或引發劑及高價金屬化合物分散於溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進入膜中； (4)將步驟(2)，(3)處理的膜按下述的任一交聯結構的形成方法進行處理；形成權利要求3所述的(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯橋結構。
形成式(I)所示交聯橋結構的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑存在下，也可以在一種或幾種交聯劑存在時，通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑的作用而形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2、X3選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基。
所述自由基引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑；優選地，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選地，引發劑為全氟有機過氧化物。
其中過氧化物引發劑的通式可表示為(XII)和(XIII) R1OOR2 (XII)
R1、R2可分別從下列基團但不僅限於這些基團中選取H，C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20醯基、C1～C20芳醯基、C1～C20含氟烷基或全氟C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟醯基或C1～C20含氟醯基、C1～C20含氟芳醯基或C1～C20全氟芳醯基；但R1、R2不可同時選H。
R3、R4可分別從下列基團但不僅限於這些基團中選取C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟或全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
偶氮類引發劑選自偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、1，1′-偶氮(環己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽或4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺醯氟、磺醯氯或磺醯溴型樹脂與氨、肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質反應得到；所述的有機二胺為C1～C20烷基或C1～C20含氟烷基二胺；所述的能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質包括但不限於氨、肼、或有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍； 形成(IV)交聯結構的方法是將含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到； 形成(V)交聯結構的方法是含氰基位點的含氟磺酸樹脂、含氰基位點的含氟磺醯氟樹脂、含氰基位點的含磺醯氯樹脂或含氰基位點的含磺醯溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強質子酸或路易斯酸；其中質子酸例如可選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；所述路易斯酸例如可選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機錫化合物、有機銻化合物或有機碲化合物。
(5)將步驟(4)的產物依此經鹼液、酸液處理，從而得到微孔膜增強的交聯含氟離子交換膜。
步驟(5)中的所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸；所述鹼為LiOH、NaOH或KOH；所述鹼液和酸液均為水溶液。
在以上製備方法中，當使用澆鑄、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬等工藝時時，溶劑是但不僅限於如下溶劑的一種或組合二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所製備的樹脂溶液中的固體質量含量為1～80％，優選為5～70％，更優選為10～60％，最優選為20～50％。成膜溫度為30～300℃，優選為50～250℃，更優選為100～200℃；時間為10～100分鐘，更優選為20～60分鐘。
本發明微孔膜複合的多層全氟交聯離子膜中，通過使用微孔膜和化學鍵合交聯和高價金屬化合物與酸性交換基團形成的物理鍵合交聯等手段，同時發揮協同作用，從而極大提高了離子膜的機械強度。特別是採用了高價金屬化合物與酸性交換基團間的物理鍵合交聯，具有很高的交聯度，而且能夠實現層層間的交聯，再加上如醯胺化學鍵合交聯中的醯胺基團、三嗪環鍵合交聯中的三嗪基團還能夠和高價金屬化合物形成配位，這樣就進一步改善了膜的性能。尤其要強調的是表面被具有酸性交換基團修飾的微孔膜通過物理鍵合和高價金屬化合物及成膜樹脂形成物理鍵合交聯。這樣就解決了傳統上微孔膜增強全氟磺酸膜的氣體滲透率高的問題。這可能是因為如下原因1、表面功能化的微孔膜與成膜樹脂結合力得到了提高；2、由於微孔膜的表面具有功能基團可以和金屬化合物形成鍵合結構，這進一步減小了樹脂和微孔膜間的空隙。
具體實施例方式 以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但但本領域技術人員應理解，這些實施方式僅用於例舉，而非對本發明的精神和所請求保護的範圍進行任何形式的限制。
實施例1 將重複單元為
、EW＝1000的聚合物樹脂和碳酸釩(佔樹脂質量的0.01％)分散到丙醇-水中，製成總質量濃度為5％的丙醇-水溶液，然後加入質量濃度為5％的過氧化全氟丙二醯DMF溶液，將表面用H3PO4-SiO2改性的30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70％)置於上述溶液中浸泡約1小時，然後將浸泡過的膜在加熱板上進行乾燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。經過80℃真空乾燥12小時後，將膜剝離，得到具有交聯橋結構為(I)的離子膜(單層膜1#)。將上述兩張單層全氟交聯離子膜疊置進行熱壓，製得釩離子鍵合雙層微孔膜增強全氟交聯離子膜(多層膜1#)。
實施例2 將重複單元為
、EW＝800的聚合物樹脂擠出得到厚度為30μm的膜，再與12μm厚的二氧化矽改性多孔六氟丙烯膜在260℃和真空狀態下熱壓在一起，然後在150℃真空烘箱中1小時，然後浸泡於NH4Cl的DMF溶液中5小時，浸泡後，將的膜在200℃置於三乙胺中2小時，得交聯膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到具有交聯橋結構為(II)的離子交換膜(單層膜2#)。
將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂與四苯基錫用雙螺杆擠出機擠出成厚度為20μm的膜，然後將膜在230℃下加熱10小時，得到交聯橋結構為(V)的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯離子膜(單層膜3#)。將單層膜2#，3#重疊、熱壓，並浸泡在硝酸錳溶液中1小時，得到錳離子鍵合的交聯雙層微孔膜增強離子交換膜(多層膜2#)，厚度為62μm。
實施例3 將重複單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂，醋酸鑭(醋酸鑭佔樹脂質量的0.001％)溶解到溶劑中，製成總質量濃度為3％的聚合物樹脂溶液，將表面磷酸化的多孔Al2O3薄膜浸入上述溶液中，30分鐘後將膜取出乾燥，然後將此膜經50KGy輻射交聯，得到厚度為10μm的交聯橋結構為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重複單元為
、EW＝940的聚合物樹脂，Ce(III)-DMSO絡合物(佔樹脂質量的0.1％)溶解到DMSO中，製得總質量濃度為30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物的重量比為7∶100)，然後通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，製得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，得到厚度30μm的高價金屬離子鍵合微孔膜增強三層交聯離子膜(多層膜3#)。
實施例4 將重複單元為
、EW＝700的聚合物樹脂、18-冠-6絡合的Y(III)化合物(佔樹脂質量的0.03％)混合於DMF中，製得總質量濃度為20％的溶液，將10μm厚的硫酸-TiO2改性多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置於上述溶液中浸泡約1小時，然後在120℃下處理10分鐘，得到厚度為10μm的微孔膜增強的單層全氟磺酸離子膜，然後將該離子交換膜浸漬於氯磺酸中得交聯橋結構為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置於實施例1的聚合物樹脂、過氧化全氟月桂二醯、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜，然後將膜在120℃下處理300分鐘，再將所得膜與單層膜4#熱壓成金屬離子鍵合交聯四層膜(多層膜4#)。
實施例5 將重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，乙醯丙酮-Ce(III)絡合物(加入量為樹脂質量的0.01％)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解於DMF中，將磷酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率為80％，厚度為20μm)在該溶液中浸泡30分鐘，然後在170℃下處理60，製得厚度為20μm的膜。再將實施例4中的全氟磺酸樹脂混合於N-甲基吡咯烷酮得到溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋塗成厚度為30μm的膜，製備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69℃下處理2.4小時，得到金屬離子鍵合三層的交聯橋結構為式(I)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置於上述聚合物樹脂、偶氮二異戊腈、1，4-二碘八氟丁烷、DMF-Ce(III)絡合物溶解於DMF中得到的溶液中，浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜，然後將膜在120℃下處理300分鐘，得到金屬離子鍵合五層微孔膜增強全氟磺酸交聯離子膜(多層膜6#)。
將多層膜5#、6#進行熱壓，製得金屬離子鍵合的八層微孔膜增強全氟磺酸交聯離子膜(多層膜7#)。
實施例6 將重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂和La(1-y)CeyMnO3(佔樹脂質量的0.01％)分散於六甲基磷酸胺中，通過在真空中噴塗工藝方法，噴塗在硫酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率為80％，厚度為20μm)，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯橋結構為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
使用上述溶液，在單層膜7#的兩側再次通過噴塗工藝方法，製得厚度為60μm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜7#，製得微孔膜增強交聯五層全氟磺酸膜(多層膜8#)。
實施例7 將重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，La(OH)3(佔樹脂質量的0.5％)，過氧化苯甲醯，1，14-二碘二十氟十烷溶解於二甲基亞碸中，再將磷酸酯與矽酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化矽微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡後，將膜在160℃下處理3分鐘，得到交聯的厚度為30μm的無機微孔膜增強全氟磺酸膜(單層膜8#)。
將上述離子膜再次置於式同一聚合物樹脂、沸石、過氧化苯甲醯、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞碸溶液中浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜。然後將膜在120℃下處理300分鐘，得到三層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜9#)。
將三張多層膜9#疊置進行熱壓，製得增強的九層微孔膜增強全氟磺酸交聯離子膜(多層膜10#)。
實施例8 將重複單元為
、EW＝1250聚合物樹脂，吡啶-Ru絡合物溶液(佔樹脂質量的0.63％)，CsH2PO4(樹脂與CsH2PO4的質量比為100∶20)進行充分混合，然後溶解到六甲基磷酸胺中，得到總質量濃度為30％的溶液，將10μm厚和孔隙率為89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置於上述溶液中浸泡約1小時，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯的單層微孔增強全氟磺酸膜(單層膜9#)。
使用上述溶液，在單層膜9#的兩側再次通過噴塗工藝方法，製得厚度為60μμm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜9#，製得交聯五層微孔膜增強全氟磺酸膜(多層膜11#)。
實施例9 將重複單元為
、EW＝900的聚合物樹脂和厚度為30μm的孔隙率為50％的膨脹體聚四氟乙烯熱壓成膜，然後浸泡在NH3的DMF溶液中5小時，浸泡後，在200℃下處理，得到具有(II)交聯橋結構的膜。將該膜用鹼液、酸液處理後，浸泡在乙醯丙酮-Ir(III)的DMF溶液得到金屬離子鍵合的交聯膜(單層膜10#)。
將重複單元結構為
、EW＝1200的聚合物樹脂，四苯基錫用雙螺杆擠出機混合，然後再與厚度為50μm和孔隙率為80％的TiO2微孔膜熱壓複合，然後將膜在230℃下加熱10小時，得到具有(V)交聯橋結構的膜。再將該膜置於質量濃度為35％的水合肼中10個小時，取出後加熱5個小時，得到同時有(V)交聯橋結構和(III)交聯橋結構的膜，該膜用鹼液、酸液處理後，將膜浸泡在硝酸釕中2小時，得到釕離子鍵合的交聯膜(單層膜11#)。
將單層膜10#、11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓，得到交聯微孔膜增強十五層膜(多層膜12#)，厚度為220μm 實施例10 將重複單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重複單元為
EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質量比為1∶0.2)，含氮冠醚-Ce絡合物(佔總樹脂質量的1％)和偶氮二異戊腈混合溶解於DMF中，製得總質量濃度為20％的溶液，然後將厚度為50μm和孔隙率為75％的微孔玻璃膜薄膜置於上述溶液中浸泡約3小時，浸泡後加熱得到厚度為50μm的含有(I)交聯橋結構的單層膜，再將該離子交換膜放於氯磺酸中，得到具有(IV)交聯橋結構的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜2#熱壓，製得金屬離子鍵合的三層全氟磺酸微孔膜增強交聯離子膜(多層膜13#)。
實施例11 將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，Mn(OH)3(佔樹脂質量的2％)和三苯基氫氧化錫分散於DMF中，將20μm厚的多孔聚醯亞胺薄膜置於上述溶液中浸泡約半小時，在170℃下處理60分鐘，製得厚度為20μm的具有(V)交聯橋結構的膜。再將實施例4中的全氟磺酸樹脂混合於N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，然後使用該溶液在上述膜的兩邊旋塗成厚度為30μm的膜，製備得到三層微孔增強全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4小時，得到錳離子鍵合的三層交聯微孔膜增強全氟磺酸膜(多層膜14#)。
實施例12 將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂用熔融擠出的方法製備單層膜，然後將該膜在高溫下處理3個小時，得到交聯橋結構為式(II)的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜3#，並在120℃熱壓處理，然後水解酸化，得到七層交聯全氟磺酸微孔膜增強膜(多層膜15#)。
實施例13 將重複單元為
的聚合物樹脂，環糊精-W(III)絡合物(佔樹脂質量的0.034％)混合後，分散於N-甲基吡咯烷酮中形成固體質量含量為30％的分散液，將10μm厚和孔隙率為65％的膨脹聚四氟乙烯薄膜置於上述溶液中浸泡約半小時，浸泡後在190℃成膜(單層膜15#)。
將上述聚合物樹脂同重複單元為
的聚合物樹脂按質量比為1∶5的比例混合後，分散到DMSO中，加入少量的有機銻化合物催化劑後，通過流延法成膜並將膜在230℃下處理形成具有三嗪交聯橋交聯結構的膜(單層膜16#)。
將單層膜16#及單層膜15#交替疊放直至5層，然後熱壓複合，得到厚度為50μm的五層膜(多層膜17#)。
比較例14 將重複單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂分散到溶劑中，製成總質量濃度為3％的聚合物溶液，將多孔Al2O3薄膜浸入上述溶液中，浸泡30分鐘後將膜取出乾燥，然後將此膜經50KGy輻射交聯，得到厚度為20μm具有交聯橋結構為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重複單元為
、EW＝940的聚合物樹脂分散到DMSO中，製得質量濃度為30％的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，製得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜2#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，然後與多層膜2#熱壓，得到厚度為124μm的微孔膜增強四層交聯離子膜(多層膜18#)。
比較例15 使用質量濃度為10％的nafion
溶液，將30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70％)置於上述溶液中浸泡約1小時，然後將浸泡過的膜在170℃加熱板上進行乾燥處理，得到30μm厚的微孔膜增強離子交換膜。
實施例23 對各種膜的性能進行表徵，結果見表1。由表1可以看出，微孔膜複合的多層全氟交聯離子膜的95℃電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優於微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜，尤其在防氣體滲透性能方面有了非常顯著的改善和提高。
表1各種膜表徵
權利要求
1.一種微孔膜複合的多層全氟交聯離子膜，是由EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優選2～5層，其特徵在於所述離子膜中至少有1層具有化學鍵合交聯網狀結構、至少有1層膜是以微孔膜作為增強物的微孔增強膜、至少有1層具有高價金屬化合物和所述化學鍵合交聯網狀結構上的酸性交換基團形成的物理鍵合交聯網狀結構；
所述化學鍵合交聯網狀結構具有選自下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結構中的一種或幾種交聯橋結構
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；
2.如權利要求1所述的離子膜，其特徵在於所述的微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚醯亞胺薄膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、Al2O3薄膜或多孔玻璃膜。
3.如權利要求1所述的離子膜，其特徵在於所述形成物理鍵合交聯的高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y，Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。
4.如權利要求3所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
5.如權利要求3所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA、DMF或DMSO絡合物。
6.如權利要求3所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
7.如權利要求3所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發明涉及到一種微孔膜複合，多層全氟交聯離子膜，屬於功能高分子複合材料領域。該離子交換膜具有多層結構，且在多層膜中複合有微孔膜作為增強物，同時在多層膜中存在著成膜分子間形成的化學鍵合交聯和高價金屬化合物與酸性交換基團物理鍵合交聯的雙重網狀結構。本發明製備的離子交換膜具較高的高溫導電性、尺寸穩定性及良好的機械強度。
文檔編號C08K5/098GK101733015SQ20091023114
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恆, 王軍 申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司