製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法

2023-10-08 03:35:39 6

專利名稱：製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合反應方法，特別是涉及一種由乳液聚合體系經破乳、加入單體溶脹、引發劑及分散劑原位進行懸浮聚合製備含有乳膠粒懸浮聚合物的方法。
適用於自由基聚合反應機理的最常見的聚合反應包括本體自由基聚合，溶液自由基聚合，懸浮自由基聚合及自由基乳液聚合，其中本體自由基聚合雖然聚合設備效率高，聚合產物純淨，但散熱問題嚴重；溶液自由基聚合雖解決了反應散熱問題，但產物的後處理比較麻煩，大量溶劑的使用對生產安全及環境影響較大。懸浮聚合反應方法在一定程度上克服了產物後處理難的問題。乳液聚合反應是自由基聚合反應中實現對聚合產物結構控制最容易的方法，複合乳液聚合技術可以從微觀上對高分子乳液微球進行設計，調節共聚物組分，可使核殼部分實現不同的交聯結構，調節核殼與基材的折光數相匹配，同時控制微粒尺寸低於0.1μm，可以控制乳液微粒的宏觀物理性質等。但從乳液聚合體系得到純淨的聚合產物也是比較麻煩的。
鑑於乳液聚合反應方法與懸浮聚合反應方法有相似的聚合環境，將乳液聚合反應方法與懸浮聚合反應方法有機地結合起來，在乳液聚合階段結束以後，只需將乳液體系破乳，無需進一步清洗，去除乳化劑、乾燥等步驟，而直接加入單體、引發劑、分散劑等形成懸浮聚合體系，原位懸浮聚合反應最終得到易於後處理的懸浮聚合反應產物，解決了乳液聚合反應方法後處理麻煩的問題。
本發明的目的就是提供一種適合於自由基聚合反應機理的新聚合方法，即乳液破乳原位懸浮聚合方法。
本發明包括以下步驟1，製備聚合物乳液；2，聚合物乳液的破乳與單體溶脹原位轉入懸浮聚合反應體系；3，進行懸浮聚合反應得到含有聚合物乳膠粒的懸浮聚合產物。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明可採用一般乳液聚合反應產物做為乳液體系，一般乳液聚合階段儘可能少加乳化劑，以利於下一步的破乳及形成懸浮聚合體系，平穩地進行懸浮聚合；破乳階段可在原乳液聚合反應器內進行，也可以轉移到另一懸浮反應器內進行，部分破乳後加入下一步準備要繼續懸浮聚合的單體，經過一定時間的溶脹，再加入引發劑及分散劑，進行懸浮聚合，最終得到乳液原位懸浮聚合產物。聚合產物為典型的懸浮聚合產物，外觀為粒狀，易於進行分離及清洗等後處理。
上述原位懸浮聚合反應階段所用單體可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述單體的混合物。可採用一次投料合成乳液，亦可採用半連續乳液聚合方法合成乳液。破乳劑採用的是電解質氯化鈉或氯化鈣水溶液，濃度是1-3％，加入量與前一步乳液聚合階段的乳化劑加入量有關，懸浮聚合單體的加入對乳膠粒子具有一定的溶脹作用，此溶脹作用有利於將乳膠粒子在單體中分散及下一步的懸浮聚合反應的順利進行。破乳階段破乳劑氯化鈉或氯化鈣水溶液的加入量一般是50-80毫升/1-35毫升乳液，懸浮聚合單體與乳液的加入量一般是50毫升單體/1-35毫升乳液，破乳-溶脹時間為2-3小時；分散劑為有機/無機複合分散劑，有機分散劑為聚乙烯醇(PVA)其用量為0.020g-0.086g/50毫升單體；無機分散劑為羥基磷酸鈣(簡稱HAP)水溶液，其用量為20-40毫升分散劑/50毫升單體。分散劑配製方法為將0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等體積混合；引發劑一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引發劑，用量是懸浮單體的0.2％-0.5％，懸浮聚合溫度一般是78-83℃，攪拌速度是500-600轉/分，需要時間是10-12小時。
停止反應後，用常規懸浮聚合產物的後處理方法進行處理，如通入用壓力鍋產生的水蒸汽，使反應體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，並使少量的殘留單體充分聚合，得到聚苯乙烯顆粒。用鹼洗、酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來提高產品的透光率。再進行真空乾燥，使懸浮聚合產物的含水量在0.2％以下，從而得到外觀透明、粒徑1-2mm、含有聚合物乳膠粒的聚合物顆粒樹脂。
本發明將乳液聚合與懸浮聚合有機地結合起來，具有工藝簡單、有利於對聚合產物的微結構和性能進行設計等優點。
下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，而不是要以此對本發明進行限制。
採用無機-有機複合分散劑，須兼用鹼洗、酸洗、水洗等通用工藝，洗去分散劑來提高產品的透光率。再進行真空乾燥，使懸浮聚合產物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚合物乳膠粒的聚苯乙烯顆粒樹脂。
其它實驗的乳液破乳溶脹原位轉懸浮聚合的步驟如上所述，採用表1中編號為2，3，4，5，6，7，8，9，10的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產物。表1破乳溶脹轉懸浮工藝配方
實施例二1半連續乳液聚合方法將一部分乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.14g、緩衝劑NaHCO30.06g、引發劑KPS 0.04g及水加入裝有回流冷凝裝置的四頸瓶中，在通N2除O2的情況下，以300-400轉/分的攪拌速度保持水浴溫度75℃-78℃，分別同時滴加混合單體(苯乙烯25ml和雙烯A 0.60g)，以及另一部分乳化劑SDBS 0.06g，引發劑KPS 0.12g，緩衝劑NaHCO30.18g，在3h內滴加完畢，然後再保溫反應2小時得到聚苯乙烯-雙烯A的核乳液。繼續保持溫度75℃，同時分別滴加由苯乙烯25ml和丙酮2.5ml組成的混合單體及0.16g引發劑KPS和28ml水組成的水相IV，在3h內滴加完畢，再繼續反應1.5h得到核殼乳液(II)。2乳液破乳溶脹轉懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，單體苯乙烯40ml，保持水浴溫度30℃，以300-400轉/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配製]，使核殼結構聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時間為2.5h，然後開始加入溶有引發劑BPO的單體溶液(10ml苯乙烯及0.100g BPO)。以500-600轉/分的攪拌速度攪拌，開始滴加HAP(共加入20ml其配製方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)並開始升溫至82-83℃反應12h。停止反應後，進行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，並使少量的殘留單體充分聚合，得到聚苯乙烯顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來提高產品的透光率。再進行真空乾燥，使懸浮聚合產物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚合物乳膠粒的聚苯乙烯顆粒樹脂。
其它實驗的乳液破乳溶脹原位轉懸浮聚合的步驟如上所述，採用表2中編號為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產物。表2破乳溶脹轉懸浮工藝配方
實施例三1乳液聚合方法如上所述(包括一次投料合成乳液及半連續乳液聚合方法)2乳液破乳溶脹轉懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，單體丙烯腈40ml，保持水浴溫度30℃，以300-400轉/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開始滴加稀乳液[3ml乳液(I)及30ml水配製]，使核殼結構聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時間為2.5h，然後開始加入溶有引發劑BPO的單體溶液(10ml丙烯腈及0.100g BPO)。以500-600轉/分的攪拌速度攪拌，開始滴加HAP(共加入20ml其配製方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)並開始升溫至78-80℃反應10h。停止反應後，進行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，並使少量的殘留單體充分聚合，得到含有聚苯乙烯核殼微粒的聚丙烯腈顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來提高產品的透光率。再進行真空乾燥，使懸浮聚合產物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚苯乙烯核殼微粒的聚丙烯腈顆粒樹脂。
其它實驗的乳液破乳溶脹原位轉懸浮聚合的步驟如上所述，採用表3中編號為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產物。表3破乳溶脹轉懸浮工藝配方
實施例四1乳液聚合方法如上所述(包括一次投料合成乳液及半連續乳液聚合方法)2乳液破乳溶脹轉懸浮聚合各種原料的加入量如表1中的編號1。具體步驟如下在裝有回流攪拌裝置的四頸瓶中裝入電解質氯化鈣水溶液50ml(1％)，聚乙烯醇PVA 0.042g，苯乙烯/丙烯腈混合單體40ml(苯乙烯40毫升、丙烯腈10毫升配置)，保持水浴溫度30℃，以300-400轉/分的攪拌速度攪拌使之形成懸浮體系，開始滴加稀乳液[3ml乳液(II)及30ml水配製]，使核殼結構聚苯乙烯乳液被破乳而溶脹。破乳溶脹時間為2.5h，然後開始加入溶有引發劑BPO的單體溶液(10ml上述苯乙烯/丙烯腈混合單體及0.100g BPO)。以500-600轉/分的攪拌速度攪拌，開始滴加HAP(共加入20ml其配製方為將0.0735g/10ml的CaCl2.2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4.12H2O溶液按等體積混合即可)並開始升溫至80-81℃反應10h。停止反應後，進行脫揮熟化處理，通入用壓力鍋產生水蒸汽，使體系升溫至100℃左右，脫出大部分未聚合的單體，並使少量的殘留單體充分聚合，得到含有聚苯乙烯核殼微粒的苯乙烯聚丙烯腈共聚顆粒。
用酸洗、水洗工藝，洗去分散劑來提高產品的透光率。再進行真空乾燥，使懸浮聚合產物的含水量在0.2％以下，而得到外觀透明、粒徑1-2mm，含有聚苯乙烯核殼微粒的苯乙烯-丙烯腈共聚顆粒樹脂。
其它實驗的乳液破乳溶脹原位轉懸浮聚合的步驟如上所述，採用表4中編號為2，3，4，5的原料的加入量，可以獲得聚合物乳膠粒含量更高的目的產物。表4破乳溶脹轉懸浮工藝配方
權利要求
1.一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，包括製備聚合物乳液、乳液破乳並加入懸浮聚合單體溶脹、加入引發劑及分散劑進行懸浮聚合反應三個步驟，其特徵在於所述的聚合物乳液可以通過一次投料合成或半連續聚合兩種方法製取；破乳劑的濃度為1-3％，加入量為50-80毫升/1-35毫升乳液，懸浮聚合單體與乳液的加入量一般是50毫升單體/1-35毫升乳液，破乳-溶脹時間為2-3小時；引發劑的用量是懸浮單體的0.2％-0.5％，分散劑用量為0.020-0.086g/50毫升單體，懸浮聚合溫度一般是78-83℃，攪拌速度是500-600轉/分，攪拌時間是10-12小時。
2.如權利要求1所述的一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特徵在於所述的破乳劑為濃度為1-3％的電解質氯化鈉或氯化鈣水溶液。
3.如權利要求1所述的一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特徵在於所述的單體可以是苯乙烯、丙烯腈，亦可以是上述單體的混合物。
4.如權利要求1所述的一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特徵在於所述的引發劑一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引發劑。
5.如權利要求1所述的一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法，其特徵在於所述的分散劑為有機/無機複合分散劑，有機分散劑為聚乙烯醇(PVA)其用量為0.020-0.086g/50毫升單體；無機分散劑為羥基磷酸鈣(簡稱HAP)水溶液，其用量為20-40毫升分散劑/50毫升單體，配製方法為將0.0735g/10ml的CaCl2·2H2O水溶液與0.1140g/10ml的Na3PO4·12H2O溶液按等體積混合)。
全文摘要
本發明涉及一種製備含有乳膠粒的懸浮聚合物的乳液破乳原位懸浮聚合方法,包括製備聚合物乳液、乳液破乳與單體溶脹、加入引發劑及分散劑進行懸浮聚合等三個步驟。乳液可以通過一次投料或半連續聚合兩種方法製取;懸浮聚合單體與乳液的比例為50毫升單體/1－35毫升乳液,破乳－溶脹時間為2－3小時;引發劑的用量為單體的0.2%－0.4%,懸浮聚合溫度一般是78－83℃,反應時間是10－12小時。本發明是一種新的聚合方法,有利於對聚合產物的結構和性能進行設計。
文檔編號C08F2/12GK1350005SQ0113871
公開日2002年5月22日 申請日期2001年11月27日 優先權日2001年11月27日
發明者楊柏, 顧強, 崔佔臣, 張愷, 張大雷, 湯鈞 申請人:吉林大學