陰離子和非離子型水溶性高分子分散體的合成方法
2023-10-08 03:34:34 3
專利名稱：陰離子和非離子型水溶性高分子分散體的合成方法
技術領域：
本發明屬於陰離子和/或非離子型水溶性高分子分散體的合成方法。
背景技術：
陰離子型水溶性高分子作為絮凝劑被廣泛地應用於眾多的領域。例如，作為一般的水處理劑應用於排水中的固液分離；與陽離子絮凝劑複合應用於汙泥的脫水；造紙工業中的助留劑以及在土木工程領域裡作為土壤的固化劑等。這些陰離子絮凝劑傳統的製造方法如下由水溶液聚合法得到的水溶膠體；由反相乳液法聚合後添加親水性乳化轉相劑的膠乳體；由30-50％單體濃度的水溶液法聚合後，經造粒、乾燥工序所得到的粉末體。最近，也有研究者提出了一種用聚乙烯醇為媒介合成水溶性高分子的方法，但該方法得到的分子量偏低，目前遠達不到實用化的要求。此外，鹽水介質中陽離子型及兩性離子型水溶性高分子合成方面的研究已取得了一些進展，作為絮凝劑的陰離子型水溶性高分子產品的開發已是非常緊迫的課題。
與陽離子型相比，在鹽水中進行陰離子型水溶性單體的聚合困難得多。原因之一是要求聚合物從鹽水介質中析出形成穩定的分散液。在陽離子單體的情況下，可以比較容易地通過在單體的側鏈上導入如苯基、長鏈烷烴等疏水性基團以提高聚合物從鹽水中的析出能力，而且聚合物的分子量可以滿足作為絮凝劑的要求。而向陰離子單體中導入疏水性基團非常困難，若採取與疏水性單體共聚合的方法則很難得到高分子量的聚合物，影響聚合物的性能；另一原因是作為主要原料之一的丙烯酸單體的分子量與陽離子單體相比小得很多，其單體重量發熱量很大，使得反應不易控制，聚合中極易形成塊狀物而無法得到穩定的分散體。也正是由於反應溫度不易控制而使得陰離子聚合反應的溫度超出設定範圍，得不到高分子量的產品。
鹽水溶液中水溶性高分子合成中的關鍵是分散劑的合成和選擇。目前，陰離子型和非離子型分散劑的研究方面已取得一定的進展，如特公平4-39481，特公平3-74682及特公平6-72170等日本專利及美國專利US4929655，US5587415和US5720964中都曾報導過有關這方面的研究，但有關加成聚合高分子與多元醇類化合物的複合型分散劑的研究還未見報導。此外，在研究開發方面仍然存在著如何解決反應中粘度過高、產品的分離穩定性等問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種陰離子和/或非離子型水溶性高分子分散體；本發明的另一目的是提供一種陰離子和/或非離子型水溶性高分子分散體的合成方法。
該方法在無機鹽和非離子型高分子與多元醇類化合物為複合分散劑的存在下用分散聚合的方法製備效率高、穩定性好的陰離子型和非離子型水溶性高分子分散體。
為實現上述目的，本發明在無機鹽和非離子型高分子與多元醇類化合物為複合分散劑的存在下進行分散聚合。具體敘述如下本發明選擇的單體具有下列結構 其中R1＝H、CH3或COOCH3；A＝SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3；R2＝H或COOY2；Y1、Y2＝H或正抗衡離子。
由按化學式1所示的0-70％摩爾單體，30-100％摩爾的(甲基)丙烯醯胺單體構成的水溶性單體體系。
本發明所使用的陰離子單體為含磺酸基單體和含羧酸基單體。例如使用的磺酸基單體為乙烯基磺酸，磺化苯乙烯，2-甲基-2-丙烯醯胺基磺酸丙脂等；含羧基單體包括(甲基)丙烯酸，依康酸，馬來酸，對乙烯基苯甲酸等。
上述陰離子單體也可與非離子型單體進行共聚合，其適用的單體包括(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基丙烯醯胺，醋酸乙烯，丙烯氰，甲基丙烯酸脂，N-乙烯基-羥基異丁醯胺，N-乙烯基吡咯烷等。
本發明選擇的分散劑具有下列結構 其中R3＝H，CH3；X＝CONR5R6(R5，R6＝H或碳數1-4的烷基或烷氧基)。
作為分散劑之一的非離子型高分子，主要是丙烯醯胺，N-乙烯基甲醛，N-乙烯基-羥基，異丁醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯醯胺，丙烯氰，二丙酮基丙烯醯胺，2-羥基-(甲基)丙烯酸脂等單體的共聚合物。
多元醇類化合物包括1，2-亞乙基二醇，丙二醇，丙三醇，端基為羥基的聚氧化乙烯，季戊四醇，聚1，2-亞乙基二醇和聚丙二醇多元醇類化合物等，其中聚乙烯醇和聚丙烯醇效果最好。
本發明採用氧化還原引發體系。氧化還原引發劑的氧化劑為過氧化硫酸銨，過氧化硫酸鉀和過氧化氫等，還原劑為亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫酸亞鐵，過硫酸鈉，碘酸鈉，三乙氧基銨，四甲基-乙銨等。其中過氧化硫酸銨與亞硫酸氫鈉的組合最佳。選擇適宜的添加量可得到分子量為500萬-2000萬的聚合物。
工藝過程如下將上述單體混合物在鹽水中溶解，按陰離子單體摩爾數的5-40％中和後，向反應體系內加入各一種以上非離子型高分子和多元醇類化合物分散劑，在攪拌的條件下通入氮氣以除去體系內的氧氣，加入引發劑進行聚合。
本發明中使用的分散劑是按化學式2構成的一種以上非離子型高分子與一種以上多醇類化合物的複合型分散劑。
分散劑的用量為單體總量的1-10％，按聚合單體的組成，非離子型高分子與多元醇類化合物的比例為1∶8-8∶1之間，最佳的比例為1∶5-5∶1，非離子型高分子分散劑的分子量範圍為1000-100萬，最佳範圍為5000-50萬；此外聚氧化乙烯等多元醇類化合物的聚合度範圍為3-50，最佳範圍為3-30。反應溫度為攝氏5-50度，最佳溫度為攝氏20-30度。氧化還原引發體系，添加量按單體總量計算為5-100ppm，最佳添加量為10-30ppm。添加次數為2-5回。
本發明中的複合分散劑並不限於從非離子型高分子和多醇類化合物中各選一種，但選擇多種分散劑時，組合搭配煩雜，所以建議各選一種進行有效的最佳配比。
本發明中使用的非離子型高分子與多元醇類化合物的複合分散劑對陰離子型和非離子型水溶性高分子分散液的製備效果非常明顯，但其機理方面目前還有許多尚需探討的問題。從反應現象上可以做以下的推測在鹽水溶液中當反應進行到一定程度，所生成的高分子超過臨界點時，部分高分子則以粒子的形式從鹽溶液中析出，即體系中溶解和析出的高分子同時存在，此時溶解在鹽水液中的高分子使體系的整體粘度增加。此後，隨著析出聚合物量的增加，體系的粘度降低，形成了分散狀態。在兩相共存的狀態中，析出粒子與溶解態的高分子之間的平滑作用使得體系由高粘度狀態向低粘度的分散狀態的轉化更加容易，而在這個變化過程中分散劑起到了特殊的作用。非離子型高分子通過物理相互作用吸附於粒子的表面，其高分子鏈的位障作用阻止了粒子間的凝聚。而多元醇類化合物中的疏水性長鏈烴基依據疏水性相互作用吸附於粒子的表面，在析出粒子與溶解態高分子之間構成了微相分離通道，起到穩定分散體系的作用。由於長鏈烴基的疏水性過強，所以需在分子鏈中引入如羥基、烷氧基等基團以此調節分子的親水性。由以上各方面的綜合作用，析出粒子周圍的粘性降低，使得相變化在穩定的過程中進行。
偶氮類引發劑，如2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸(日本和光公司制)可以用於本發明體系，但添加量要達到一定程度才可引發聚合，而且反應溫度也不易控制。因此本發明採取氧化還原引發體系且使用量少、在低溫時可以有很好引發效率。
任何無機鹽類都可用於製備本發明的分散液體，只要它的水溶液不溶解所得聚合物。這些鹽包括鈉、鉀等鹼金屬離子、銨離子與滷素離子根、硫酸根、硝酸根、磷酸根等形成的鹽，但多價鹽的效果更好。鹽濃度為7％-飽和範圍內均適用於本發明。
本發明製得的水溶性高分子分散體與水溶液法、反相乳液法製得的液體型聚合物相比，具有溶於水後表觀粘度低的特點。如，分子量為1300萬的30摩爾％丙烯酸鈉與丙烯醯胺聚合物，按濃度0.2％稀釋後，本發明所製得產品的粘度為20-100mPa.s，用水溶液法、反相乳液法製得聚合物的粘度為400-800mPa.s。原因之一被認為是由於本體系中使用了無機鹽。由於無機鹽的引入，提高了產品在溶解時的分散效率，更能充分地發揮聚合物的性能。在造紙和汙泥脫水的使用過程中，更能發揮高分子的固有性能。
具體實施例方式
實施例1在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，加入77.4克去離子水，136.6克硫酸銨，17.6克60％濃度的丙烯酸，189.1克50％濃度的丙烯醯胺，2.9克30％濃度的氫氧化鈉以中和15摩爾％的陰離子單體，18.6克(單體量的3％)的丙烯醯胺與N，N-二甲基丙烯醯的共聚物(分子量為15萬，濃度20％)，3.5克甘油(單體量的3.2％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入2.6克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應2.5小時後可以觀察到體系增粘的現象，但隨著粒子的析出，體系的粘度不再上升。繼續反應12小時後便獲得了聚合物分散液，顯微鏡下可觀察到粒徑為5-10微米的粒子，用靜態光散射法測得的分子量等數據見表3。
實施例2-4反應裝置及操作方式與實施例1相同，通過改變如表2所示的丙烯酸單體與丙烯醯胺單體的摩爾比，合成高分子分散液，結果見表3。
實施例5
反應裝置如實施例1，加入57.9克去離子水，135.4克硫酸銨，14.9克2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸，10.4克60％濃度的丙烯酸，173.8克50％濃度的丙烯醯胺，3.8克30％濃度的氫氧化鈉以中和13摩爾％的陰離子單體，16.9克(單體量的3％)聚N-乙烯基吡咯烷酮(分子量為1萬，濃度20％)，3.3乙烯醇(單體量的3.0％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入2.6克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應2.5小時後可以觀察到體系增粘的現象，但隨著粒子的析出，體系的粘度不再上升。繼續反應15小時後便獲得了聚合物分散液，顯微鏡下可觀察到粒徑為2-15微米的粒子，用靜態光散射法測得的分子量等數據見表3實施例6-9反應裝置及操作方式與實施例5相同，通過改變如表2所示的單體摩爾比，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/丙烯醯胺＝10/5/5，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯醯胺＝5/95，15/85，丙烯酸/依康酸/丙烯醯胺＝10/5/85合成高分子分散液，結果見表3。
實施例10反應裝置如實施例1，加入79克去離子水，115克硫酸銨，20.4克硫酸鈉，200克50％濃度的丙烯醯胺，17.5克(單體量的3.5％)丙烯醯胺與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(分子量為10萬，濃度20％)，2.0克聚氧乙烯山梨糖醇酐羧酸脂(分子量700，單體量的2％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入3.0克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應3小時後可以觀察到體系增粘的現象，但隨著粒子的析出，體系的粘度不再上升，1小時後增粘現象消失。繼續反應15小時後便獲得了聚合物分散液，顯微鏡下可觀察到粒徑為2-20微米的粒子，用光散射法測得的分子量等數據見表3。
比較例1在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，加入77.4克去離子水，136.6克硫酸銨，17.6克60％濃度的丙烯酸，189.1克50％濃度的丙烯醯胺，2.9克30％濃度的氫氧化鈉以中和15摩爾％的陰離子單體，18.6克(單體量的3％)丙烯醯胺(分子量為50萬，濃度20％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入2.6克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應1.5小時後可以觀察到體系非常劇烈增粘的現象，但體系沒有固化。此後粒子開始析出，體系增粘持續約1小時。繼續反應15小時後反應終止，比較結果見表3。
比較例2在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，加入77.4克去離子水，136.6克硫酸銨，17.6克60％濃度的丙烯酸，189.1克50％濃度的丙烯醯胺，2.9克30％濃度的氫氧化鈉以中和15摩爾％的陰離子單體，37.2克(單體量的6％)聚丙烯酸鈉(分子量為120萬，濃度20％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入2.6克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應1小時後可觀察到劇烈的增粘現象，但程度比比較例1小。此後粒子開始析出，體系增粘持續約1小時。繼續反應15小時後反應終止，比較結果見表3。
比較例3在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，加入77.4克去離子水，136.6克硫酸銨，17.6克60％濃度的丙烯酸，189.1克50％濃度的丙烯醯胺，2.9克30％濃度的氫氧化鈉以中和15摩爾％的陰離子單體，2.1克甘油(單體量的2％)，在攪拌的條件下升溫至25度，通氮氣30分鐘後，分別加入2.6克過氧化硫酸銨和亞硫酸鈉的0.1％水溶液。反應1.2小時後可觀察到劇烈的增粘現象，隨著粘度的增加體系固化，比較結果見表3。
比較例4-5
反應裝置及操作方式與比較例1相同，按表1所示，改變分散劑D或K的組成和用量合成高分子分散液，結果見表3。
表1
表2
添加量為對單體重量％，單體的比例為摩爾％
表3
重均分子量單位為萬分散液粘度單位為mPa.s
權利要求
1.一種水溶性陰離子和/或非離子性高分子分散體，其化學式如(I)所示 其中R1＝H、CH3或COOCH3，A＝SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3，R2＝H或COOY2，Y1、Y2＝H或正抗衡離子，其特徵在於，單體體系為0-70％摩爾單體，30-100％摩爾的(甲基)丙烯醯胺單體構成，重均分子量為200萬-2000萬分，散體的粒徑小於100微米。
2.一種權利要求1所述分散體的製備方法，其特徵在於，在無機鹽水溶液中，採用非離子型高分子和多元醇類化合物為複合分散劑對單體進行分散聚合，其非離子型高分子分散劑是由化學(II)定義的一種以上聚合物構成 其中R3＝H，CH3；X＝CONR5R6，R5、R6＝H或碳數1-4的烷基或烷氧基；加入一種以上非離子型高分子和一種以上多元醇類化合物分散劑，在攪拌條件下通入氮氣以除去體系內的氧氣，分數次加入氧化還原引發劑進行聚合；所述無機鹽水為鈉、鉀鹼金屬離子、銨離子、滷素離子根、硫酸根、硝酸根或磷酸根，濃度為7％至飽和；所述分散劑的加入量為單體總量的1-10％；所述非離子高分子與多元醇類化合物的重量比例為1∶8-8∶1；所述非離子型加成聚合高分子分散劑的分子量為1000-100萬；所述多元醇類化合物的聚合度範圍為3-50；所述氧化還原引發劑加入量為單體總量的5-100ppm；所述分散聚合反應溫度為5-50℃。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述無機鹽為多價鹽。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，非離子型高分子與多元醇類化合物的重量比例為1∶5-5∶1。
5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述非離子型高分子分散劑的分子量為5000-50萬。
6.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述多元醇類化合物為1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丙三醇、端基為羥基的聚氧化乙烯、季戊四醇、山梨醇、聚1，2-亞乙基二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯醇中的一種以上構成，其聚合度範圍為3-30。
7.如權利要求6所述的方法，所述多元醇類化合物為聚乙烯醇和聚丙烯醇。
8.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述氧化還原引發劑中氧化劑為過氧化硫酸銨、過氧化硫酸鉀/或過氧化氫；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、過硫酸鈉、碘酸鈉、三乙氧基銨或四甲基-乙銨；加入量為單體總量的10-30ppm，添加次數為2-5回。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述氧化還原劑中氧化劑為過氧化硫酸銨；還原劑為亞硫酸氫鈉。
10.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述引發劑加入量為單體總量的10-30ppm，添加次數為2-5回。
11.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述分散聚合反應溫度20-30℃。
全文摘要
一種水溶性陰離子和/或非離子性高分子分散體，以可溶於該鹽水中的一種以上非離子型高分子和一種以上多元醇化合物為複合分散劑，通過水溶性非離子性單體和/或水溶性陰離子單體的(共)聚合反應製得的粒徑小於100微米的陰離子型及非離子型水溶性高分子分散體。
文檔編號C08F2/12GK1519259SQ03127128
公開日2004年8月11日 申請日期2003年9月3日 優先權日2003年9月3日
發明者王丕新 申請人:王丕新