雙軸向取向多層阻隔薄膜的製作方法

2023-10-07 17:39:49 2

專利名稱：雙軸向取向多層阻隔薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及雙軸向取向多層阻隔薄膜、其製造方法以及它們在食品包裝中的應用。更具體地講，本發明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚丙烯所組成的上述薄膜。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜對氧氣、二氧化碳和氮氣具有優良的阻隔性。它們對於阻隔氣味，防止喪失風味也很有效。但是，EVOH樹脂對溼度很敏感，它的阻隔性在高溼度環境中會有所下降。聚丙烯具有優良的阻隔溼氣的性能，以及良好的強度性質和較高的使用溫度。當EVOH樹脂被聚丙烯層四周包封起來後，它們對溼氣具有阻隔性，因此保持了該樹脂的阻隔特性。
美國專利4561920公開了一種雙軸向取向的對氧氣和溼氣都有阻隔性的薄膜的製造方法，該方法包括首先是將至少一層聚烯烴層(聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和乙烯與其它烯烴單體的共聚物)、至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(其熔體流動速率至少約為8克/10分鐘)和至少一層粘合劑層進行共擠出，上述這些層藉助於夾在芯層和EVOH之間的粘合劑，被結合在一起形成複合膜片。其次該複合膜片被速即冷卻，致使EVOH的結晶度不大於約25%。最後對複合膜片進行雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比約為2∶1至4∶1，橫向拉伸比約為3∶1至7∶1。該專利說明書還公開了採用上述方法製造的雙軸向取向對氧氣和溼氣的阻隔薄膜。
本發明的目的是提供改進薄膜質量的雙軸向取向多層阻隔薄膜。
因此，本發明提供了一種多層共擠出薄膜，該薄膜已被雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比從大於4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大於7∶1至10∶1，該薄膜包含(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)，(2)在C層的兩側，至少有兩層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)。
最好在C層的頂、底和側邊處以A層四周包封起來，與取向拉伸程度較低的現有技術的薄膜相比，形成的薄膜展示了對溼氣和氣體(例如氧氣)更好的阻隔性。
一種十分適用的薄膜是其中至少有兩層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成了ABCBA的結構，而B層背向C層的面層和它們的側邊都由A層四周包封起來。本發明薄膜中的A層最好包含聚丙烯。取向拉伸比，以縱向為5∶1至7∶1，橫向為8∶1至10∶1為最佳。
本發明使用的EVOH是乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化產物或水解產物，通常乙烯含量為25～75%(摩爾)。在EVOH中乙烯含量最好至少為45%(摩爾)，使得EVOH具有足夠柔韌性，從而在取向拉伸過程中能經得起拉伸。水解度至少應達到96%，最好至少為99%。水解度大於96%為好，因為低於此薄膜對氣體的阻隔性能就會低於最佳點。通常本專業技術人員都知道，EVOH在190℃，負荷為2160克時的熔體流動速率必須至少為4克/10分鐘，才可使EVOH、粘合劑和聚丙烯之間達到熔體粘度的匹配。如果其熔體流動速率小於4克/10分鐘，此時EVOH、粘合劑和面層的熔體粘度就難以達到匹配。這些材料的熔體粘度之間互相匹配是重要的，這可避免界面的不穩定性，否則會導致熔體的波痕和各層分布不勻，或稱之為料流幹擾。這些材料的粘度匹配，通過監測這些材料的熔體流動速率就可最容易而且有效地達到。
然而，在本發明中，採用熔體流動速率範圍為14～18克/10分鐘(在190℃下)的EVOH共聚物樹脂，可以達到PP/粘合劑/EVOH之間熔體粘度的良好匹配。
聚烯烴可以是聚乙烯，包括高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯，聚丙烯，聚(α-甲基戊烯)以及乙烯與其它烯烴的共聚物。最佳的聚烯烴是聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物(以丙烯為主)。聚烯烴層的熔體流動速率最好是在2～6克/10分鐘的範圍內。對乙烯-丙烯共聚物而言，它在230℃且負荷為2160克時的熔體流動速率最好約為2.5～6.0克/10分鐘。聚丙烯的熔體流動速率最好約為2.5～4.5克/10分鐘。按上述範圍，共聚物或聚丙烯的粘度與EVOH和粘合劑最易匹配。而且，按上述範圍，共聚物或聚丙烯的取向拉伸也能導致最佳性能。
使用的粘合劑層可以是若干種專用材料中的任一種，例如在美國專利4561920中所描述的材料。適用的粘合劑包括CXA-3036(由杜邦公司供應的一種乙烯-醋酸乙烯共聚物)、Admer(TM)粘合劑(三井石油化學公司產品)和Plexar(TM)系列(USI化學公司產品)。
可以不用粘合劑層，而如美國專利4650721中所述將一種增粘劑包括在聚烯烴層中。該專利說明書公開了聚烯烴層(聚丙烯)中含有一種馬來酸酐改性的烯烴聚合物。
本發明也提供了一種製造薄膜的方法，包括(a)共擠出(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)與(2)在C層的兩側，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)，(b)冷卻該複合膜片到溫度為45～55℃，(c)雙軸向取向拉伸該複合膜片，縱向拉伸比從大於4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大於7∶1至約10∶1。
共擠出可採用若干臺擠塑機並使材料加進一個混合供料頭而進行;在供料頭中材料分層形成多層熔體流。熔體流然後被加進一種縫型擠塑膜片模或其它型式的模，以形成多層膜片。當膜片離開模時，就立即採用冷卻鼓或水浴將它冷卻到溫度為45～55℃，最好為45～50℃。
冷卻後立即將該複合膜片加進一套塑料材料縱向(MD)取向拉伸的設備之中，任何此類設備都可用於本發明。作為一個例子，可將複合膜片加進一套差速加熱輥筒之中，縱向拉伸此複合膜片，縱向拉伸比為約大於4∶1至7∶1，最好是5∶1至7∶1。下一步該複合膜片可被加到拉幅架上，在那裡進行橫向拉伸，橫向拉伸比為大於7∶1至約10∶1，最好為8∶1至9∶1。縱向取向拉伸通常如下進行，將薄膜在135～150℃下預熱，並在此溫度範圍內進行拉伸，然後在約120～130℃下進行退火處理。橫向拉伸時預熱最好在170～180℃下進行，拉伸在155～165℃，而退火在165～170℃。
上面給定的溫度範圍是對聚丙烯而言的。對於其它聚烯烴，這些溫度範圍會有所變動。例如，對乙烯-丙烯共聚物來說，溫度可能要低5～10℃。
最後，膜片可根據需要按已知的方式經受電暈放電處理，以改進膜片表面的特性，特別是它的可印刷性。
多層擠出最好是在一種Cloeren供料頭中進行，該供料頭有商品供應，並在美國專利4152387中對它有所描述。這種Cloeren供料頭可允許對若干層各自的厚度有很大程度的控制，並允許熔體流動差別很大的聚合物的擠出。
現有技術中已經認識到多層薄膜中的內層或好幾層需要進行包封。在A-B-A方式共擠出複合薄膜中包封意味著B層的頂面、底面及縱向的兩側邊要用A來包封。例如，美國專利3398431、3448183和4533510都敘述了帶有包封層的多層薄膜，以及適於生產這種薄膜的機頭。
本發明方法的一個重要特徵是可製造薄膜中EVOH被聚丙烯層在其頂、底表面以及側邊處包封起來的多層薄膜。因為EVOH層在其正常熔融條件下比聚丙烯粘度小，當它從Cloeren供料頭中擠出後，如果不用聚丙烯沿著縱向邊緣包封起來，則EVOH將會從邊緣處洩漏出來。因此對Cloeren供料頭進行改進，在葉片(Vane)表面的外緣部位開有側向切口，使聚合物在外緣部位的流量比供料頭中心部位的流量大，由此聚合物的外層或底、面層可把芯層B(EVOH層)的兩側邊包封起來。
本發明的薄膜可適用於要求對溼氣和氣體有阻隔性能的各種各樣的用途。該薄膜特別適用於食品包裝。因此，本發明進一步的領域就是提供一種利用上述薄膜包裝食品的方法。
用下列非限定性的實施例來進一步說明本發明，實施例中除另有規定之外，所有的份數都是指重量份數。
實施例1利用三臺擠塑機共擠出5層(ABCBA)膜片以形成厚度為1.0mil的薄膜。該膜片包括聚丙烯均聚物(A層)，粘合劑層(B層)，EVOH層(C層)，第二粘合劑層(B層)和第二聚丙烯均聚物層(A層)。將熔融的材料加進一個Cloeren五層共擠出供料頭之中，供料頭帶有一個ABCBA模塞，在供料頭中材料被結合在一起形成ABCBA的整體結構。將多層熔體的複合物送入縫型擠塑膜片模，以每分鐘30英尺的速度，得到五層的複合膜片。然後通過水浴和流延鼓，將該複合膜片冷卻至49℃。冷卻之後，將複合膜片送入一套差速拉伸加熱輥筒之中，沿著長度方向(縱向MD)拉伸膜片。然後將該膜片送入拉幅架上，在其上沿橫向(TD)被拉伸。經過雙軸向取向拉伸後，薄膜要通過一套電暈放電處理輥筒，對薄膜進行表面處理，並使薄膜可印刷。
主擠塑機(A層)聚丙烯(FinaW-472)輔擠塑機1(B層)粘合劑(杜邦公司CXA-3036)輔擠塑機2(C層)EVALEP-G(Kuraray公司製造)取向拉伸條件拉伸倍數預熱，℃拉伸，℃退火，℃縱向5143143127橫向8175162166實施例2
除了取向拉伸程度，縱向為5，橫向為9.6以外，其餘條件都與實施例1中的條件相同。
實施例3除了取向拉伸程度，縱向為6，橫向為9.6以外，其餘條件都與實施例1中的條件相同。
實施例4除了取向拉伸程度，縱向為7，橫向為9.6以外，其餘條件都與實施例1中的條件相同。
下表歸納了按所述條件生成的多層阻隔薄膜的光學性質和阻隔性。
簡而言之，取向拉伸程度從縱向為5，橫向為8，增加到縱向為7，橫向為9.6，使得最終所得薄膜的霧度降低在60%以上，光澤度提高6%，而對氧氣的阻隔性提高30%。從而獲得具有較高阻隔性能的透明度較好的薄膜。
表取向拉伸倍數光學性質實施例縱向橫向密度，% 光澤，% 氧氣O2透氣性＊1581.685.60.97259.60.990.10.82369.60.790.30.75479.60.691.00.68＊氧氣透氣性的單位為CC/100平方英寸·天·大氣壓(乾燥條件下)(ASTMD3985-81)
權利要求
1.一種多層共擠出薄膜，已經過雙軸向取向拉伸，其縱向拉伸比從大於4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大於7∶1至10∶1，該薄膜包含(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)，(2)在C層的兩側，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)。
2.按照權利要求1所述的薄膜，其中在C層的頂、底面和兩側邊處由A層四周包封起來。
3.按照權利要求1或2所述的薄膜，其中至少二層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成ABCBA的結構，而其中在背向C層的B層的面層和它們的側邊處都由A層四周包封起來。
4.按照前述任一項權利要求所述的薄膜，其中A層包含聚丙烯。
5.按照前述任何一項權利要求所述的薄膜，其中其取向拉伸比，縱向為5∶1至7∶1，橫向為8∶1至10∶1。
6.一種製造薄膜的方法，該方法包括(a)共擠出(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)與(2)在C層的兩側，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層);(b)冷卻該複合膜片到溫度為45～55℃，(c)雙軸向取向拉伸該複合膜片，縱向拉伸比從大於4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大於7∶1至約10∶1。
7.按照權利要求6所述的方法，其中在C層的頂、底面和兩側邊處由A層四周包封起來。
8.按照權利要求6或7所述的方法，其中至少二層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成ABCBA的結構，而其中在背向C層的B層的面層和它們的側邊處都由A層四周包封起來。
9.按照權利要求6、7或8所述的方法，其中所述的A層包含聚丙烯。
10.按照權利要求6至9中任一項所述的方法，其中其取向拉伸比，縱向為5∶1至7∶1，橫向為8∶1至10∶1。
11.按照權利要求6至10中任一項所述的方法，其中縱向取向拉伸在溫度為140～150℃下進行，而橫向取向拉伸在溫度為160～170℃下進行。
12.按照權利要求1至5中任一項所述的多層共擠出薄膜在食品包裝上的用途。
全文摘要
將以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)為芯層並夾在聚烯烴層(例如聚丙烯)之間的薄膜進行共擠出，以使聚烯烴層也將EVOH層在側邊邊緣處包封起來。可含有粘合劑層的上述多層薄膜經雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比大於4∶1，橫向拉伸比大於7∶1，從而使薄膜對氧氣和溼氣具有優良的阻隔性能。
文檔編號B29K29/00GK1033026SQ88109089
公開日1989年5月24日 申請日期1988年10月5日 優先權日1987年10月5日
發明者貢薩洛·埃米略·馬蘇埃拉, 小約翰·羅爾夫·威格納 申請人:無比石油公司