聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜的製作方法

2023-10-08 02:59:59 3

聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜的製作方法
【專利摘要】本發明涉及聚醯亞胺，其包含具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒，從而具有高耐熱性且無色透明；本發明還涉及使用該聚醯亞胺製造的聚醯亞胺薄膜。
【專利說明】聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜

【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚醯亞胺，該聚醯亞胺含有具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒，表現出 高耐熱性且無色透明，本發明還涉及一種聚醯亞胺薄膜。

【背景技術】
[0002] 通常，聚醯亞胺（polyimide，PI)薄膜是由聚醯亞胺製成的，而聚醯亞胺是指一種 高耐熱樹脂，所述樹脂由芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯經溶液聚合製成聚 醯胺酸衍生物後，在高溫下經環閉合反應及脫水從而醯亞胺化而製成。
[0003] 在這種聚醯亞胺的製備中可以使用的芳香族二酐可以包括均苯四甲酸 二酐（PMDA)或聯苯四甲酸二酐（BPDA)等，而可以使用的芳香族二胺可以包括 二氨基二苯醚（ODA)、對苯二胺（p-PDA)、間苯二胺（m-PDA)、二氨基二苯基甲烷 (methylenedianiline，MDA)、二氨基苯基六氟丙燒（HFDA)等。
[0004] 聚醯亞胺是一種不溶不熔的超高耐熱性樹脂，在耐熱氧化性、耐熱性、抗輻射性、 低溫特性、耐化學性等方面表現優良，因此被廣泛應用於包括汽車、航空、宇宙飛船等的尖 端耐熱材料，以及如絕緣塗層、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等電子材料的多種領 域。
[0005] 然而，由於其高芳香環密度，聚醯亞胺呈現褐色或黃色，因此在可見光範圍下具有 低透光率，使其很難應用於對透明度有要求的領域。
[0006] 因此，為賦予通常呈深褐色或黃色的聚醯亞胺透明度已經進行了一些嘗試。如通 過將連接基團（-0-、-50 2-、-(：0-、-0&〇^3-等）或有相對較大自由體積的側鏈引入主鏈，使 得分子間或分子內的電荷轉移絡合物減少到最低，來實現透明性。
[0007] 在透明聚醯亞胺薄膜的情況下，由於引入了上述官能團，基於電荷轉移絡合物所 產生的顏色會逐漸消失，但同時耐熱性可能降低。導致具有低耐熱性的聚醯亞胺難以應用 於要求高加工溫度的顯示器或半導體等先進材料領域。
[0008] 傳統聚醯亞胺有較高的熱膨脹係數，當應用於如顯示器或半導體等先進材料領域 以及光學塗層薄膜時，很容易產生扭曲或糾結，所以需要低熱膨脹係數的聚醯亞胺薄膜。
[0009] 在薄膜中實現多種功能的填料用於生產薄膜時提高薄膜的流動性，或根據不同需 求增強光學性質或耐熱性。
[0010] 填料可以使用研磨機、攪拌機、高速攪拌均勻器、超聲處理器等進行物理分散，也 可以於表面處理後進行分散，以防止分散的填料凝集並增加可混合性。


【發明內容】

[0011] 技術問題
[0012] 因此，本發明旨在提供高耐熱且無色透明的聚醯亞胺。
[0013] 而且，本發明還打算提供使用該聚醯亞胺製成的高耐熱且無色透明的聚醯亞胺薄 膜。
[0014] 另外，本發明還打算提供耐熱性得到改善的顯示器用基板。
[0015] 技術方案
[0016] 根據本發明的優選的第一實施方案，將提供含有具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒 的聚醯亞胺。
[0017] 在上述實施方案中，基於100重量份的聚醯亞胺，使用的具有羥基的非晶形二氧 化矽顆粒的含量可以為0. 01?0. 1重量份。
[0018] 在上述實施方案中，將具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒以0. 01?1. 0重量％的濃 度分散在溶劑中，在聚醯亞胺的製備過程中加入。
[0019] 在上述實施方案中，聚醯亞胺可以經由使二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺共 聚來製得。
[0020] 根據本發明優選的第二實施方案，提供包含上述聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。
[0021] 所述聚醯亞胺薄膜的霧度為2. 0以下。
[0022] 所述聚醯亞胺薄膜在波長550nm下的透光率可以為88%以上。
[0023] 聚醯亞胺薄膜在50?250°C下的熱膨脹係數（CTE)可以為15ppm/°C以下，黃度指 數（Yellow Index, Y. I.)為 7 以下。
[0024] 聚醯亞胺薄膜通過如下步驟製備：將二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺在第一 溶劑中進行聚合製備聚醯胺酸溶液，醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以製備醯亞胺化溶液，然後 再將其加入第二溶劑中，經過濾和乾燥後獲得聚醯亞胺樹脂固體，將該聚醯亞胺樹脂固體 與分散於第一溶劑中並具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒混合以製備混合物，之後再對上述 混合物進行膜形成工藝。
[0025] 所述第一溶劑可以為選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲醯胺 (DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲亞碸（DMSO)、丙酮以及二乙酸乙酯中的至少一種。所述 第二溶劑可以為選自水、醇類、醚類以及酮類中的至少一種。
[0026] 在上述膜形成工藝後，可以在300?500°C下額外進行1分鐘?3小時的熱處理而 獲得聚醯亞胺薄膜。
[0027] 根據本發明優選的第三實施方案，提供含有上述聚醯亞胺薄膜的顯示器用基板。
[0028] 有益效果
[0029] 根據本發明，可以提供無色透明且表現高耐熱的聚醯亞胺薄膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 本發明的上述和其他目的、特徵和優勢將由以下詳細描述並結合附圖得到更清晰 的理解，其中
[0031] 圖1為以50, 000倍率示出典型的二氧化矽顆粒的掃描電鏡（SEM)圖像；
[0032] 圖2顯示具有羥基的二氧化矽的化學式；以及
[0033] 圖3為以5, 000倍率示出根據本發明實施例1的聚醯亞胺薄膜的SEM圖像。

【具體實施方式】
[0034] 除非額外定義說明，本說明書中使用的所有技術和科學用語均和本發明所屬技術 領域內普通技術人員所通常理解的意義相同。一般來說，本說明書中所採用的命名方法是 本領域所公知的且該命名方法為一般通用的方法。
[0035] 如本文所用，除非另外特別指出，任何部分"包含"或"含有"任何元素是指不排除 而是可以進一步包含其他元素。
[0036] 以下將對本發明進行更為詳盡的說明。
[0037] 本發明的實施方案涉及含有具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒的聚醯亞胺。
[0038] 本發明的另一實施方案涉及含有上述聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。
[0039] 通常，使用二氧化矽填料以在生產聚醯亞胺薄膜時提高流動性能或強化耐熱性。 然而，當將具有極高的凝聚能力的二氧化矽分散在聚醯亞胺樹脂中時，即使使用超聲或者 各種研磨機，也可能會再度凝聚（圖1)。因此，在本發明中，如圖2所示，使用在二氧化矽顆 粒表面連接有羥基（-0H)的非晶形二氧化矽顆粒，從而增大填料表面的自由體積，並藉由 其相互的排斥力防止了二氧化矽顆粒的凝集，從而最終提高了與聚醯亞胺樹脂的可混合性 和分散性。
[0040] 另外，與使用排列規則的結晶形二氧化矽相比，在本發明中使用非晶形二氧化矽 顆粒可以保持聚醯亞胺的光學透明性，使得產生的聚醯亞胺薄膜有較低的熱傳導性和熱膨 脹係數，而且也具有較低含量的水分和雜質，從而表現出優良的光學特性。
[0041] 基於100重量份的聚醯亞胺，使用的具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒的含量可以 為0. 01?0. 1重量份。當二氧化矽顆粒的含量基於100重量份聚醯亞胺小於0. 01重量份 時，在生產薄膜時無法提高流動性能和耐熱性。相反地，當其含量超過0. 1重量份時，由於 二氧化矽顆粒的凝聚，可能會使光學特性退化。
[0042] 根據本發明，具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒可以通過如下方法獲得：在高溫下 對天然二氧化矽進行熱處理，再將熱處理過的二氧化矽冷卻至室溫，由其中去除雜質並通 過離子交換進行表面處理。就此，結晶形二氧化矽的熱處理溫度設定為800?1，000°C。 如果該溫度低於80(TC，可能會不希望地殘留有機物和水分。相反地，如果該溫度超過 1000°C，二氧化矽可能會不希望地分解。
[0043] 另外，可以在100?120°C下使用例如鹽酸等的酸去除雜質，並可以使用例如氫氧 化鈉、氫氧化鈣等能夠提供氫氧根離子的離子交換劑實現離子交換，從而製備具有羥基的 非晶形二氧化矽。
[0044] 所述具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒的粒徑可以根據所製造的聚醯亞胺薄膜的 特性進行調節而沒有特殊限制，但具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒的平均粒徑可以被設定 為0· 001?50 μ m，優選為0· 005?25 μ m，更優選為0· 01?10 μ m。在此情況下，可以容易 地實現聚醯亞胺薄膜的透明性，耐熱性和機械性能也被提高，並且也可以改善其表面特性， 使得其可以改善例如摩擦係數、導電性等特性。
[0045] 分散於溶劑中的具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒可以加入聚醯亞胺的製備工藝 中。如果在溶劑中分散的二氧化矽顆粒的濃度小於0. 01重量％，固體含量太低，難以製成 薄膜。相反地，如果其濃度超過1. 0重量％，分散溶液的顏色會變得不透明，可能會不希望 地劣化所製成的薄膜的光學特性。
[0046] 出於可操作性和費用層面的考慮，用於分散具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒的 溶劑可以是將於隨後描述的用於聚醯胺酸聚合反應中的第一溶劑。其例子可以包含選自 間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲亞 碸（DMSO)、丙酮以及二乙酸乙酯中的至少一種極性溶劑。此外，也可以使用例如四氫呋喃 (THF)、三氯甲烷的低沸點的溶液，或者如Y-丁內酯的低吸收性的溶劑。
[0047] 根據本發明，聚醯亞胺可以如下製備，將二酐、芳香族二羰基化合物以及二元胺共 聚，由此得到聚醯胺酸溶液，再將該聚醯胺酸溶液部分醯亞胺化後加入到第二溶劑中，歷經 沉澱、過濾和乾燥後得到聚醯亞胺固體，將該聚醯亞胺固體與分散於溶劑中的具有羥基的 非晶形二氧化矽顆粒混合，再將此混合物醯亞胺化。
[0048] 另外，根據本發明，聚醯亞胺薄膜可以如下製備，將上述製備好的聚醯亞胺塗布在 不鏽鋼板上，進行澆鑄、醯亞胺化以及最終的熱處理。
[0049] 在本發明中，用於使分子間或分子內的電荷轉移絡合物減到最少，從而實現透明 度和提高耐熱性的二酐的實例可以包括但不限於：2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）-六氟丙烷 二酐（6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4_四氫萘-1，2-二甲酸酐（TDA)、 均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)、聯苯四甲 酸二酐（BPDA)、二羧基苯基二甲氧基矽烷二酐（SiDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐（ODPA)、雙二 羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐（S02DPA)、環丁烷四甲酸二酐 (CBDA)、亞異丙基二苯氧基二鄰苯二甲酸酐^HDBA)等，它們可以單獨使用或以兩種以上 的混合物使用。
[0050] 在本發明中，用於確保耐熱性和機械性能的芳香族二羰基化合物的實例可以包括 對苯二甲醯氯（TPC)、對苯二甲酸、異鄰苯二甲醯氯以及4, 4' -苯甲醯基氯化物，它們可以 單獨使用或以兩種以上的混合物使用。
[0051] 在本發明中，用於使分子間或分子內的電荷轉移絡合物減到最少，從而實現透 明度和提高耐熱性的二元胺的實例可以包括但不限於：二氨基二苯醚（ODA)、對苯二胺 (pPDA)、間苯二胺（mPDA)、對-亞甲基二胺（pMDA)、間亞甲基二胺（mMDA)、雙三氟甲基聯 苯胺（TFDB)、環己二胺（13CHD，14CHD)、雙氨基羥基苯基六氟丙烷（DBOH)、雙氨基苯氧基 苯（1334?8、1344?8、144八?8)、雙氨基苯基六氟丙烷（33-6?、44-6?)、雙氨基苯基碸（4005、 3DDS)、雙氨基苯氧基苯基六氟丙烷（4BDAF)、雙氨基苯氧基苯基丙烷^HMDA)、雙氨基苯氧 基二苯碸（DBSDA)等，它們可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用。
[0052] 二酐和芳香族二羰基化合物的摩爾量優選設定為等於二元胺的摩爾量，將它們溶 解於第一溶劑中並進行聚合反應，由此製成聚醯胺酸溶液。儘管不特別限定聚合反應的條 件，反應溫度優選被設定為-20?80°C，且反應時間優選被設定為2?48小時。反應時可 以採用例如氬氣或氮氣等的惰性氣體氣氛。
[0053] 根據本發明，通過使用二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺，可得到無色透明且耐 熱性提高的聚醯亞胺。
[0054] 用於上述單體成分的溶液聚合反應的第一溶劑包括任何溶劑而無特別限制，只要 聚醯胺酸可以溶解其中即可。作為已知的反應溶劑，可以使用選自間甲酚、N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲亞碸（DMSO)、丙酮及二乙酸 乙酯中的至少一種極性溶劑。此外，也可以使用如四氫呋喃（THF)或三氯甲烷的低沸點的 溶液，或者如Y-丁內酯的低吸收性的溶劑。
[0055] 在製備聚醯胺酸溶液時，對第一溶劑的量並沒有特別的限制，但為了獲得恰當的 分子量和聚醯胺酸溶液粘度，基於聚醯胺酸溶液的總量，優選將其設定為50?95重量％， 更優選為70?90重量％。
[0056] 除了具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒以外，還可以向該聚醯胺酸溶液中加入填 料，以改善聚醯亞胺薄膜的多種特性，包括滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性等。
[0057] 對填料的種類沒有特別的限制，其具體的實例可以包括二氧化鈦、層狀二氧化矽、 碳納米管、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
[0058] 所述填料的粒徑可以根據所改性的薄膜的特性以及所加入的填料的種類而改變， 且沒有特殊限制。其平均粒徑可以被設定為〇· 001?50 μ m，優選為0· 005?25 μ m，更優 選為0. 01?10 μ m。在此情況下，可以容易地實現聚醯亞胺薄膜的透明性，耐熱性和機械性 能也被提高，並且也可以改善其表面特性，使得其可以改善例如摩擦係數、導電性等特性。
[0059] 為了表現出被改性的特性且同時不影響聚合物樹脂的結合結構，基於100重量份 的聚醯胺酸溶液，填料的含量被設定為〇. 001?20重量份，優選0. 01?1重量份。
[0060] 在分散填料時，基於溶劑的總重量，填料的濃度設定為0. 001?1重量％，優選為 0. 01?1重量％。當分散的填料濃度超過1重量％時，分散溶液的顏色會變得不透明，可能 會不希望地劣化所製成的薄膜的光學特性。相反地，如果其濃度低於0. 01重量％時，固體 含量太低，使得難以改善耐熱性和機械性能以及形成薄膜。
[0061] 所述填料可以使用研磨機、攪拌機、高速攪拌均勻器、超聲處理器等進行物理分 散，也可以在表面處理後進行分散以防止分散的填料凝集並提高可混合性。
[0062] 在本發明中，為了均勻地分散填料並防止分散的填料凝集，將填料與溶劑混合，使 用超聲處理器進行物理分散後，再用高速攪拌器處理。
[0063] 對填料的添加方法也沒有做特別的限制，包括：例如，在聚合前或聚合後將填料加 入聚醯胺酸溶液中，在聚醯胺酸聚合反應完成後使用三輥研磨機、高速攪拌器、旋轉式攪拌 機等捏合填料，及將含有填料的分散溶液與聚醯胺酸溶液混合。
[0064] 將上述製備的聚醯胺酸溶液進行部分醯亞胺化後加入到第二溶劑中，經沉澱、過 濾和乾燥，由此得到聚醯亞胺固體。
[0065] 聚醯胺酸溶液的部分醯亞胺化可以使用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或此兩種 方法的組合來進行。具體地，化學醯亞胺化法是通過將包含如乙酸酐等酸酐的脫水劑和包 含如異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等三級胺的醯亞胺化催化劑，加入到聚醯胺酸溶液中來進 行的。在使用熱醯亞胺化法或熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法兩種方法的組合時，聚醯胺 酸溶液的加熱條件可能會根據聚醯胺酸溶液的種類，及產生的聚醯亞胺薄膜的厚度等加以 改變。
[0066] 當詳細地說明熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的組合時，在聚醯胺酸溶液中加入 脫水劑和醯亞胺化催化劑，在20?180°C優選50?150°C下加熱，以活化脫水劑和醯亞胺 化催化劑，產生聚醯亞胺固體。
[0067] 為了獲得聚醯亞胺樹脂的固體，第二溶劑的極性可以低於第一溶劑。具體來說，第 二溶劑可以為選自於水、醇類、醚類和酮類中的至少一種。對第二溶劑的含量無特別限制， 優選為聚醯胺酸溶液的重量的5?20倍。考慮到第二溶劑的沸點，過濾得到的聚醯亞胺固 體的乾燥條件可以為溫度50?120°C，時間3?24小時。
[0068] 將由此獲得的聚醯亞胺樹脂固體和均勻分散在第一溶劑中的具有羥基的非晶形 二氧化矽顆粒混合，然後進行醯亞胺化，產生聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜。
[0069] 在此情況下，應用的醯亞胺化方法依然是可以使用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化 法或是熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的組合來進行醯亞胺化。尤其，可由以下方式得到 聚醯亞胺薄膜：在支架上澆鑄聚醯亞胺，在80?200°C優選100?180°C下加熱，以便固化 和乾燥，將產生的凝膠狀薄膜從支架上剝離，並將其固定在支撐夾具上，在40?400°C下加 熱1分鐘?8小時。
[0070] 凝膠狀薄膜可以用大頭針或夾具固定在支撐夾具上。支架可以例如為玻璃板、鋁 箔、不鏽鋼循環帶、不鏽鋼滾筒等。
[0071 ] 另外，在本發明中，還可以對上述獲得的聚醯亞胺薄膜進一步熱處理。該額外熱處 理優選在300?500°C下進行1分鐘?3小時。該熱處理過的薄膜的殘留揮發物含量在5% 以下，優選在3%以下。
[0072] 當對獲得的聚醯亞胺薄膜以上述方式再進行一遍熱處理時，可消除薄膜內的熱和 殘餘應力，而確保熱穩定性。
[0073] 在本發明中，聚醯亞胺薄膜通過將均勻分散於第一溶劑中的具有羥基的非晶形二 氧化矽顆粒和精製的聚醯亞胺固體混合製得。如此，非晶形二氧化矽顆粒可以在聚醯亞胺 上均勻分散且不會再度凝集，最終可降低聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數並提升光學特性。
[0074] 本發明的又一個實施方案涉及包含上述聚醯亞胺薄膜的顯示器用基板。
[0075] 根據本發明，對聚醯亞胺薄膜的厚度沒有特別限制，優選設定為10?250μπι，更 優選為25?150 μ m。
[0076] 另外，根據本發明的聚醯亞胺薄膜，其霧度在2. 0以下，在550nm波長下的透光率 在88%以上，在50?250°C下的熱膨脹係數為15ppm/°C以下，黃度指數在7以下，因此呈現 透明且耐熱性得到改善，從而得以在包括顯示器用基板等的各種領域中被使用。
[0077] 通過以下實施例將獲得對本發明的更好的理解，這些實施例僅為舉例示出，而不 應該被解釋為限制本發明。
[0078] 製備實施例1
[0079] 在800°C下對IOOg的天然非晶形二氧化矽顆粒（SEAHOSTAR, NIPPON SH0KUBAI公 司）進行2小時的熱處理後冷卻至室溫。在配有Tef Ion攪拌器、氮氣注入裝置、控溫器和冷 凝器的〇. 5L反應器中，加入400g鹽酸和60g經熱處理過的非晶形二氧化矽顆粒後，將反應 器溫度調至105°C，對反應器中的混合物進行1小時的回流攪拌。之後，對非晶形二氧化矽 顆粒進行過濾並用蒸餾水洗滌，並在80°C的真空烘箱中乾燥12小時，獲得54g非晶形二氧 化矽顆粒。將50g乾燥過的非晶形二氧化矽顆粒和150ml氫氧化鈉水溶液（10重量％ )放入 反應器中，在KKTC下攪拌回流3小時，冷卻至室溫並用蒸餾水洗滌，在80°C的真空烘箱中 乾燥12小時，從而製造出44g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒（平均顆粒尺寸：0. 1 μ m)。
[0080] 實施例1
[0081] 1-1 :製備聚醯亞胺固體
[0082] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器， 在該反應器中放入821g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)後，將反應器的溫度調至25°C，放入 64. 046g(0. 2mol)的TFDB溶解並將所得溶液維持在25°C。加入26. 655g(0. 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，攪拌1小時使其溶解並進行反應。同樣地，溶液的溫度維持 在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，將所得混合物攪拌12小時，由此得到固體含量 為13重量％的聚醯胺酸溶液。
[0083] 在該聚醯胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，攪拌30分鐘後再次在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫後用20L的甲醇使其沉澱。將上述沉澱的固體過濾和粉碎後，在 100°C真空環境下乾燥6小時，而得到IOOg粉末形式的聚醯亞胺固體。
[0084] 1-2 :製造聚醯亞胺薄膜
[0085] 將製備實施例1中製備的0.03g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入30g的 N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中，進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，由 此得到非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液（分散濃度：〇. 1重量％ )。當氮氣通過裝有攪拌 器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分 散溶液和IOOg實施例1-1的聚醯亞胺固體加入內含639g N，N-二甲基乙醯胺的反應器中， 之後通過攪拌將其溶解。
[0086] 將上述溶解的混合物（固體含量為13重量％ )塗布在不鏽鋼板上，澆鑄到厚度為 400 μ m，用130°C的熱風乾燥30分鐘後，將產生的薄膜從不鏽鋼板上剝離下來，用大頭針固 定在框架上。將固定有薄膜的框架置於真空烘箱中，從KKTC到300°C慢慢加熱2小時後再 慢慢進行冷卻，再從框架上將薄膜分離後可得到聚醯亞胺薄膜。之後，在300°C下進行30分 鐘的最後熱處理（厚度67 μ m)。
[0087] 實施例2
[0088] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的0. 05g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入50g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中， 進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒的分散 溶液（分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、 控溫器和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg實施例1-1中 的聚醯亞胺固體加入內含639g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，用和實施例 1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜 (厚度 67 μ m)。
[0089] 實施例3
[0090] 採用和實施例1相同的方法製作聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的0. 07g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入70g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中， 進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶 液（分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫 器和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚 醯亞胺固體加入內含599g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，用和實施例1中 相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜（厚 度 65 μ m)。
[0091] 實施例4
[0092] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的〇. Ig具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入IOOg的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中， 進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶 液（分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫 器和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚 醯亞胺固體加入內含569g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，用和實施例1中 相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜（厚 度 65 μ m)。
[0093] 實施例5
[0094] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的0. 03g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入3g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中，進 行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶液 (分散濃度：1. 〇重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器 和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚醯亞 胺固體加入內含666g N，N-二甲基乙醯胺的反應器中並攪拌，用和實施例1中相同的方法 處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0095] 實施例6
[0096] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的0. 05g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入5g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)中，進 行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶液 (分散濃度：1. 〇重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器 和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚醯 亞胺固體加入內含664g N, N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實施例 1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜 (厚度 63 μ m)。
[0097] 實施例7
[0098] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的0. 07g具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入7g的N，N-二甲基乙醯胺（DMc)中，進 行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶液 (分散濃度：1. 〇重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器 和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚醯 亞胺固體加入內含662g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實施例 1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜 (厚度 63 μ m)。
[0099] 實施例8
[0100] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將製備實施例1中製備 而成的〇. Ig具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒加入IOg的N，N-二甲基乙醯胺（DMc)中，進 行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化矽顆粒分散溶液 (分散濃度：1. 〇重量％ )。之後，當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器 和冷凝器的IL反應器時，將非晶形二氧化矽顆粒分散溶液和IOOg實施例1-1中的聚醯亞 胺固體加入內含659g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實施例1中 相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜（厚 度 63 μ m)。
[0101] 比較例I
[0102] 1-1:製備聚醯亞胺
[0103] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應 器，在其中放入821g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)後，將反應器的溫度調至25°C，放入 64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解並將所得溶液維持在25°C。加入26. 655g (0· 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，攪拌1小時使其溶解並進行反應。同樣地，將溶液的溫度維 持在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，將所得混合物攪拌12小時，由此得到固體含 量為13重量％的聚醯胺酸溶液。
[0104] 向該聚醯胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，攪拌30分鐘後再次在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫後用20L的甲醇使其沉澱。將上述沉澱的固體過濾和粉碎後，在 100°C真空環境下乾燥6小時，而得到IOOg粉末形式的聚醯亞胺固體。
[0105] 1-2:聚醯亞胺薄膜的製作
[0106] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器， 在其中放入670g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)，加入比較例1-1中得到的IOOg聚醯亞胺 固體，溶解後得到固體含量為13重量％的溶液。之後以和實施例1相同的方法進行後續過 程，由此製造聚醯亞胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0107] 比較例2
[0108] 2-1:製備聚醯亞胺
[0109] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應 器，在其中放入821g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)後，將反應器的溫度調至25°C，放入 64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解並將所得溶液維持在25°C。加入26. 655g (0· 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，攪拌1小時使其溶解並進行反應。同樣地，將溶液的溫度維 持在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，將所得混合物攪拌12小時，由此得到固體含 量為13重量％的聚醯胺酸溶液。
[0110] 在該聚醯胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，攪拌30分鐘後再次在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫後用20L的甲醇沉澱。將上述沉澱的固體過濾和粉碎後，在100°C 真空環境下乾燥6小時，而得到IOOg粉末形式的聚醯亞胺固體。
[0111] 2-2:製造聚醯亞胺薄膜
[0112] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將0.03g無結合羥基的 天然非晶形二氧化矽顆粒（SEAHOSTAR，NIPPON SH0KUBAI公司）加入30g的N，N-二甲基乙 醯胺（DMAc)中，進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧 化矽顆粒分散溶液（分散濃度：〇. 1重量％ )。當氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液 漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器時，將二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg比較例2-1中的 聚醯亞胺固體加入內含639g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實施 例1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄 膜（厚度55 μ m)。
[0113] 比較例3
[0114] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將〇. 〇5g無結合羥基的天 然非晶形二氧化矽顆粒（SEAH0STAR，NIPP0N SH0KUBAI公司）加入50g的N，N-二甲基乙醯 胺（DMAc)中，進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧化 矽顆粒分散溶液（分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、 滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器，再將二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg比較例2-1 的聚醯亞胺固體加入內含619g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實 施例1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺 薄膜（厚度65 μ m)。
[0115] 比較例4
[0116] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將〇. Ig無結合羥基的天 然非晶形二氧化矽顆粒（SEAHOSTAR，NIPPON SH0KUBAI公司）加入IOOg的N，N-二甲基乙 醯胺（DMAc)中，進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到非晶形二氧 化矽顆粒分散溶液（分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝 置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL反應器時，將二氧化矽顆粒的分散溶液和IOOg比較例 2-1的聚醯亞胺固體加入內含569g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用 和實施例1中相同的方法處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯 亞胺薄膜（厚度60 μ m)。
[0117] 比較例5
[0118] 採用和實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。具體地，將0. Ig層狀矽酸鹽 STN[(C8H17)3(CH3)N+] (Co-op Chemical Japan公司）加入 IOOg 的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc) 中，進行超聲處理，直到N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)變透明，而得到層狀矽酸鹽分散溶液 (分散濃度：〇. 1重量％ )。之後，使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器 和冷凝器的IL反應器時，將層狀矽酸鹽分散溶液和IOOg比較例2-1的聚醯亞胺固體加入 內含569g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反應器中並攪拌，之後用和實施例1中相同的方法 處理該溶解的混合物（固體含量為13重量％ )，藉此製造出聚醯亞胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0119] 比較例6
[0120] 6-1:製備聚醯亞胺
[0121] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL的反 應器，在其中放入551g的N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)後，將反應器的溫度調至25°C，放 入64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解並將所得溶液維持在25 °C。加入29. 422g (0· Imol) 的BPDA，攪拌1小時，讓BPDA完全溶解。同樣地，將溶液的溫度維持在25°C。再添加 44. 425g(0. Imol)的6FDA，將所得混合物攪拌12小時，由此得到固體含量為20重量％的聚 醯胺酸溶液。
[0122] 在該聚醯胺酸溶液中加入19. 98g的吡啶和25. 76g的乙酸酐，攪拌30分鐘後再次 在80°C下攪拌2小時，冷卻至室溫後用20L的甲醇使其沉澱。將上述沉澱的固體過濾和粉 碎後，在80°C真空環境下乾燥6小時，而得到128g粉末形式的聚醯亞胺固體。
[0123] 6-2:製造聚醯亞胺薄膜
[0124] 使氮氣通過裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏鬥、控溫器和冷凝器的IL的反應 器，將比較例6-1的IOOg聚醯亞胺固體溶解在內含669g N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)的反 應器中，獲得固體含量為13重量％的溶液。之後，以和實施例1相同的方法進行後續過程， 由此製造聚醯亞胺薄膜（厚度60 μ m)。
[0125] 性能評估
[0126] (1)透光率
[0127] 用UV分光儀（CM-3700d，KONICA MINOLTA公司）測量實施例和比較例中所製造的 每一個薄膜在550nm下的透光率。
[0128] (2)黃度指數（Υ· I.)
[0129] 根據ASTM E313標準用UV分光儀（CM-3700d, KONICA MINOLTA公司）測量實施例 和比較例中所製造的每一個薄膜在550nm下的黃度指數。
[0130] (3)熱膨脹係數（CTE)
[0131] 用TMA (Diamond TMA, PERKIN ELMER公司）根據TMA法兩次測量實施例和比較例 中所製造的每一個薄膜在50?250°C下的熱膨脹係數，升溫速率設為KTC /min,並施加 IOOmN的負荷。因為經過熱處理的薄膜可能會有殘餘應力，藉由第一次測量完全去除殘餘應 力後，以第二次測量的值作為實際測量值。
[0132] (4)厚度
[0133] 用Anritsu電子測微計測量實施例和比較例中所製造的每一個薄膜的厚度，該 Anritsu電子測微計的偏差在0. 5%以下。
[0134] (5)霧度
[0135] 在 D65 光源下用霧度計（HM 150, MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY)測量實 施例和比較例所製造的每一個大小10X 10cm薄膜的十個位置的霧度，在去掉最大值和最 小值後求得這些值的平均值。
[0136] 表 1
[0137]

【權利要求】
1. 一種聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒。
2. 權利要求1所述的聚醯亞胺，其中，基於100重量份的所述聚醯亞胺，所述具有羥基 的非晶形二氧化矽顆粒所用的含量為〇. 01?〇. 1重量份。
3. 權利要求1所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺通過加入在溶劑中以0. 01?1. 0 重量％的濃度分散的具有羥基的非晶形二氧化矽顆粒獲得。
4. 權利要求1所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺由二酐、芳香族二羰基化合物和二 元胺共聚而製得。
5. -種聚醯亞胺薄膜,包括權利要求1至4中任一項所述的聚醯亞胺。
6. 權利要求5所述的聚醯亞胺薄膜，該聚醯亞胺薄膜的霧度在2. 0以下。
7. 權利要求5所述的聚醯亞胺薄膜，在550nm的波長下，該聚醯亞胺薄膜的透光率為 88%以上。
8. 權利要求5所述的聚醯亞胺薄膜，該聚醯亞胺薄膜在50?250°C下的熱膨脹係數為 15ppm/°C以下，且黃度指數為7以下。
9. 權利要求5所述的聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜通過以下方法獲得，包括：在第一溶劑中將二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺聚合以製備聚醯胺酸溶液；將該聚醯 胺酸溶液醯亞胺化以製備醯亞胺化的溶液，再將該醯亞胺化的溶液加入第二溶劑中，經過 濾和乾燥獲得聚醯亞胺樹脂固體；將該聚醯亞胺樹脂固體與分散於第一溶劑中的具有羥基 的非晶形二氧化矽顆粒混合以製備混合物；然後對該混合物進行薄膜形成工藝。
10. 權利要求9所述的聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜通過在薄膜形成工藝後於 300?500°C下進行1分鐘?3小時的額外熱處理而獲得。
11. 權利要求9所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述第一溶劑為選自間甲酚、N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲亞碸（DMSO)、丙酮 和二乙酸乙酯中的至少一種；所述第二溶劑為選自水、醇類、醚類和酮類中的至少一種。
12. -種顯示器用基板，包括權利要求5所述的聚醯亞胺薄膜。
【文檔編號】C08G73/10GK104411744SQ201380034887
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】朱哲何, 樸曉準, 鄭鶴基 申請人:可隆工業株式會社