一種矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷及其製備方法
2023-10-08 04:50:54 1
一種矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷及其製備方法。本發明以RSiX3、R』SiX3與α,ω-矽二醇進行第一步縮合反應，形成中間體；再進一步以中間體進行第二步縮合反應，然後進行分離提純得到具有以下結構的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷。這種矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷兼顧了梯形聚合物和聚矽氧烷的高耐溫性、高強度和與通用有機高分子的高相容性，可以通過橋基、側基、端基和聚合度的改變，調節其氣密性、粘結性、折光性等綜合性能。
【專利說明】一種矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及梯形有機矽聚合物，特別涉及以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷及其製備方法。
【背景技術】
[0002]一般工業上實用的有機矽聚合物，如矽油和矽橡膠等是主鏈為單鏈的聚矽氧烷高分子，它們與通用有機高分子相比其突出優點在於優良的耐高溫性(耐溫等級可達200°C以上)、耐低溫性(可低於-1oo°c以下)、耐輻射、耐候性和髙透氣性等。而「梯形有機矽聚合物」是主鏈為雙鏈的聚矽氧烷高分子(R-LPS)，它們與一般單鏈聚矽氧烷高分子相比具有更加優良的耐高溫性(耐溫等級可達300°C以上)、耐輻射、耐候性、高強度、高氣密性、較高粘結性和良好成膜性等。一般依據其橋基結構的不同，可以分為氧橋基-梯形聚倍半矽氧烷(R-LPSQ，R為側基)；有機橋基-梯形聚矽氧烷(0-LPRS，O為橋基，R為側基)以及矽氧烷橋基-梯形聚矽氧烷(S-LPRS，S為橋基，R為側基)。由於梯形聚矽氧烷(R-LPS)具有許多優異的性能，因此一直倍受人們的關注。
[0003]早在1960 年前蘇聯K.A.Andrianov et.al (Izu.Akad.Nauk.S S S R, Otdel Khim.Nauk, 1958，1004)曾嘗試合成苯橋基梯形聚矽氧烷(Ph-LPMS)，未能成功，僅得到無規低聚物。同年，美國 J.F.Brown et.al (J.Am.Chem.Soc.1960，82，6194)報導了採用「平衡熱縮聚」方法合成了具有高耐熱性和高強度的梯形聚苯基倍半矽氧烷(Ph-LPSQ)。隨即在國際上引起很大的轟動，並出現了大量涉及不同側基的梯形聚倍半矽氧烷(R_LPSQ，R為側基)的文章和專利。如美國專利US3017386公開了一種可溶的、具有梯形結構的苯基聚倍半矽氧烷及其製備方法。美國專利5081202、美國專利6153689和日本專利200159892等也公開了以三氯矽烷合成具有不同側基的梯形聚倍半矽氧烷。
[0004]縮合反應是製備有機矽氧烷聚合物常用的方法，一般縮合反應包括脫水、脫HC1、脫醇反應等。如果在矽氧烷的縮合過程中，對反應條件不加控制，多官能團的矽烷單體會形成無規或交聯的結構。在謝萍等人編著的《超分子構築調控高分子合成導論》(謝萍，張榕本，曹新宇化學工業出版社，2009年12月，ISBN 978-7-122-05947-5)報導了在比較溫和的反應條件下，矽烷及其水解產物可以通過基團之間、矽烷與溶劑之間的相互作用，形成梯形超結構，然後再通過縮合，可以形成具有梯形結構的聚矽氧烷，並且可以通過原料種類、溶劑、催化劑、反應溫度、反應時間、加料順序等對產物的分子量和結構進行調節，但不涉及本發明的以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷。
[0005] 中國科學院化學研究所的張榕本課題組採用超分子構築調控聚合的方法製備了一系列的有機矽梯形高分子，在CN1105677、PCT/CN2008/072588、W02010/034161 Al中公開了包括苯基、甲基、乙烯基等側鏈的高規整梯形聚倍半矽氧烷(R-LPSQ，R代表側基)。他們在中國專利CN 1280995、美國專利US6423772B1中公開了一種含有機橋基的梯形聚矽氧烷及其製備方法，並在 J.Am.Chem.Soc.2002，124，10482、Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，3112和Chem.Commun.2009, 4079等文獻中報導了多種有機橋基梯形聚矽氧烷(O-LPRS)的製備和表徵。此外，這些梯形聚矽氧烷經過進一步改性可提供許多新型功能材料。張榕本研究組在CN1255527公開了一種以光敏性梯形聚矽氧烷為基材的液晶定向膜及其製備方法，其是以光敏性梯形聚有機倍半矽氧烷為基材，通過溶液旋轉塗膜和180°C熱處理，在玻璃基板和ITO導電錶層上形成了高分子固體膜，經摩擦定向處理後，再用長波紫外光進行適度光照處理，可得到預傾角為8~10°的高穩定性液晶定向層。張榕本研究組在CN1284514公開了一種由有機橋基梯形聚矽氧烷構成的管狀高分子及其製備方法，在CN1284513公開了一種由有機橋基梯形聚矽氧烷構成的管狀高分子複合物及其製備方法。根據管狀高分子的尺寸和化學親和性的不同可以選擇性地包埋與之相匹配的客體分子，從而形成多種超分子複合物，並在分子器件、分子識別性的催化、分離以及新型光學材料和新型電學材料等領域有廣泛的應用前景。
[0006]我們知道，梯形聚矽氧烷的性能取決於其分子量大小，聚集態結構、橋基、側基和端基的組成和結構，其中橋基的結構尤為重要。梯形聚倍半矽氧烷(R-LPSQ);有機橋基-梯形聚矽氧烷(O-LPRS)和矽氧烷橋基-梯形聚矽氧烷(S-LPRS)具有不同的性能。梯形聚倍半矽氧烷耐熱性優良，其玻璃化溫度可高達180°C以上。但是由於以氧原子為橋基會使梯形雙鏈柔軟性降低，聚合物脆性較高，特別是一般梯形聚倍半矽氧烷與有機高分子的相容性差，難以互溶，對於用來改善有機高分子的性能帶來困難；而有機橋基梯形聚矽氧烷(如苯撐橋基或苯醚撐橋基等)柔韌性較高，與一般通用有機高分子的相容性好，對改善有機高分子的性能十分有利，但是其耐熱性稍遜於梯形聚倍半矽氧烷。工業的發展迫切需要一種具有高耐熱性、高氣密性、折光性可調的、同時具有與通用有機高分子良好相容性的可溶性梯形聚矽氧烷。本發明所述的以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的梯形聚矽氧烷可滿足以上工業發展對可溶性梯形聚矽氧烷的要求。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種能夠克服梯形聚倍半矽氧烷脆性的以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的可溶性矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷，並且該可溶性矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷具有高柔韌性能、耐冷熱性能、高氣密性、高強度、良好的光學性能和加工性能等。
[0008]本發明的還一目的是提供一種以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的可溶性矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷的製備方法。
[0009] 本發明的以矽氧烷為橋基、主鏈為矽氧烷的可溶性矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷具有以下式(1)結構:
[0010]
【權利要求】
1.一種矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷，其特徵是:所述的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷具有以下式(I)結構:
其中:所述的R、R』、A、A』分別獨立的選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、縮水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)_氨丙基、氯丙基，巰丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基基團中的一種； Z、Z』分別獨立地選自氣、甲基、乙基、異丙基、異丁基、烷基娃基中的一種； m為1-5的整數； η為1-1000的整數。
2.根據權利要求1所述的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷，其特徵是:所述的烷基矽基選自_Si (Me) 3、-Si (Ph) 3、-SiH(Me)2、-SiVi (Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi (Ph)2、_Si_ally (Me)2、-Si_ally (Ph)2、-S1-acryl(Me)2、-S1-acryl (Ph)2中的一種；其中Me為甲基；Ph為苯基；Vi為乙烯基；ally為稀丙基；acryl為甲基丙稀酸氧基丙基；
3.一種根據權利要求1或2所述的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷的製備方法，其特徵是，所述的製備方法包括以下步驟: Cl)在反應器中，加入RSiX3、R』 SiX3和有機溶劑，其中RSiX3與1?』 SiX3的摩爾比為1:0~1:1，加入α，ω-矽二醇和催化劑；其中(RSiX3+R』 SiX3)與α，ω-矽二醇的摩爾比為1.8:1至20:1，催化劑的用量為α，ω-矽二醇摩爾數的0.0001至10倍；然後在-10°C至150°C下反應30分鐘至10小時，經過濾和/或蒸餾濃縮，得到中間體溶液； (2 )向步驟(1)得到的中間體溶液中加入水和催化劑，或加入醇和催化劑，其中所加入的水或醇的量是步驟(1)中所加入的α，ω-矽二醇的摩爾數的O~10倍，催化劑的用量為步驟(1)中所加入的α，ω-矽二醇摩爾數的0.0001至10倍；在0°C至150°C下反應30分鐘至10小時；再加入封端劑和催化劑，反應30分鐘至10小時；其中封端劑和催化劑的用量分別為步驟(1)中所加入的α，ω-矽二醇的摩爾數的O~10倍；將反應所得混合物經過濾分離、提純，得到權利要求1中式(I)結構的矽氧烷橋基梯形聚矽氧烷；所述的RSiX3和R』 SiX3中的R、R』分別獨立的選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、縮水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基、巰丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基中的一種；X分別獨立的選自0H、Cl、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基中的一種； 所述的封端劑選自 XSi(Me)3、XSi (Ph)3> XSiH(Me)2, XSiVi(Me)2, XS1-ally (Me)2、XSiH(Ph)2' XSiVi (Ph)2, XS1-al Iy (Ph) 2、XS1-acryl (Ph)2, H(Me)2S1-O-Si (Me)2H,H (Ph) 2S1-0-Si (Ph) 2H、Vi (Me) 2Si_0_Si (Me) 2V1、Vi (Ph) 2Si_0_Si (Ph) 2Vi 中的一種或幾種；X分別獨立的選自0H、C1、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基中的一種或幾種；其中Me為甲基，Ph為苯基，Vi為乙烯基，ally為稀丙基，aery I為甲基丙稀酸氧基丙基。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是:所述的向步驟(1)得到的中間體溶液中加入水和催化劑，或加入醇和催化劑，是當步驟(1)得到的中間體溶液的濃度不為10~60被％時，通過蒸餾濃縮或用有機溶劑將步驟(1)得到的中間體溶液調配成濃度為10~60wt%的中間體溶液後再加入 水和催化劑，或加入醇和催化劑。
5.根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵是:所述的向步驟(1)得到的中間體溶液中加入水和催化劑，或加入醇和催化劑，是在0°C至150°C的條件下加入水和催化劑，或加入醇和催化劑。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是:所述的α，ω-矽二醇具有以下的分子式:H0(AA』 S1)mH，其中Α、Α』分別獨立的選自氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、縮水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)_氨丙基、氯丙基，巰丙基、氯代苯基、苯酚基、苯甲醇基基團中的一種邱為1-5的整數。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是:所述的催化劑選自酸、金屬、金屬的氧化物、金屬的氫氧化物或其水合物、過渡金屬化合物、有機胺、離子交換樹脂中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵是:所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲酸、醋酸中的一種或幾種； 所述的金屬選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇中的一種或幾種； 所述的金屬的氧化物選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇中的一種或幾種； 所述的金屬的氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇中的一種或幾種； 所述的過渡金屬化合物選自二丁基二月桂酸錫酯、二辛基二月桂酸錫酯、二烷基二芳基錫、欽Ife丁酷、欽Ife乙酷中的一種或幾種； 所述的有機胺選自四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、吡啶中的一種或幾種； 所述的離子交換樹脂選自苯乙烯二乙烯苯共聚物為基體的季銨型離子交換樹脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物為基體的磺酸型離子交換樹脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物為基體的羧酸型離子交換樹脂、聚丙烯酸為基體的羧酸型離子交換樹脂中的一種或幾種。
9.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是:所述的有機溶劑選自:甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二氧六環、乙醚、石油醚、乙腈中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G77/20GK104045831SQ201310081054
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2013年3月14日
【發明者】曹新宇, 張榕本, 謝萍, 方世壁, 馬永梅 申請人:中國科學院化學研究所