形成多孔膜的組合物、多孔膜及其形成方法、層間絕緣膜和半導體器件的製作方法

2023-10-07 21:35:39 3

專利名稱：形成多孔膜的組合物、多孔膜及其形成方法、層間絕緣膜和半導體器件的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及薄膜形成的組合物，其中可以形成具有優良的介電性質、粘合性、膜均勻性和機械強度的多孔膜，並且降低了吸溼；多孔膜和形成其的方法；以及內部包含多孔膜的半導體器件。
相關工藝的描述在半導體集成電路的製造中，由於電路是較緊密擁擠，增加了互連電容導致增加了互連延遲時間，由此阻礙了半導體電路性能的提高，所述的電容是金屬互連之間的寄生電容。這一互連延遲時間稱為RC延遲，其正比於金屬互連的電阻和互連之間靜電容的乘積。降低互連延遲時間要求降低金屬互連的電阻或互連電容。
金屬互連的電阻和互連電容的降低能夠防止密集擁擠的半導體器件引起互連延遲，由此得到較小和更快的低功率消耗的半導體器件。
在試圖降低金屬互連的電阻中，近些年來，在多層互連結構中利用金屬銅互連多於常規的鋁互連。然而，單獨這一結構的使用在提高性能方面有限制，因此降低互連電容對更高的半導體性能是迫切需要的。
降低互連電容的一種方法是降低在金屬互連之間設置的層間絕緣膜的相對介電常數。因而具有低的相對介電常數的絕緣膜，已經考慮使用多孔膜代替已經常規使用的氧化矽膜。可以說多孔膜是作為具有2.0或更小相對介電常數材料的僅有的實用膜，以及為形成多孔膜已經建議了各種方法。
形成多孔膜的第一個方法如下合成一種含有熱不穩定有機組分的矽氧烷聚合物的前體溶液；然後，前體溶液被施加到基質上形成一個塗布膜；並隨後，應用熱處理分解和揮發有機溶劑。結果是在薄膜中形成了大量微孔。
形成多孔膜的第二個方法，眾所周知進行如下過程通過塗布或CVD方法矽膠溶液被施加到一種基質上以便形成溼膠；而後，矽膠溶液經歷縮合反應，同時通過控制來自溼膠溶劑的蒸發速度限制體積減少。
形成多孔膜的第三個方法，眾所周知是氧化矽微觀粒子溶液被施加到一種基質上形成塗布膜，而後焙燒塗布膜形成氧化矽微觀粒子之間的大量微孔。
第四個方法，日本專利臨時出版號2000-44875建議關於多孔膜形成的組合物，其中以其包含三種化合物為特徵，一種由(R′)nSi(OR″)4-n表示的化合物(A)，(R′和R″是單價有機自由基，以及m是0～2的一個整數)；一種金屬螫合物(B)；和具有聚烯烴氧化物結構的化合物(C)。
然而，這些方法分別有主要的缺點如下在形成多孔膜的第一個方法中，矽氧烷聚合物前體溶液的合成增加了成本。另外，通過塗布前體溶液，塗布膜的形成增加了矽雜醇基團殘留在塗布膜中的量，其中引起脫氣現象表明水及類似物在其後進行的熱處理過程中的蒸發以及由於多孔膜的吸溼性也損壞了膜質量。
在形成多孔膜的第二個方法中，溼膠溶劑蒸發的速度控制要求特定類型的塗布裝置，其增加了成本。另外，顯著量的矽醇殘留在微孔的表面，所述表面必須矽烷化，因為否則吸溼性高從而膜質量降低。矽烷化產生更複雜的過程。在通過CVD工藝形成溼膠的情況下，就必須使用特定類型的CVD裝置，其不同於通常在半導體工藝中使用的等離子CVD裝置，由此也增加了成本。
在形成多孔膜的第三個方法中，在矽石微粒子之間形成的微孔直徑變得很大，所述的直徑是通過幾何聚集的矽石微粒子的聚集結構測定的。這使設置多孔膜的相對介電常數到2或更低變的困難。
在第四個方法的情況下，在三組分(A)，(B)，(C)中，為了增加組分(A)，(C)的相容性，和在硬化之後產生塗布膜厚度的均勻性，金屬螯合物(B)是必需的。然而，因為它使得製造工藝複雜和增加了成本，所以它不是優選的。因此，要求開發一種材料，其能夠使形成均相溶液而沒有螯合組分並且在硬化之後塗布膜是平坦的。
在比較形成多孔膜的常規方法中，已經發現可以如下形成具有中孔尺寸(具有2～50納米直徑的微孔)通道結構的多孔體當使用由表面活性劑製得的膠束為模板以形成該結構時，縮合矽鋁酸鹽、氧化矽或其類似物，而後通過焙燒或溶劑萃取除去表面活性劑組分。例如，Inagaki等人建議當使用表面活性劑為模板時(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，p.680，1993)使聚矽酸鹽在水中反應。進一步，日本專利臨時出版號9-194298公開在使用表面活性劑為模板時，在水中酸性條件下四烷氧基矽烷反應，並施加到基質表面以便形成具有1～2納米直徑微孔的氧化矽孔膜。
然而，這些方法有如下問題。在第一方法中，可以容易地形成粉狀多孔體，但是不可能在基質上形成作為薄膜的多孔膜，其為半導體器件製造使用的基質。在第二方法中，孔體可以形成於薄膜中，但是它不可能控制微孔的取向，以及它也不可能形成均勻的大面積薄膜。
日本專利臨時出版號2001-130911公開了一種形成氧化矽中孔薄膜的方法，為了穩定，在調節混合物到pH3或更低之後，使用烷氧基矽和表面活性劑的酸解縮合物的混合物。
然而，也在這一方法中，溶質濃度的限制可能使合適地控制塗布膜的厚度變得困難，由此也產生了施加它到實際半導體製造工藝中的困難。當該溶液用水稀釋時，塗布膜厚度變為可控制的，但是，氧化矽組分的縮聚速度增加失去了塗布溶液的穩定性。
另一方面，日本專利臨時出版號2001-115029和2001-203197表明通過矽烷化合物的水解和縮合製備介電性質優良的塗布溶液。因為，考慮到用在實際半導體製造工藝中彈性係數必須是5GPa或更高，所以這些發明可以說在機械強度是不滿意的。
如上提到的，常規材料有幾個問題，如在熱處理步驟中膜質量的損壞和高成本。然而，多孔膜的形成導致具有大直徑的孔以至很難得到低介電常數。當常規多孔膜被摻入到半導體器件的多層互連中作為絕緣膜時，有一個問題，不能得到作為半導體器件必需的機械強度。
如此，在半導體器件的多層互連中，當用於絕緣膜的多孔膜介電常數是太高時，在半導體器件的多層互連中，增加了RC延遲從而不能改進半導體器件的性能(高速和低功率消耗)。這指出存在很大的問題。進一步，具有低機械強度的多孔膜損壞了半導體器件的可靠性。
發明概述看以上描述的這些問題，本發明的目的是提供形成具有極好機械強度和優良介電性質的多孔膜的塗布液，其中使用半導體工藝的常規方法容易地形成具有要求的可控制厚度的薄膜。本發明的另一個目的是提供高性能和高可靠性半導體器件，其中內部包括多孔膜。
直到現在，在低介電常數絕緣膜的製造領域中，在酸或鹼性催化劑存在下，通過烷氧基矽烷化合物或滷化的矽烷化合物原料的水解和縮合形成多數低介電常數絕緣膜。
尤其共同的是從縮合產物得到塗布的膜，其中在鹼性催化劑存在下，已經通過烷氧基矽烷化合物的水解和縮合生產了縮合產物。在這一工藝中，建議用許多辦法加入含矽交聯劑(以後稱，「交聯劑」)以改進塗布膜的機械強度。例如，在專利出版號中發現許多方法如日本專利臨時出版號2001-354904和日本專利臨時出版號2002-20688。然而，發現常規交聯劑不能獲得膜的足夠的機械強度，因為一個交聯劑分子僅僅有兩個官能矽原子，其中能夠交聯由水解和縮合生產的聚合物。
按照本發明，加入每個分子具有3或4個官能矽原子的交聯劑從而增加機械強度。如此，對於半導體製造工藝，發現了一種形成具有足夠機械強度和介電性質多孔膜的組合物，及形成多孔膜的方法。根據這些發現完成了本發明。
按照本發明，提供形成多孔膜的組合物，所述的組合物包括縮合產物和有機溶劑，其中在鹼性催化劑存在下，通過如下組分的水解和縮合得到縮合產物一種或多種由通式(1)R1kSi(OR2)4-k代表的矽烷化合物，其中R1代表有1～8個碳原子的有機基團，以及當有二個或多個R1時，這些R1可以是獨立相同的或不同的；R2代表有1～4碳原子的烷基，和當有二個或多個R2時，這些R2可以是獨立的，相同的或不同的；k是0～3的整數；以及一種或多種由通式(2){Xi(Y)3-jSi-(L)m-}nMZ4-n代表的交聯劑，其中X代表氫原子，滷原子或具有1～4個碳原子的烷氧基；Y代表氫原子，具有1～4個碳原子的烷基或苯基；Z代表氫原子，滷原子或具有1～4個碳原子的烷基，具有1～4個碳原子的烷氧基或苯基；L代表直鏈或支鏈具有1～6個碳原子的亞烷基基團，具有1～6個碳原子的鏈烯烴，具有1～6個碳原子的炔烯烴或亞苯基；M代表碳原子或矽原子；j是1～3的整數；m是0或1；和n是3或4。
按照本發明，提供製造多孔膜的方法，所述的方法包括施加所述的組合物到基質的步驟以由此形成膜，乾燥膜和加熱乾燥的膜以便硬化膜。這些能夠被應用到半導體製造工藝中，提供優良的介電性質和機械強度的層間(中間層)絕緣膜。
本發明的半導體器件包括其中的多孔膜，即由組合物形成的這一多孔膜，所述的組合物包括縮合產物和有機溶劑，其中在鹼性催化劑存在下，通過如下組分的水解和縮合得到縮合產物一種或多種由通式(1)R1kSi(OR2)4-k代表的矽烷化合物，其中R1代表有1～8個碳原子的有機基團，以及當有二個或多個R1時，這些R1可以是獨立的，相同的或不同的；R2代表有1～4碳原子的烷基，和當有二個或多個R2時，這些R2可以是獨立的，相同的或不同的；k是0～3的整數；以及一種或多種由通式(2){Xj(Y)3-jSi-(L)m-}nMZ4-n代表的交聯劑，其中X代表氫原子，滷原子或具有1～4個碳原子的烷氧基；Y代表氫原子，具有1～4個碳原子的烷基或苯基；Z代表氫原子，滷原子或具有1～4個碳原子的烷基，具有1～4個碳原子的烷氧基或苯基；L代表直鏈或支鏈的具有1～6個碳原子的亞烷基基團，具有1～6個碳原子的鏈烯烴，具有1～6個碳原子的炔烯烴或亞苯基；M代表碳原子或矽原子；j是1～3的整數；m是0或1；和n是3或4。
具體地，在半導體器件中，所述的多孔膜可以用於多層互連之間的絕緣膜。
如此，保持半導體器件牢固的機械強度，降低多孔膜的吸溼性質。因此，獲得半導體器件具有低介電常數的內置絕緣膜。因為降低了絕緣膜的介電常數，所以降低了圍繞多層互連區域的寄生電容，導致半導體器件的高速運行和低功率消耗。
而且，對本發明半導體器件，優選所述的多孔膜是通過絕緣膜或層間絕緣膜組成，所述的絕緣膜是在多層的互連的相同層中金屬互連之間的絕緣膜，所述的層間絕緣膜是直立的金屬互連層之間的層間絕緣膜。這種構造可以得到高性能和高度可靠的半導體器件。
為形成本發明的多孔膜，組合物的使用能夠促進具有合適控制厚度的多孔膜的形成。多孔膜有低介電常數，和優良的粘合性，膜均勻性和機械強度。另外，多孔膜的使用可以得到高性能和高度可靠的半導體器件，所述的多孔膜是通過本發明組合物形成的並作為多層互連的絕緣膜。
附圖簡述

圖1是本發明半導體器件的截面圖。
優選實施方式的詳細描述在用於本發明的通式(1)中，R1代表具有1～8碳原子的有機基團。有機基團可以包括烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或該基團的一個或多個氫原子由如下基團取代，如羥基，烷氧基，氨基，烷基氨基，或二烷基氨基。有機基團可以包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，環戊基，己基，環己基，庚基，降冰片基(nornornyl)，辛基，乙烯基，烯丙基，乙炔基，炔丙基，苯基，甲苯磺醯基(toryl)，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-丙基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4-丙基丁基，3-甲基氨基丙基，3-乙基氨基丙基，3-丙基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，4-乙基氨基丁基，4-丙基氨基丁基，3-(N，N-二甲基氨基)丙基，3-(N，N-二乙基氨基)丙基，4-(N，N-二甲基氨基)丁基，4-(N，N-二乙基氨基)丁基，和4-甲氧基苯基。
用在這一發明中由通式(1)代表的矽烷化合物可以優選包括，但是並不限於這些，四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四丙氧基矽烷，四丁氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，甲基三丙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，丙基三甲氧基矽烷，丁基三甲氧基矽烷，戊基三甲氧基矽烷，己基三甲氧基矽烷，2-乙基己基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，三甲基甲氧基矽烷，三乙基甲氧基矽烷和丁基二甲基甲氧基矽烷。
用在本發明中由通式(2)代表的膠聯劑可以優選包括，但是並不限於這些，三甲矽烷基甲烷，三(甲基甲矽烷基)甲烷，三(苯基甲矽烷基)甲烷，三(二甲氧基甲矽烷基)甲烷，三(三甲氧基甲矽烷基)甲烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲烷，三(二甲氧基苯基甲矽烷基)甲烷，三(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲烷，三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)甲烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)甲烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)甲烷，三(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)甲烷，三(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)甲烷，三(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)甲烷，三(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)甲烷，三(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)甲烷，三(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)甲烷，三(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)甲烷，三(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)甲烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)甲烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)甲烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)甲烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)甲烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)甲烷，1，1，1-三(二甲氧基甲矽烷基)乙烷，1，1，1-三(三甲氧基甲矽烷基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基甲矽烷基甲基)乙烷，1，1，1-三(三甲氧基甲矽烷基甲基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)乙烷，1，1，1-三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)乙烷，1，1，1-三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)乙烷，1，1，1-三(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)乙烷，1，1，1-三(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)乙烷，1，1，1-三(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)乙烷，1，1，1-三(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)乙烷，1，1，1-三(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)乙烷，1，1，1-三(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)乙烷，1，1，1-三(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)乙烷，1，1，1-三(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)乙烷，1，1，1-三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)乙烷，1，1，1-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)乙烷，1，1，1-三(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)乙烷，1，1，1-三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)乙烷，α，α，α-三(二甲氧基甲矽烷基)甲苯，α，α，α-三(三甲氧基甲矽烷基)甲苯，α，α，α-三(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲苯，α，α，α-三(二甲氧基苯基甲矽烷基)甲苯，α，α，α-三(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲苯，α，α，α-三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲苯，α，α，α-三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲苯，α，α，α-三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)甲苯，α，α，α-三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲苯，α，α，α-三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲苯，α，α，α-三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲苯，α，α，α-三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲苯，α，α，α-三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲苯，α，α，α-三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲苯，α，α，α-三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲苯，α，α，α-三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲苯，α，α，α-三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)甲苯，α，α，α-三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲苯，α，α，α-三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲苯，α，α，α-三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)甲苯，四(二甲氧基甲矽烷基)甲烷，四(三甲氧基甲矽烷基)甲烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲烷，四(二甲氧基苯基甲矽烷基)甲烷，四(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲烷，四(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲烷，四(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)甲烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，四(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲烷，四(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，四(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，四(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲烷，四(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲烷，四(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)甲烷，四(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲烷，四(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲烷，四(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)甲烷，四(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)甲烷，四(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)甲烷，四(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)甲烷，四(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)甲烷，四(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)甲烷，四(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)甲烷，四(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)甲烷，四(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)甲烷，四(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)甲烷，四(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)甲烷，四(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)甲烷，四(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)甲烷，三(二甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)矽烷，三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)矽烷，三(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)矽烷，三(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)矽烷，三(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)矽烷，三(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)矽烷，三(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)矽烷，三(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)矽烷，三(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)矽烷，三(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)矽烷，三(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)甲氧基矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)甲氧基矽烷，三(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)甲氧基矽烷，三(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)甲氧基矽烷，三(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)甲氧基矽烷，三(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)甲氧基矽烷，三(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)甲氧基矽烷，三(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)甲氧基矽烷，三(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)甲氧基矽烷，三(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲氧基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)甲氧基矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)甲氧基矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)甲氧基矽烷，三(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)甲基矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)甲基矽烷，三(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)甲基矽烷，三(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)甲基矽烷，三(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)甲基矽烷，三(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)甲基矽烷，三(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)甲基矽烷，三(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)甲基矽烷，三(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)甲基矽烷，三(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)甲基矽烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)甲基矽烷，三(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)甲基矽烷，四(二甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，四(三甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)矽烷，四(二甲氧基苯基甲矽烷基甲基)矽烷，四(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(1-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(4-(二甲氧基甲矽烷基)丁基)矽烷，四(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)矽烷，四(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)矽烷，四(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)丁基)矽烷，四(5-(二甲氧基甲矽烷基)戊基)矽烷，四(5-(三甲氧基甲矽烷基)戊基)矽烷，四(5-(二甲氧基甲基甲矽烷基)戊基)矽烷，四(5-(二甲氧基苯基甲矽烷基)戊基)矽烷，四(6-(二甲氧基甲矽烷基)己基)矽烷，四(6-(三甲氧基甲矽烷基)己基)矽烷，四(6-(二甲氧基甲基甲矽烷基)己基)矽烷，四(6-(二甲氧基苯基甲矽烷基)己基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，四(2-(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙炔基)矽烷，四(4-(二甲氧基甲矽烷基)苯基)矽烷，四(4-(三甲氧基甲矽烷基)苯基)矽烷，四(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)苯基)矽烷和四(4-(二甲氧基苯基甲矽烷基)苯基)矽烷。這些化合物單獨使用，或作為二種或多種化合物的混合物使用。
用在本發明中由通式(2)代表的膠聯劑的優選示例可以包括三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基)甲烷，三(4-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丁基)甲烷，1，1，1-三(三甲氧基甲矽烷基)乙烷，1，1，1-三(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙烷，四(三甲氧基甲矽烷基)甲烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲烷，四(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲氧基矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲氧基矽烷，三(二甲氧基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(三甲氧基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，四(二甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，四(三甲氧基甲矽烷基甲基)矽烷，四(二甲氧基甲基甲矽烷基甲基)矽烷，四(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，四(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷。
在本發明使用的由通式(2)代表的膠聯劑的特別優選的示例可以包括三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)矽烷，三(1-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(1-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷，三(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)丙基)甲基矽烷。
按照矽烷一個或多個化合物的總量(摩爾)，優選可以加入0.0001～1.0倍量(摩爾)的膠聯劑，更優選是0.001～0.5倍。
在本發明中使用的鹼性催化劑可以包括，但是並不限於此，胺類如氨，乙胺，丙胺，二異丙胺，三乙胺和三乙醇胺；氫氧化季銨如氫氧化四甲銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙銨，氫氧化四丁基銨，和膽鹼。優選的鹼性催化劑可以是氫氧化季銨。更優選的鹼性催化劑選自氫氧化四甲銨， 膽鹼和氫氧化四丙銨。
按照矽烷一個或多個化合物原材料的量(摩爾)，優選可以加入0.001～100倍量(摩爾)的鹼性催化劑，更優選0.01～10倍量。
在這個反應中使用的有機溶劑可以是這樣一種溶劑，如對應矽烷化合物的烷氧基團的醇類。該溶劑可以包括，但是不是限制於此，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單丙醚，丙二醇單丙醚乙酸酯，乳酸乙酯和環己酮。
按照矽烷化合物總量(重量)，優選該溶劑可以是在0.1～500倍的量(重量)，更優選1～100倍。
按照矽烷一個或多個化合物的量(摩爾)，用於水解和縮合的水優選可以是在0.5～1000的量(摩爾)，更優選在1～100倍。
對於該反應優選的反應溫度通常可以是0℃到該醇類的沸點，所述的醇類是通過水解和縮合生產的，優選室溫～100℃。儘管並不是特別限制反應時間，但是通常可以是在10分鐘～30小時，更優選30分鐘～10小時。
利用基於聚乙烯的凝膠滲透色譜法(GPC)，縮合產物優選可以具有10,000～1,000,000的重量平均分子量。
通過置換縮合產物溶液的溶劑以便製備塗布液的溶劑可以包括脂肪烴溶劑如正-戊烷，異-戊烷，正-己烷，異-己烷，正-庚烷，2，2，4-三甲基戊烷，正-辛烷，異-辛烷，環己烷和甲基環己烷；芳基烴溶劑如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲基苯，甲乙苯，正-丙苯，異丙苯，二乙苯，異丁苯，三乙苯，二異丙苯和正-戊基萘；酮類溶劑如丙酮，甲基乙基酮，甲基正-丙基酮，甲基正-丁基酮，甲基異丁基酮，環己酮，2-己酮，甲基環己酮，2，4-戊二酮，2，5-己二酮，雙丙酮醇，苯乙酮和肟硫磷；醚類溶劑如乙醚，異丙基醚，正-丁基醚，正-己基醚，2-乙基己基醚，二氧戊環，4-甲基二氧戊環，二氧雜環己烷，二甲基二氧雜環己烷，乙二醇單正丁基醚，乙二醇單正己基醚，乙二醇單苯基醚，乙二醇單-2-乙基丁醚，乙二醇雙丁醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇二丙基醚，二甘醇單丁基醚，二甘醇二丁基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，丙二醇單甲基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇二乙基醚，丙二醇單丙基醚，丙二醇二丙基醚，丙二醇單丁基醚，雙丙甘醇二甲醚，雙丙甘醇二乙醚，雙丙甘醇二丙醚和雙丙甘醇二丁醚；酯類溶劑如碳酸二乙酯，乙酸乙酯，γ-丁內酯，γ-戊內酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸正戊酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸甲基戊酯，乙酸2-乙基丁酯，乙酸2-乙基已酯，乙酸苄酯，乙酸環己酯，乙酸甲基環己酯，乙酸正壬酯，乙醯乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，二甘醇單甲基醚乙酸酯，二甘醇單乙基醚乙酸酯，二甘醇單正丁基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，雙丙甘醇單甲基醚乙酸酯，雙丙甘醇單乙基醚乙酸酯，雙丙甘醇單正丁基醚乙酸酯，二乙酸乙二醇酯，乙酸甲氧基三甘醇酯，丙酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸異戊酯，丙酸乙酯，草酸二乙酯，草酸二正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，乳酸正戊酯，丙二酸二乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯；含氮溶劑如N-甲基甲醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，乙醯胺，N-甲基乙醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基丙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶劑如甲硫醚，乙硫醚，噻吩，四氫噻吩，二甲亞碸，環丁碸和1，3-丙磺酸內酯。可以單一或作為二種或以上的混合物使用這些溶劑。
用這樣一種方法進行溶劑的交換，其中在低於一個大氣壓的壓強下，利用旋轉蒸發器或蒸發容器蒸發縮合產物溶液的溶劑，並且向其中加入新的溶劑。然而，可以用其它方法進行溶劑的交換。
具有合適自旋轉數下，通過自旋-塗布合適控制濃度的塗布液可以形成要求厚度的薄膜。例如，薄膜的實際膜厚可以大約是0.2～1微米，但是不是限定於這一範圍。如通過施加幾次塗布液，可以增加薄膜的厚度。用於稀釋溶液的溶劑可以包括與所述溶劑相同的溶劑，所述的溶劑是用於置換使用的溶劑。可以單獨或以二種及以上的混合物使用溶劑。
儘管稀釋的程度取決於粘度和設計的膜厚度，但是在稀釋溶液中通常可以包含50～99wt％，優選75～95wt％的溶劑。
在50～150℃優選加熱如此製備的膜幾分鐘，在乾燥步驟中(在半導體工藝中通常稱為預烘)以便除去溶劑。為了硬化塗布膜，加熱步驟跟隨著乾燥步驟。在加熱步驟中，加熱塗布膜優選150～500℃，更優選200～400℃。加熱時間可以優選是1～300分鐘，更優選1～100分鐘。
得到的膜在整個膜中有高的機械強度。通過納米壓頭測量，硬度一般是1～10Gpa，和彈性模量一般是5～50GPa。這一表明得到的膜比多孔材料有較高的機械強度，所述的多孔材料通過加入熱分解聚合物到聚矽氧烷樹脂中，及熱除去聚合物以便形成孔。這是因為材料具有0.05～2GPa的硬度和1.0～4.0GPa的彈性模量。
本發明的多孔膜可以特別優選作為在半導體集成電路中互連的層間絕緣膜。要求半導體器件降低互連電容從而防止當高度集成化時互連的延遲。為了達到這一目的已經開發了各種辦法，並它們之一是降低在金屬互連之間設置的層間絕緣膜的相對介電常數。當通過使用本發明的形成多孔膜的組合物製備層間絕緣膜時，可使半導體器件小型化和快速以及低能耗。
有一個常規的問題，當通過引入膜中孔以便降低介電常數製備多孔膜時，膜的機械強度隨著組成薄膜材料密度的降低而降低。機械強度的降低不僅影響半導體器件本身的強度，而且在在製造工藝中通常使用的化工機械拋光工藝中由於不足的強度引起剝落。特別是，當用於半導體的層間的絕緣膜時，本發明的具有高機械強度和相對低介電常數的多孔膜可防止這種剝落，由此使得有可能製造高速，高可靠和小體積的半導體器件。
如下將描述本發明的半導體器件的實施例。圖1表明本發明半導體器件示例的截面圖。
在圖1中，基質1是Si半導體基質如Si基質或SOI(Si在絕緣體上)基質；然而，它可能是一個複合半導體基質如SiGe或GaAs。層間絕緣膜包括接觸層的層間絕緣膜2；互連層的層間絕緣膜3，5，7，9，11，13，15和17；中間層的層間絕緣膜4，6，8，10，12，14，和16。相應最低層間絕緣膜3經過最高層絕緣膜17的互連層被分別縮記為M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，和M8。相應最低層間絕緣膜4經過最高層絕緣膜16的中間層被分別縮記為V1，V2，V3，V4，V5，V6，和V7。儘管一些金屬互連指標號18和21～24，但是沒有標記數字具有相同型式的其它區域也表示金屬互連。通道塞19由金屬製造。在銅互連情況下，通常使用銅。與通道塞19相同型式的區域代表經過通道塞儘管它們在簡圖中沒有標記數字。接觸塞20與在基質1的頂部表面或到該基質形成的半導體門(圖中沒有畫出)相連接。如此，互連層和中間層交替地堆積，和通常多層互連表示M1和高於M1的區域。一般地，M1～M3稱為局部互連，M4和M5稱為中間互連或半全部互連，和M6～M8稱為全部連接。
在本發明的半導體器件中，本發明的多孔膜被用為互連層的一個或多個層間絕緣膜3，5，7，9，11，13，15，和17或中間層的絕緣膜4，6，8，10，12，14，和16。
例如，當本發明的多孔膜被用為互連層(M1)的層間絕緣膜3時，可以極大地降低金屬互連21和金屬互連22之間的互連電容。當本發明的多孔膜被用為中間層(V1)的層間絕緣膜4時，可以極大地降低金屬互連23和金屬互連24之間的互連電容。使用本發明的低相對介電常數的多孔膜作為互連層能夠極大地降低在同樣層中的金屬互連電容。另一方面，使用本發明的低相對介電常數多孔膜作為中間層能夠極大地降低直立金屬互連之間的層間電容。
因此，對所有互連層和中間層使用本發明的多孔膜能夠極大地降低互連寄生電容。所以，使用本發明的多孔膜作為互連的絕緣膜可防止常規的問題，那就是，當通過堆積多孔膜形成多層互連時，由於多孔膜吸溼導致介電常數的增加。結果，半導體器件能夠以高速和低能耗性能運行。
本發明的多孔膜能夠使半導體器件通過其高機械強度有較高的機械強度，由此極大地改進位造產率和半導體器件的可靠性。
經過如下示例將具體地描述本發明，但是並不局限於它們。
實施例1均勻地混合95克1.68wt％的氫氧化四甲銨(Tama化學品公司製造)溶液和178克乙醇。升溫該溶液到60℃之後，在該溫度經2小時逐滴加入19.3克甲基三甲氧基矽烷，26.9克四乙氧基矽烷和5克三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷的混合物。而後，在60℃攪拌溶液2小時並另外加入10.5克20wt％的馬來酸和165克丙二醇單丙醚。利用旋轉蒸發器濃縮合成溶液直到溶液為160克。加入150克乙酸乙酯和150克超純水，攪拌，而後靜置分離得到有機相。再次濃縮有機相直到溶液重量達到150克從而生產要求的塗布液。塗布液被施加到具有1500rpm的旋轉塗布機的8英寸片上一分鐘。在120℃加熱塗布膜二分鐘在熱板上生產有5600埃厚度的薄膜。在250℃又加熱3分鐘，然後，在清潔的爐中和氮氣氛下450℃加熱1小時。得到的膜有7200埃的厚度。薄膜有2.3的介電常數和8.1GPa的彈性模量。
使用自動汞探測CV法通過自動汞CV測量裝置495-CV系統(由日本SSM公司製造)測量介電常數。使用納米壓頭(由納米儀器公司製造)測量彈性模量。
實施例2按照實施例中相同的方式得到塗布液，不同的是加入95.8克2.23wt％的膽鹼(Tama化學品公司製造)水溶液代替1.68wt％的氫氧化四甲銨溶液。按照實施例1同樣的方式得到塗布的膜。膜有5800埃的厚度，2.3的介電常數和7.9GPa的彈性模量。
實施例3按照實施例中相同的方式得到塗布液，不同的是加入97.5克3.78wt％的氫氧化四丙銨(Tama化學品公司製造)水溶液代替1.68wt％的氫氧化四甲銨溶液。按照實施例1同樣的方式得到塗布的膜。膜有4800埃的厚度，2.2的介電常數和5.9GPa的彈性模量。
比較實施例1按照實施例中相同的方式得到塗布液，不同的是不加入實施例1中的三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷。按照實施例1同樣的方式得到塗布的膜。膜有4900埃的厚度，2.2的介電常數和4.5GPa的彈性模量。
比較實施例2按照實施例中相同的方式得到塗布液，不同的是加入5克1，2-二(三甲氧基甲矽烷基)乙烷代替三(2-(三甲氧基甲矽烷基)乙基)甲基矽烷。按照實施例1同樣的方式得到塗布的膜。膜有5200埃的厚度，2.3的介電常數和4.8GPa的彈性模量。
結果見表1。
表權利要求
1.一種包含縮合產物和有機溶劑用於形成多孔膜的組合物，其中在鹼性催化劑存在下，通過如下組分的水解和縮合得到縮合產物一種或多種由通式(1)R1kSi(OR2)4-k代表的矽烷化合物，其中R1代表有1～8個碳原子的有機基團，以及當有二個或多個R1時，這些R1可以獨立的，相同或不同；R2代表有1～4個碳原子的烷基，和當有二個或多個R2時，這些R2可以是獨立的，相同或不同；k是0～3的整數；以及一種或多種由通式(2){Xj(Y)3-jSi-(L)m-}nMZ4-n代表的交聯劑，其中X代表氫原子、滷原子或具有1～4個碳原子的烷氧基；Y代表氫原子、具有1～4個碳原子的烷基或苯基；Z代表氫原子、滷原子或具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基或苯基；L代表直鏈或支鏈具有1～6個碳原子的亞烷基、具有1～6個碳原子的鏈烯烴、具有1～6個碳原子的炔烯烴或亞苯基；M代表碳原子或矽原子；j是1～3的整數；m是0或1；和n是3或4。
2.權利要求1用於形成多孔膜的組合物，其中所述的鹼性催化劑是氫氧化季銨鹽。
3.權利要求2用於形成多孔膜的組合物，其中所述的氫氧化季銨鹽選自氫氧化四甲銨、膽鹼和氫氧化四丙銨。
4.一種製造多孔膜的方法，包括將權利要求1～3任一權所述的組合物施加到基質上的步驟，以便在其上形成薄膜，乾燥膜和加熱乾燥的膜從而硬化膜。
5.一種多孔膜，由權利要求1～3任一權利要求所述的組合物形成。
6.一種層間絕緣膜，由權利要求1～3任一權利要求所述的組合物形成。
7.一種半導體器件，其中包括多孔膜，所述多孔膜通過包含縮合產物和有機溶劑的組合物形成，其中在鹼性催化劑存在下，通過如下組分的水解和縮合得到縮合產物一種或多種由通式(1)R1kSi(OR2)4-k代表的矽烷化合物，其中R1代表有1～8個碳原子的有機基團，以及當有二個或多個R1時，這些R1可以是獨立的，相同或不同；R2代表有1～4碳原子的烷基，和當有二個或多個R2時，這些R2可以是獨立的，相同或不同；k是0～3的整數；以及一種或多種由通式(2){Xj(Y)3-jSi-(L)m-}nMZ4-n代表的交聯劑，其中X代表氫原子、滷原子或具有1～4個碳原子的烷氧基；Y代表氫原子、具有1～4個碳原子的烷基或苯基；Z代表氫原子、滷原子或具有1～4個碳原子的烷基、具有1～4個碳原子的烷氧基或苯基；L代表直鏈或支鏈具有1～6個碳原子的亞烷基、具有1～6個碳原子的鏈烯烴、具有1～6個碳原子的炔烯烴或亞苯基；M代表碳原子或矽原子；j是1～3的整數；m是0或1；和n是3或4。
8.按照權利要求7的半導體器件，其中所述的鹼性催化劑是氫氧化季銨鹽。
9.權利要求7的半導體器件，其中所述的氫氧化季銨鹽選自氫氧化四甲銨、膽鹼和氫氧化四丙銨。
10.按照權利要求7～9任一權利要求的半導體器件，其中所述的多孔膜由絕緣膜或層間絕緣膜所組成，所述的絕緣膜是在多層互連相同層中的金屬互連之間的絕緣膜，所述的層間絕緣膜是直立金屬互連層之間的層間絕緣膜。
全文摘要
使用常規的半導體工藝，提供一種可以形成多孔膜的塗布液，所述的多孔膜具有要求可控的厚度和優良的介電和力學性質。特別是，提供一種形成多孔膜的組合物，所述的組合物包括縮合產物和有機溶劑，其中在鹼性催化劑存在下通過一種或多種由通式(1)R
文檔編號C08L83/14GK1531031SQ200410028268
公開日2004年9月22日 申請日期2004年3月10日 優先權日2003年3月10日
發明者荻原勤, 八木橋不二夫, 中川秀夫, 笹子勝, 不二夫, 夫 申請人:信越化學工業株式會社, 松下電器產業株式會社